KR100431537B1 - 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 압출 안정성 및 작업성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 이루어지는 그라프트 공중합체 20-50 중량%와 (B) SAN 공중합체 50-80 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부; (C) 금속화합물 0.1-2 중량부; 및 (D) 스테아레이트 화합물 0.1-1 중량부로 이루어진다.

Description

압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Composition with Good Extruding Ability}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속염 및 착색 안료 분산제로 스테아레이트(Stearate)계 화합물을 사용함으로써 수지의 열화(Decomposition), 가교화(Cross-Linking, Gelation), 망목화(Networking) 혹은 탄화에 대한 안정성이 크게 증대되고, TiO₂등의 안료, 염료의 분산을 향상시킴과 동시에 압출량이 변동이 없고, 제품의 두께가 균일하며, 긁힘(Die-Line) 등의 표면 문제가 없는 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 수지 조성물은 원료수지의 사용 목적에 따라 적절한 첨가제를 혼합하여 가공함으로서 얻어진다. 이와 같이 제조된 펠렛(Pellet) 형태의 수지 조성물은 통상의 사출, 압출 혹은 압축성형을 통하여 사용하고자 하는 형상의 성형품으로 제작된다. 수지를 최종적으로 사용할 용도에 부합되는 형상으로 가공하는 이러한 성형공정에 있어서 주로 열가소성 수지 화합물의 가공에 이용되어지는 사출 및 압출성형법은 연속공정 혹은 연속순환 공정에 의하여 작업이 이루어진다. 이때 수지 조성물은 압출기 혹은 사출기의 스크류와 실린더 사이의 빈 공간을 통하여 앞으로 이송되면서 수지와 실린더 벽면의 마찰 및 실린더 벽면의 히터로부터 받는 열이력으로 인하여 용융 혹은 가소화가 진행되어 압출기 다이(Die) 및 광택롤(Polishing Roll)을 거쳐 쉬트상으로 제작되거나 사출기 노즐(Nozzle)을 거쳐 금형 내에서 냉각 고화시킴으로서 금형의 형상으로 성형물이 제작되어진다.

이러한 수지의 용융 혹은 가교화 공정에 있어서, 수지가 받는 열이력 및 수지의 흐름은 국부적으로 상이하며 특정의 부위에서는 수지가 정체되거나 와류가 발생하여 과도한 열이력을 받거나 장시간의 열이력을 받아 주변과 상이한 형상, 상이한 조성 혹은 상이한 외관 및 색상으로 수지가 변화되는 경우가 발생하게 된다. 이러한 성분의 일부는 가교화, 망목화, 탄화 혹은 응집(Aggolomeration) 등의 화학적이거나 물리적인 변화로 인하여 단단한 입자(Hard Spot 혹은 Fish eye) 혹은 단단한 덩어리 형태로 만들어지며 압출쉬트(Sheet) 혹은 성형 제품상에 미용융 고화물과 같은 형상으로 돌출 되거나, 이러한 덩어리가 흘러간 형상이 제품표면에 은선(Silver Streak) 혹은 다이(Die)로부터 긁힌 자국(Die Line)과 유사하게 나타나 외관품질을 떨어뜨리게 된다. 또한, 쉬트(Sheet)상의 제품은 2차 가공공정인 진공성형 공정에서 연신을 통하여 이러한 부분이 더욱 쉽게 돌출 되므로 치명적인 외관불량을 유발하게 된다. 이러한 양상은 가공설비의 규모나 크기가 큰 경우에 더욱 심화되는 경향을 나타낸다. 한편, 일반적인 열가소성 수지의 경우 수지자체의 압출 작업성이 부족하여 압출 가공시 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘(Die Line)등이 많이 발생되는 문제점이 발생한다.

또한, 대부분의 열가소성 수지의 경우 안료 및 염료에 의해 착색하여 다양한 색상으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 안료 및 염료 등은 열가소성 수지 조성물과 혼화성이 떨어져 압출공정 중에 덩어리 형태로 뭉쳐 스크류에 달라붙어 스케일(Scale)을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 스케일에 의해 압출량의 변동이 발생하고 제품의 두께 분포가 불균일해지는 문제점이 발생한다.

상기 수지의 가공 중에 발생하는 문제를 해결하고, 압출 안정성을 향상시키기 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 일본 특개평6-16897호는 힌더드(Hindered) 페놀계 안정제와 같은 산화방지제 화합물을 수지 가공 중에 적용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 경우 가공시의 산화반응을 억제하여 수지의 색상 및 물성을 개선하는 효과는 있으나, 가공중의 정체 혹은 체류시와 같은 과도한 열이력하에는 충분히 효과적으로 작용하지 못한다.

또한, 대한민국 특허출원 제93-18486호는 저분자량 폴리에틸렌계 왁스, 에틸렌비스스테아마이드 혹은 금속비누계 활제 화합물을 수지 가공시에 과량으로 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 사용되는 활제 화합물이 가공시 금속과 수지의 마찰을 줄여줌으로서 어느 정도 가공성 향상효과는 부여되지만, 역시 장기 정체되는 과도한 열이력 하에서 수지의 가교화, 탄화현상을 개선하지는 못한다. 뿐만 아니라 과도한 양의 활제 화합물이 사용되면 분해가 용이한 저분자량 물질의 증가로 인하여 수지의 색상안정성이 저하되고, 진공성형과 같은 2차 가공공정에서의 수지의 연신 특성이 나빠지게 된다.

상기 문제를 해결하기 위해 대한민국 특허출원 제97-0075567호, 제98-062769호 및 제99-003735호에서는 2가 금속의 염(Salt), 2가 금속의 염화물(Chloride), 2가 금속의 탄산염(Carbonate) 및 2가 금속의 산화물(Oxide)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 혼합물의 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 압출 가공시 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘(Die Line)등의 압출 작업성 향상에는 효과적으로 작용하지 못한다.

이에 본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 가공 및 압출 안정성이 크게 향상되어 장시간 정체 혹은 체류가 진행되어도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않아 쉬트(Sheet) 압출에 적합하고, 동시에 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘 현상 등이 없는 압출 작업성이 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 가공 및 압출 안정성이 크게 향상되어 장시간 정체 혹은 체류가 진행되어도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않아 쉬트(Sheet) 압출에 적합한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘 현상 등이 없는 압출 작업성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 ABS 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체, (B) SAN 공중합체, (C) 금속화합물 및 (D) 스테아레이트 화합물로 이루어진다. 이들 각 성분에 대한 설명은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체(A)는 고무입자의 90% 이상의 크기가 500∼3500 Å 사이이고 겔함유량이 50% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70 중량% 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 1종과 불포화 니트릴계 단량체 1종 30∼70 중량%를 투입하고, 이들을 그라프트 공중합하여 얻은 것이다. 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50∼100% 이고, 중량평균분자량이 5∼10만이다.

본 발명에서 상기 그라프트 공중합체(A)는 SAN 공중합체(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지 성분의 약 20∼50 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.

(B) SAN 공중합체

본 발명에 사용되는 SAN 공중합체(B)는 방향족 비닐 단량체 50∼90 중량%와 불포화 니트릴 단량체 10∼50 중량%를 공중합하여 얻은 것이다.

본 발명에서 상기 SAN 공중합체(B)는 그라프트 공중합체(A)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지 성분의 약 50∼80 중량%로 사용되는 것이 바람직하다.

(C) 금속화합물

본 발명에 사용되는 금속화합물(C)은 2가 금속의 염(Salt), 2가 금속의 염화물(Chloride), 2가 금속의 탄산염(Carbonate) 및 2가 금속의 산화물 (Oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 상기 금속화합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대해 약 0.1∼2 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

(D) 스테아레이트 화합물

본 발명에서 스테아레이트 화합물(D)의 한 부분은 수지에 대한 우수한 용매로 작용하고, 다른 부분은 수지를 녹이지 못하므로 수지내의 사슬이나 세그먼트(segment)의 운동을 원활하게 해준다. 이런 스테아레이트 화합물의 예로는 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium stearate) 및 바륨 스테아레이트(Barium stearate) 등이 있다.

본 발명에서 상기 스테아레이트 화합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에대해 약 0.1∼1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격보강재 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예 및 비교실시예에 사용된 (A) 그라프트 공중합체, (B) SAN 공중합체, (C) 금속화합물, (D) 스테아레이트 화합물 및 (E) 탄화수소계 화합물의 사양은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 50 중량부가 되도록 0.3 ㎛의 입경을 갖는 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 탈이온수 150 중량부, 로진비누(rosin soap) 0.9 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부 및 포도당 0.3 중량부를 부가하고 내부온도를 70 ℃로 유지하였다. 여기에 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 3시간 동안 적하하고, 산화환원개시에 의해 중합을 진행하여 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이를 1.5% 황산마그네슘 수용액에서 응고, 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다.

(B) SAN 공중합체

제일모직의 SAN HR-5330을 사용하였다.

(C) 금속화합물

산화 마그네슘(MgO)을 사용하였다.

(D) 스테아레이트 화합물

마그네슘 스테아레이트를 사용하였다.

(E) 탄화수소계 화합물

폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 에틸렌프로필렌 공중합체계 왁스, 산화형(Oxidized) 폴리에틸렌계 왁스, 산화형 폴리프로필렌계 왁스, 산화형 에틸렌프로필렌 공중합체계 왁스 등이 사용 가능하며, 본 발명의 비교 실시예에서는 폴리에틸렌계 왁스를 사용하였다.

실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3

상기 구성성분들을 이용하여 표 1에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1∼3은 본 발명의 수지 조성물에 따른 실시예이고, 비교실시예 1∼3은 스테아레이트 화합물(D)을 사용하지 않거나 탄화수소계 화합물(E)을 사용한 경우이다. 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에 사용된 수지들은 헨셀(Henschel) 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛 상으로 만들었다. 상기와 같이 얻어진 시편을 압출성형하여 쉬트를 제조하였다.

압출 안정성을 평가하기 위해 상기 펠렛을 독일 하케(Haake)사에서 제작한 토크 레오메터(Torque Rheometer)의 혼련장비를 이용하여 260 ℃, 10 RPM에서 1시간 동안 혼련하면서 토크의 변화를 관찰하였다. 이때 수지의 용융이 이루어진 후 관찰되는 최저토크(통상 20분 경과시 토크)와 1시간이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 증가(ΔTQ)를 구하고 가공 안정성의 정도를 상대 평가하였다. 또한, 토크가 지속적으로 감소하는 경우에는 1시간이 경과한 때의 토크와 혼련후 20분이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크의 감소(ΔTQ)를 구하였다.

ΔTQ가 0을 초과하면 가교화가 진행되는 것을 뜻하므로 가공 안정성이 나쁘며 이 수치가 클수록 가공 안정성이 저하한다. ΔTQ가 0이거나 0 부근이면 가공중 수지에 있어서의 변화가 거의 없어서 가공 안정성이 양호하며, 0보다 상당히 작은 음(-)의 값(-30 이하)을 가지면 수지의 분해가 진행되므로 역시 가공 안정성이 나빠지게 된다. ΔTQ를 구하는 방법은 다음과 같으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

ΔTQ(토크 증가) = (1시간 후의 수지의 토크 - 최저 토크) 혹은

ΔTQ(토크 감소) = (1시간 후의 수지의 토크 - 20분 후의 토크)

또한, 압출 작업성을 평가하기 위해 스크류 직경이 120 ㎜이고 티-다이(T-Die)의 폭이 1,200 ㎜인 쉬트(Sheet) 압출기를 이용하여 230 ℃에서 3 ㎜ 두께의 쉬트(Sheet)를 약 72시간 동안 압출하여, 압출량의 변동, 두께의 편차를 평가하고 압출기를 분해하여 스케일 발생 정도 및 메탈이형성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

조 성 (중량%)	실시예	비교실시예
	1	2	3	1	2	3
(A) 그라프트 공중합체	30	30	30	30	30	30
(B) SAN 공중합체	70	70	70	70	70	70
(C) 금속화합물	0.2	0.4	0.4	0	0.2	0
(D) 스테아레이트 화합물	0.2	0.2	0.4	0	0	0.2
(E) 탄화수소계 화합물	0	0	0	0	0.5	0.5

	실시예	비교실시예
	1	2	3	1	2	3
압출안정성	토크의 증감(ΔTQ)	-10	-20	-20	+50	-10	+20
압출작업성	압출량변동	○	◎	◎	×	○	×
	두께균일성	○	◎	◎	×	○	×
	스케일정도	○	○	◎	×	△	△
	메탈이형성	○	○	◎	×	△	△

* 참고 : ◎ 매우 우수, ○ 우수, △ 보통, × 나쁨

본 발명은 금속염 및 착색 안료 분산제로 스테아레이트(Stearate)계 화합물을 사용함으로써 가공 및 압출 안정성이 크게 향상되어 장시간 정체 혹은 체류가 진행되어도 수지의 외관 불량 현상을 유발하지 않아 쉬트(Sheet) 압출에 적합하고, 압출량의 변동, 두께 균일성 부족, 긁힘 현상 등이 없는 압출 작업성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

1. (A) 고무입자의 90% 이상의 크기가 500∼3500 Å 사이이고 겔함유량이 50% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 1종과 불포화 니트릴계 단량체 1종 30∼70 중량%로 이루어지고, 그라프트율이 50∼100%이고, 중량평균분자량이 5∼10만인 그라프트 공중합체 20-50 중량%와

   (B) 방향족 비닐 단량체 50∼90 중량% 및 불포화 니트릴 단량체 10∼50 중량%로 이루어지는 SAN 공중합체 50-80 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부;

   (C) 2가 금속의 염(Salt), 2가 금속의 염화물(Chloride), 2가 금속의 탄산염(Carbonate) 및 2가 금속의 산화물 (Oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속화합물 0.1-2 중량부; 및

   (D) 스테아레이트 화합물 0.1-1 중량부;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 안정성 및 작업성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 스테아레이트 화합물(D)은 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium stearate) 및 바륨 스테아레이트(Barium stearate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 또는 충격보강재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.