KR100429437B1 - 페놀 발포체 - Google Patents

Abstract

페놀수지 기본부와 다수의 세포기포로 대부분이 형성되어 있는 기포부로 이루어지는 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하의 페놀 발포체로서, 상기 미세기포가 탄화수소를 함유하고, 평균기포직경이 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위에 있고, 적어도 대부분의 상기 미세기포의 기포벽이 매끄러운 페놀수지 기본면으로 구성된 페놀 발포체이다. 발포제가 탄화수소이면서, 종래의 프레온가스계 발포제와 비교하여 손색이 없는 열전도율을 갖고, 또한 열전도율의 시간의 경과로 인한 변화도 없으면서 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 취성이 개선된다.

Description

페놀 발포체 {PHENOLIC FOAM}

페놀 발포체는 수지발포체 중에서도 특히 난열성, 내열성, 저발연성, 치수안정성, 내용제성, 가공성이 우수하기 때문에, 각종 건축재료로서 유용한 것이다.

페놀 발포체를 제조하는 일반적인 방법은, 페놀과 포르말린을 알칼리성 촉매에 의해 중합한 레졸수지와, 발포제, 계면활성제, 경화촉매, 그 외 첨가제를 균일하게 혼합한 발포성 혼합물을 발포경화시키는 것이다.

페놀 발포체의 발포제로서는 트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113), 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11) 등의 소위 CFC 류, 디클로로트리플루오로에탄 (HCFC-123), 디클로로플루오로에탄 (HCFC-141b) 등의 HCFC 류, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a) 의 HFC 류 혹은 시클로헥산, 시클로펜탄, 노르말펜탄 등의 탄화수소류 (이하, HC 류라 함) 가 알려져 있다.

그 중에서도 CFC 류는 제조시의 안전성이 우수하고, 또한 가스 자체의 열전도율이 낮고, 레졸수지에 있어서의 발포성도 우수하기 때문에, 발포에 의해 미세한 독립기포를 형성하기 쉽고, 얻어진 발포체의 열전도율도 낮게 할 수 있다는 이점을갖고 있다는 점에서 자주 사용되었다.

그런데, 최근 CFC 류 및 HCFC 류는 성층권의 오존을 분해하여 오존층의 파괴를 일으킴이 밝혀져서, 이들 물질은 지구레벨에서의 환경파괴의 원인으로서 세계적으로 문제로 되었으며, 이들의 제조 및 사용량이 세계적으로 규제되게 되었다.

따라서, 발포제로서 오존층을 파괴하는 일이 없는 HFC 류와 HC 류가 주목받게 되었다. 그리고, HC 류는 HFC 류와 비교하여도 지구온난화 계수가 작은 점에서 발포제로서의 사용이 특히 주목받게 되었다.

그러나, HFC 류와 HC 류는 페놀 발포체의 발포제로서는 발포성능이 떨어지는 등의 이유에서 공업적으로는 사용하기 어렵고, 특히 HC 발포제를 사용한 경우에는 발포제 자체의 열전도율이 높기 때문에 양호한 단열성능을 나타내는 페놀 발포체를 얻을 수는 없었다.

WO97/08230 호에는 실질적으로 프리포름알데히드를 함유하지 않는 레졸수지를 사용하여 낮은 열전도율을 나타내는 탄화수소 발포제의 페놀 발포체의 제조방법이 제안되어 있으며, 초기 열전도율 0.0181 (kcal/m·hr·℃) 의 페놀 발포체를 얻을 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 상기 페놀 발포체는 명세서에 열전도율의 상승이 작다고 기재되어 있지만, 200 일 경과 후에는 0.020 (kcal/m·hr·℃) 까지 10 % 이상 상승하였으며, 또한 본 발명 명세서의 비교예 7 에서 나타내는 바와 같이 기포벽에 미세한 구멍이 존재하고 있다. 그리고, 이 열전도율의 큰 시간의 경과로 인한 변화는, 기포벽에 존재하는 미세한 구멍을 통해 서서히 발포제가 공기와 치환되기 때문으로 추찰된다.

일본 특허공표공보 평4-503829 호에는 탄화수소 발포제에 플루오로카본을 첨가함으로써 양호한 단열성의 페놀 발포체를 제조할 수 있었다고 기재되고, 상기 공보의 실시예에 펜탄에 퍼플루오로카본을 첨가한 발포제를 사용하여 얻어진 열전도율 0.0186 W/m·K 의 페놀 발포체가 기재되어 있다. 그러나, 이 실시예의 처방에 따라 제조한 페놀 발포체는 본 발명 명세서의 비교예 8 에 나타낸 바와 같이 발포벽에 미세한 구멍이 존재하고 있다. 그리고, 퍼플루오로카본은 고가이기 때문에 발포제에 첨가하면 제조비용이 비싸진다는 문제도 있다.

이상 설명한 바와 같이 지금까지 발포제로서 탄화수소 함유 발포제를 사용하여, 양호한 단열성능을 나타내고 또한 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 취성(脆性)이 개선된 페놀 발포체는 얻을 수 없었다.

본 발명의 과제는 발포제로서 HC 류를 사용하면서, 낮은 열전도율을 갖고, 또한 열전도율의 시간의 경과로 인한 변화도 거의 없고, 압축강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 취성이 개선된 페놀 발포체를 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여, 특정 범위의 반응성을 갖는 레졸수지를 사용하여 특정 발포·경화조건하에서 제조한 경우, 본 발명의 기포구조를 갖는 페놀 발포체를 얻을 수 있고, 상기 본 발명의 과제를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키게 되었다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

1. 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하의 탄화수소를 함유하는 페놀 발포체로서, 평균기포직경이 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 발포체의 횡단면적에서 차지하는 보이드(void)의 면적비율이 5 % 이하이고, 또한 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 페놀 발포체,

2. 독립기포율이 80 % 이상이고, 열전도율이 0.022 kcal/m·hr·℃ 이하, 취성이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 의 페놀 발포체,

3. 탄화수소가 발포제의 구성성분인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 의 페놀 발포체,

4. 발포제가 탄화수소를 50 중량 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 3 의 페놀 발포체,

5. 발포제가 탄화수소 100 중량부에 대하여 플루오로 탄화수소 100 ∼ 0.1 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4 의 페놀 발포체,

6. 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 페놀 발포체,

7. 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄에서 선택되는 부탄류 95 ∼ 5 중량 % 와 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄에서 선택되는 펜탄류의 5 ∼ 95 중량 % 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 페놀 발포체,

8. 탄화수소가 이소부탄 95 ∼ 5 중량% 와 노르말펜탄 및/또는 이소펜탄 5 ∼ 95 중량% 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 7 의 페놀 발포체,

9. 플루오로탄화수소가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 5 의 페놀 발포체,

10. 점도상승속도상수가 0.005 ∼ 0.5 의 범위이고, 함유수분량이 4 ∼ 12 중량% 이고, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ∼ 30000 cps 인 레졸수지와, 계면활성제, 탄화수소 함유 발포제 및 경화촉매를, 온도가 10 ∼ 70 ℃, 압력이 발포제의 증기압 이상 발포제의 증기압 ＋ 5 ㎏/㎠ 이하인 혼합기내에서 혼합하고 발포시켜, 그 후의 경화반응행정에 있어서 단계적으로 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 페놀 발포체의 제조방법,

11. 탄화수소 함유 발포제가 탄화수소 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 10 의 페놀 발포체의 제조방법.

12. 탄화수소 함유 발포제가 탄화수소 100 중량부에 대하여 플루오로탄화수소 100 ∼ 0.1 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 11 의 페놀 발포체의 제조방법이다.

본 발명은 우수한 단열성능을 갖고, 기계적 강도도 우수하고, 또한 지구환경에 적합한 단열용 페놀 발포체에 관한 것이다.

도 1 은 페놀 발포체의 기포벽 구조를 설명하기 위한 모식도이다. 도 1a 는 본 발명의 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않는 기포벽 구조 모식도이고, 도 1b 는 종래기술의 구멍 또는 패임이 존재하는 기포벽 구조 모식도이다.

도 2 는 실시예 1 의 구멍 또는 패임이 존재하지 않는 기포벽 절단면의 전자현미경 사진이다.

도 3 은 비교예 1 의 구멍 또는 패임이 존재하는 기포벽 절단면의 전자현미경 사진이다.

도 4 는 비교예 7 의 구멍 또는 패임이 존재하는 기포벽 절단면의 전자현미경 사진이다.

도 5 는 비교예 8 의 구멍 또는 패임이 존재하는 기포벽 절단면의 전자현미경 사진이다.

도 6 은 실시예 1 의 보이드 측정용 단면의 100 ㎜ ×150 ㎜ 범위의 사진이다.

도 7 은 비교예 1 의 보이드 측정용 단면의 100 ㎜ ×150 ㎜ 범위의 사진이다.

도면 중 (1) 은 기포벽 표면, (2) 는 기포벽 절단면 및 (3) 은 구멍 또는 패임을 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 페놀 발포체는 탄화수소 함유 발포제를 사용하여 제조되는 페놀 발포체이다. 상기 발포제에 함유되는 탄화수소 함유량은 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 탄화수소의 함유량이 50 중량% 미만이면, 발포제의 지구온난화 계수가 커져서 바람직하지 못하다.

본 발명의 페놀 발포체의 제조에 사용하는 발포제에 함유되는 탄화수소로서는, 탄소수 3 ∼ 7 의 환상 또는 쇄상의 알칸, 알켄, 알킬이 바람직하고, 발포성능, 화학적 안정성 (이중결합을 갖지 않음) 및 화합물 자체의 열전도율의 값 등의 관점에서 탄소수가 4 ∼ 6 인 알칸 혹은 시클로알칸이 보다 바람직하다. 구체적으로는 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류는, 본 발명의 페놀 발포체의 제조에 있어서 그 발포특성이 알맞고 또한 열전도율이 비교적 작은 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에서는 이들 탄화수소를 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는 펜탄류 5 ∼ 95 중량% 와 부탄류 95 ∼ 5 중량% 의 혼합물은, 넓은 온도범위에서 양호한 단열특성을 나타내므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 펜탄류 25 ∼ 75 중량% 와 부탄류 75 ∼ 25 중량% 의 범위에서 혼합한 혼합물이다. 그 중에서도 노르말펜탄 또는 이소펜탄과 이소부탄의 조합은, 저온역 (예컨대, -80 ℃ 정도의 냉동고용 단열재) 에서 고온역 (예컨대, 200 ℃ 정도의 가열체용 단열재) 까지의 넓은 온도범위에서 우수한 단열성능을 확보할 수 있고, 또한 이들 화합물이 비교적 저렴하여 경제적으로도 유리하므로 특히 바람직하다.

또한, 발포제로서 탄화수소와, 비점이 낮은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 등의 HFC 류를 병용하면 페놀 발포체의 저온특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 HFC 류의 양은 탄화수소 발포제 100 중량부에 대하여 HFC 류 100 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하이고, 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상이다. HFC 량이 100 중량부보다 많으면 혼합발포제의 지구온난화 계수가 커지므로 바람직하지 못하고, 0.1 중량부보다 적으면 저온특성 향상의 효과가 작다.

또한, 발포개시시간을 콘트롤하기 위하여 기포구조를 송상시키지 않는 범위에서, 질소, 공기, 헬륨, 아르곤 등의 저비점 물질을 발포핵제로서 발포제에 첨가하여도 된다. 바람직한 발포핵제의 첨가량은 발포제에 대하여 0.05 ∼ 5 mol% 이다. 발포핵제의 첨가량이 5 mol% 보다 많으면, 발포가 불균일해져서 보이드량이 많아지는 경향이 있다.

본 발명에 의한 페놀 발포체의 밀도는 10 ㎏/㎥ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상이고, 100 ㎏/㎥ 이하, 바람직하게는 70 ㎏/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 10 ㎏/㎥ 미만이면 압축강도 등의 기계적 강도가 작아지고, 취급시에 파손되기 쉽고, 취성도 증가하여 실용면에서의 문제를 일으키기 쉬워진다. 반대로 밀도가 100 ㎏/㎥ 를 넘으면 수지부의 전열이 증가하여 단열성능이 저하된다.

본 발명의 페놀 발포체는, 기포벽에 실질적으로 구멍이 없고, 평균기포직경 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 미세한 기포를 갖는 특이적인 기포구조를 갖는다. 본 발명의 페놀 발포체는, 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않는 점에서 제조시에 발포제로서 사용한 탄화수소를 페놀 발포체중에 함유한다. 본 발명의 페놀 발포체중의 탄화수소 함유량은 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 0.05 중량% 이상이 바람직하고, 0.1 중량% 이상이 보다 바람직하다. 일반적으로 발포체는 발포제가 기화함으로써 수지중에 발생한 미세한 공간과, 이 공간끼리의 사이에 존재하는 수지부로 구성된다. 본 발명에서는 상기 중공부를 기포라 하고, 상기 수지부를 기포벽이라 한다. 통상, 기포는 5 ㎛ ∼ 1 ㎜ 정도의 크기이다.

본 발명의 페놀 발포체의 평균기포직경은 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 평균기포직경이 5 ㎛ 미만이면, 기포벽의 두께에 한계가 있는 점에서 필연적으로 발포체 밀도가 상승하고, 그 결과 발포체에 있어서의 수지부의 전열비율이 증가하여 페놀 발포체의 단열성능은 불충분해진다. 또한, 반대로 평균기포직경이 200 ㎛ 를 넘으면, 복사에 의한 열전도가 증가되어 페놀 발포체의 단열성능이 저하된다.

페놀 발포체는 그 내부에 비교적 큰 공극 (통상, 직경 약 1 ㎜ 이상) 의 구형상 또는 부정형의 공극 (이하, 보이드라 함) 을 갖는다. 통상, 보이드는 기포의 합일이나 발포제의 불균일한 기화 혹은 발포과정에서 공기 등을 말려들게 함으로써 형성된다고 생각되며, 압축강도의 저하요인이 됨과 동시에 외관상으로도 좋지 않다. 본 발명에서는 보이드를 다음과 같이 정의한다. 즉, 페놀 발포체의 표리면에 평행한 횡단면을 잘라내고, 그 단면에 존재하는 공극부를 후술하는 방법으로 측정하고, 각 공극에 대하여 그 면적이 2 ㎟ 이상인 것을 보이드라 한다. 본 발명의 페놀 발포체는 이러한 보이드가 매우 적고, 이 보이드의 총합계 면적은 상기 횡단면의 전면적의 5 % 이하이다. 따라서, 본 발명에 의한 페놀 발포체는 압축강도의 편차가 작다는 특징을 갖기 때문에, 특히 보이드에 의한 영향을 받기쉽고, 시공상 취급이 어려운 두께 10 ㎜ 이하의 얇은 발포체이어도 쉽게 다룰 수 있다는 매우 우수한 효과를 갖는다. 또한, 외관상도 다른 소재로 이루어지는 단열재와 비교하여 거의 손색이 없다. 바람직한 보이드량은 3 % 이하이고, 보다 바람직하게는 1 % 이하이다.

본 발명에 있어서 기포벽이란, 기포를 형성하는 페놀 수지부를 말한다. 도 1 에 기포벽 구조의 모식도를 나타낸다. 본 발명에 의한 페놀 발포체는 도 1a 에 모식적으로 나타난 기폭벽 구조를 갖는다. 종래 제안되어 있는 탄화수소를 발포제로서 사용한 페놀 발포체를 모식적으로 나타낸 것이 도 1b 인데, 도 1b 에 있어서는 3 개의 기포에 둘러싸인 수지부의 단면 (이하, 기포벽 절단면이라 함 (도 1 중의 2)) 및 내부기포 표면 (이하, 기포벽 표면이라 함 (도 1 중의 1)) 에 다수의 구멍 또는 패임 (도 1 중의 3) 이 보인다. 이 구멍 또는 패임은 통상 직경 50 ∼ 1000 ㎚ 로서 기폭벽을 관통하는 경우가 많다.

본 발명에 의한 페놀 발포체는, 도 1a 가 나타내는 바와 같이 기폭벽 절단면 및 기포벽 표면에 구멍 또는 패임이 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명에 있어서, 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않는 것이란, 전자현미경으로 기포벽 절단면을 관찰하여 하나의 기포벽 절단면당 구멍 또는 패임이 10 개 이하, 바람직하게는 5 개 이하인 상태이다.

이 구멍 또는 패임의 형성기구로서는, 물 등의 휘발성분이 페놀수지가 경화할 때에 페놀수지중에서 분리되어 덩어리를 형성하고, 페놀수지가 경화한 후에 휘발성분이 증발함으로써 형성되는 것으로 생각된다. 특히, 이 구멍 또는 패임이형성되면, 발포제와 공기의 치환을 촉진하여 열전도율을 높여버린다고 알려져 있다. 본 발명자들은 이 구멍 또는 패임의 존재가 페놀 발포체의 기계적 강도 저하와 취성 증가의 주요한 원인 중 적어도 하나를 형성하고 있다고 생각하였다. 이 구멍 또는 패임의 존재는 종래 공지이고, 이들을 없애는 시도로서는 발포제는 CFC 류인데, 예컨대 일본 공개특허공보 소53-13669 호, 특허공보 소63-20460 호가 있다. 공개특허공보 소53-13669 호에서는 레졸수지 중의 수분량을 극단적으로 제한함으로써, 또한 특허공보 소63-20460 호에서는 고분자량의 레졸수지를 사용하여 각각 발포성 조성물의 고점도화를 도모하여, 기포벽 강도를 향상시키고, 수지부의 구멍 또는 패임을 없애는 기술이 제안되어 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이들 방법은 발포성 조성물의 점도가 높아지기 때문에, HC 발포제를 적용한 경우, 그 취급이 어렵고 또한 발포배율도 높아지기 어려운 등의 문제가 있었다. HC 류를 발포제로 하는 페놀 발포체에 있어서는, 이 구멍 또는 패임이 실질적으로 존재하지 않고 또한 고성능의 발포체는 종래 알려져 있지 않았다.

본 발명의 페놀 발포체 구조는 특정 반응성을 갖는 레졸수지를 특정 조건하에서 발포하고, 경화시킴으로써 비로소 얻을 수 있다.

즉, 본 발명에서는 혼합기내에서 혼합되어 얻어진 발포성 조성물이 혼합기에서 나왔을 때에는 이미 발포가 어느 정도 진행되어 있는 상태로 해 두고, 그 후 발포를 진행시키고, 경화반응공정으로 이행시켜 단계적으로 승온하여 휘발성분을 기상으로 방출하면서 경화를 완결시킴으로써, 기포벽 절단면 및 기포벽 표면에 구멍 또는 패임이 실질적으로 존재하지 않고, 보이드량이 적고, 미세하고 균일한 기포구조인 페놀 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명의 페놀 발포체에 있어서는, 독립기포율은 80 % 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상이다. 독립기포율이 80 % 미만이면, 기포중의 발포제와 공기의 치환속도가 높아져서 단열성능의 시간의 경과로 인한 저하가 현저해질 우려가 있을 뿐만 아니라 발포체의 취성이 증가하여 기계적 실용성능을 만족하지 못할 우려가 있다.

본 발명의 페놀 발포체의 초기 열전도율은 0.022 kcal/m·hr·℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020 kcal/m·hr·℃ 이하 0.010 kcal/m·hr·℃ 이상이다. 그리고 본 발명의 페놀 발포체는 단열재로서의 중요한 특성인 열전도율의 시간의 경과로 인한 증대도 작다. 본 발명에 의한 페놀 발포체의 300 일후의 열전도율의 상승은 0.002 kcal/m·hr·℃ 이하, 바람직하게는 0.001 kcal/m·hr·℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0005 kcal/m·hr·℃ 이하이다. 이와 같이 본 발명에 의한 페놀 발포체는 우수한 단열성능을 갖는 것이다.

본 발명의 페놀 발포체의 취성은 30 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 % 이하 1 % 이상이다. 이와 같이 본 발명에 의한 페놀 발포체는 취성이 현저하게 개선되어 있다.

이어서, 본 발명의 페놀 발포체의 제조법에 대하여 설명한다.

페놀 발포체 제조에 사용하는 레졸수지는 페놀과 포르말린을 원료로 하여 알칼리촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도범위에서 가열하여 중합시킨다. 또한, 필요에 따라 레졸수지 중합시에 요소 등의 첨가제를 첨가하여도 된다. 요소를첨가하는 경우에는 미리 알칼리촉매로 메틸올화한 요소를 레졸수지에 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 레졸수지에 함유되는 메틸올화 요소량은 통상 레졸수지에 대하여 1 ∼ 30 중량% 이다. 합성후의 레졸수지는 통상 과잉의 물을 함유하고 있기 때문에, 발포시에 발포에 적합한 수분량까지 조정된다. 본 발명에서는 수분량은 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이고. 12 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하로 조정된다. 발포에 제공되는 레졸수지의 바람직한 점도는 40 ℃ 에 있어서 1000 cps 이상, 바람직하게는 3000 cps 이상이고, 30000 cpa 이하, 바람직하게는 25000 cps 이하이다. 레졸수지에 요소 등의 첨가제를 첨가한 경우에는, 첨가제를 함유하는 레졸수지의 점도가 상기 범위를 만족할 필요가 있다.

또한 본 발명의 페놀 발포체를 얻기 위해서는, 원료로 되는 레졸수지 (첨가제를 첨가한 경우도 포함함) 의 경화반응성이 중요하다. 즉, 본 발명에 있어서 후술하는 방법으로 구한 레졸수지의 점도상승속도상수는 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상이고, 0.5 이하, 바람직하게는 0.35 이하이다. 점도상승속도상수가 0.005 미만에서는 반응성이 너무 낮기 때문에 발포성 혼합물의 점도상승이 늦어져서 기포직경이 커지고, 경우에 따라서는 파포되어 발포체 성능의 저하를 일으킨다. 한편, 0.5 를 넘는 점도상승속도상수에서는, 기포벽에 구멍이 생기거나 경화가 너무 빨라서 혼합기 등에서 혼합중에 점도가 너무 올라가고, 혼합기의 내압이 상승하여 운전이 불가능해지거나 경우에 따라서는 혼합기내에서 레졸수지가 완전히 고화되어 혼합기를 파손할 우려도 있다.

본 발명의 페놀 발포체는 적정한 점도로 조정된 적정한 경화반응성 레졸수지와, 발포제, 계면활성제, 경화촉매를 혼합기에 도입하고, 균일하게 혼합하여 얻은 발포성 조성물을 발포, 경화시켜 얻을 수 있다.

일반적으로 발포체의 단열성능, 기계적 성능은 이것을 구성하는 미세한 기포의 형태에 크게 의존한다. 즉, 독립기포율이 높고 또한 그 평균기포직경이 5 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 중요하다. 이 미세한 기포를 형성하기 위해서는, 발포개시가 동시기에 단시간에 일어나는 것이 중요하다. 발포는 레졸수지가 발포제 및 경화촉매와 혼합될 때의 반응열 혹은 혼합시의 기계적 발열에 의해 발포제가 기화됨으로써 개시된다. 그 후, 기포는 성장하여 기포구조가 형성되어 진다. 이 때, 발포제의 상용성, 발포제의 기화의 진행정도 혹을 레졸수지의 가교반응의 진행정도 등에 따라 기포의 형태는 크게 영향을 받는다.

본 발명의 기포구조를 얻기 위해서는 이 발포개시점과 그 후의 성장과정의 제어가 중요하다. 발포개시는 발포성 조성물이 혼합되고 나서 빠르게 일어나고, 혼합기에서 나왔을 때에는 이미 발포가 어느 정도까지 진행된 상태가 바람직하다. 혼합기에서 나왔을 때에 이미 발포된 상태는 프로스(froth) 발포로서 알려져 있는데, 본 발명의 발포체를 얻기 위해서는 이 발포상태를 특정조건하에 제어하는 것이 중요하다. 이 발포상태는 발포성 조성물의 혼합상태의 온도, 압력으로 제어된다. 일반적으로는 혼합기내의 압력은 조기발포를 방지하기 위해서는 보다 높은 압력을 필요로 한다고 알려져 있다. 본 발명에서는 혼합기내의 압력이 사용하는 발포제의 증기압, 비점을 고려하여 적정한 범위로 제어된다. 구체적으로는 혼합기내의 압력이 혼합기내의 온도에서의 발포제의 증기압 (발포제가 혼합물인 경우에는 그 혼합물의 증기압) 이상, 동 증기압 ＋ 5 ㎏/㎠ 이하이다. 혼합기내의 압력이 발포제의 증기압 미만이면, 혼합기내에서 발포가 너무 진행되어 기포직경의 증대, 기포의 파괴 혹은 기포끼리가 합일하여 보이드까지 성장한다. 한편, 발포제의 증기압 ＋ 5 ㎏/㎠ 를 넘는 압력에서는, 발포의 개시 혹은 기포의 성장이 불균일해지고, 기포직경의 편차가 증대하거나 혹은 보이드의 증대를 일으켜서 양호한 발포체를 얻기는 어렵다. 바람직하게는 발포제 증기압 ＋ 0.5 ㎏/㎠ 이상, 발포제 증기압 ＋ 3 ㎏/㎠ 이하로 제어된다. 혼합기내의 온도는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 70 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 혼합기 온도가 70 ℃ 를 넘으면, 적정압력 범위에서도 보이드가 많아지거나 혼합기내의 압력이 상승하여 운전할 수 없게 될 우려가 있다.

또한, 발포개시를 단시간에 실시하기 위하여 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포핵으로서 발포제에 미리 첨가해 두어도 된다.

본 발명의 발포체를 얻기 위해서는, 발포후의 경화반응공정도 중요하다. 경화초기에는 70 ∼ 90 ℃ 에서 1 분 내지 1 시간, 90 ∼ 100 ℃ 에서 다시 10 분 내지 5 시간, 필요에 따라 100 ∼ 130 ℃ 에서 10 분 내지 3 시간, 즉 낮은 온도에서 단계적으로 경화를 진행시키는 것이 중요하다. 단계간의 온도차는 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상이다.

발포경화시킬 때의 경화촉매로서는 톨루엔술폰산, 크실렌술폴산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 스티렌술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 통상의 경화촉매의 사용량은 레졸수지 100중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부의 범위이다. 또한, 경화조제로서 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가하여도 된다. 통상의 경화조제의 첨가량은 경화촉매에 대하여 1 ∼ 300 중량부의 범위이다. 또한, 이들 경화촉매를 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 용매로 희석하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 계면활성제는 비이온계 계면활성제가 효과적이고, 예컨대 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체인 알킬렌옥시드나 알킬렌옥시드와 피마자유의 축합물 또는 알킬렌옥시드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합생성물, 나아가서는 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 있다. 이들 계면활성제는 한 종류로 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 본 발명에서 사용하는 계면활성제의 양은 레졸수지 100 중량부당 0.3 내지 10 중량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.

이어서, 본 발명에 있어서의 페놀 품의 조직, 구조, 특성의 평가방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 밀도는, 20 ㎝ 각의 페놀 발포체를 시료로 하고, 이 시료에 면재, 사이딩재 등이 붙어 있는 경우에는 이것을 제거하여 중량과 겉보기 용적을 측정하여 구한 값으로서, JIS K7222에 따라 측정한다.

본 발명에 있어서의 기포벽의 구멍 또는 패임의 수는 다음과 같이 측정한다. 시험편은 발포체의 두께방향의 거의 중앙의 표리면에 평행한 단면에서 트리밍 커터로 2 내지 3 ㎜ 정도의 두께로 1 ㎠ 정도로 절삭한다. 시료대에 고정한 시험편에 금스패터링처리 (15 mA, 3 분간) 를 실시하고, 주사형 전자현미경 (히다치 S-800) 으로 기포벽 절단면의 5000 배의 확대사진를 찍어 관찰한다. 10 개소의 절단면을 관찰하여 구멍 또는 패임의 수를 세어 평균적으로 판단한다.

본 발명에 있어서의 보이드는 다음과 같이 측정한다. 페놀 발포체 샘플의 두께방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 100 ㎜ ×150 ㎜ 범위를 200 % 확대 칼라 복사 (각각의 길이가 2 배, 즉 면적은 4 배로 된다) 를 얻어 투명 방안지에 의해 1 ㎜ ×1 ㎜ 매스가 8 매스 이상인 보이드 면적을 적산하여 면적분율을 계산한다. 즉, 확대 복사를 얻었기 때문에, 이 8 매스가 실제의 발포체 단면에서는 2 ㎟ 의 면적에 상당한다.

독립기포율은 다음과 같이 측정한다. 페놀 발포체에서 코르크 보러로 도려낸 직경 35 내지 36 ㎜ 의 원통시료를 높이 30 내지 40 ㎜ 로 가지런히 자르고, 공기비교식 비중계 1000 형 (도쿄사이언스사 제조) 의 표준사용방법에 의해 시료용적을 측정한다. 그 시료용적에서 시료중량과 수지밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 뺀 값을 시료의 겉치수로부터 계산한 겉보기 용적으로 나눈 값으로서, ASTM D2856 에 따라 측정한다. 단, 페놀수지의 밀도는 1.27 g/㎤ 로 한다.

본 발명에 있어서의 페놀 발포체의 평균기포직경이란, 발포체의 두께방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭한 시험편의 단면의 50 배 확대사진상에 보이드를 피하여 9 ㎝ 길이의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포의 수 (JIS K6402 에 준하여 측정한 셀수) 를 각 직선에서 구하고, 이들의 평균치로 1800 ㎛를 나눈 값이다.

압축강도는 JIS K7220 에 따라 50 ㎜ 각의 시료를 사용하고 규정 일그러짐을 0.05 로 하여 측정한다.

열전도율은 샘플 200 ㎜ 각, 저온판 5 ℃, 고온판 35 ℃ 에서 JIS A1412 의 평판열류계법에 따라 측정한다.

취성시험의 시험편은 1 개의 면에 성형스킨 또는 면재를 포함하도록 1 변 25 ±1.5 ㎜ 의 입방체 12 개를 잘라내서 시료로 한다. 단, 발포체의 두께가 25 ㎜ 를 만족하지 않는 경우의 시험편의 두께는 발포체의 두께로 한다. 실온에서 건조시킨 1 변 19 ±08 ㎜ 의 떡갈나무제 입방체 24 개와 시험편 12 개를 먼지가 상자 바깥으로 나가지 않도록 밀폐할 수 있는 안치수 191 ×197 ×197 ㎜ 의 떡갈나무제 나무상자에 넣고, 매분 60 ±2 회전의 속도로 600 ±3 회전시킨다. 회전종료 후, 상자의 내용물을 호칭치수 9.5 ㎜ 의 망으로 옮기고, 체로 쳐서 작은 조각을 제거하고, 남은 시험편의 중량을 측정하여 시험전의 시험편 중량으로부터의 감소율을 계산한 값이 취성이며, JIS A9511 에 따라 측정한다.

페놀 발포체 중에 존재하는 탄화수소 및 플루오로탄화수소는 다음과 같이 측정한다. 페놀 발포체 샘플을 밀폐한 믹서에 넣어 셀이 파괴되도록 분쇄하고, 기상부를 질소로 치환하면서 피리딘이 들어간 가스흡수관으로 도입하고, 탄화수소 및 플루오로탄화수소를 피리딘에 용해시켜 가스 크로마토그래피로 측정한다.

경화반응성의 지표인 점도상승속도상수는 다음 방법으로 구한다.

중량이 10 g 전후인 레졸수지에 톨루엔술폰산 70 중량% 및 디에틸렌글리콜30 중량% 의 경화촉매를 레졸수지에 대하여 5 중량부 정확히 칭량하여 첨가하고, 1 분간 잘 혼합한다. 이것을 회전신 점도계 (도넨산교(주) 제조 R100 형 점도계 RE 타입) 에 세트하고, 40 ℃ 에서의 점도를 30 초 간격으로 측정한다. 측정결과의 X 축을 시간, Y 축을 점도의 대수로 한 편대수 플롯한다. 시간이 4 분 내지 10 분 사이를 직선으로 간주하고, 이「기울기 (1/분)」를 구한다. 이「기울기」를「점도상승속도상수」로 한다.

레졸수지의 점도는 회전식 점도계로 40 ℃ 에서 측정한다.

레졸수지의 수분량은 다음과 같이 측정한다. 수분량을 측정한 탈수메탄올 (관토가가쿠(주) 제조) 에 레졸수지를 3 중량% 내지 7 중량% 의 범위로 용해하고, 그 용액의 수분량을 측정하여 레졸수지중의 수분량을 구한다. 측정에는 컬 피셔 수분계 MKC-210 (교토덴시고교(주) 제조) 을 사용한다.

이어서, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

이하의 실시예, 비교예에서 사용한 레졸수지는 다음과 같이 조정한다.

[레졸수지 A 의 합성]

반응기에 50 중량% 포르말린 (미츠비시가스가가쿠(주) 제조) 3800 g 과 99 중량% 페놀 (와코쥰야쿠(주) 제조, 시약특급) 3000 g 을 넣어 프로펠러 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도조절기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 66 g 첨가하고, 반응액을 40 ℃ 내지 85 ℃ 로 단계적으로 상승시켜 85 ℃ 에서 120 분간 유지한다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각한다. 이것을 레졸수지 A-1 이라 한다. 별도로 반응기에 50 중량% 포르말린 1080 g 과 물 1000 g 과 50 % 가성소다 수용액 100 g 을 첨가하고, 요소 (와코쥰야쿠(주) 제조, 시약특급) 1600 g 을 넣어 프로펠러 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도조절기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 반응액을 50 ℃ 내지 70 ℃ 로 상승시켜 60 분간 유지한다. 이것을 메틸올 요소 U 라 한다.

이어서, 레졸수지 A-1 을 6800 g 에 대하여 메틸올 요소 U 를 1140 g 혼합하여 액온도를 60 ℃ 로 상승시켜 1 시간 유지한다. 이어서, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각하고, 파라톨루엔술폰산 일수화물의 50 중량% 수용액으로 pH 가 6 으로 될 때까지 중화한다. 이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수처리한다. 이것을 레졸수지 A 로 한다.

[레졸수지 B 의 합성]

레졸수지 A-1 을 파라톨루엔술폰산 일수화물의 50 중량% 수용액으로 pH 가 6 으로 될 때까지 중화하여 이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수처리한다. 이것을 레졸수지 B 로 한다.

[레졸수지 C 의 합성]

레졸수지 C 의 합성은 50 중량% 포르말린의 중량을 3200 g 으로 변경하고, 첨가하는 메틸올 요소 U 의 중량을 레졸수지 6000 g 에 대하여 770 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로 실시한다.

[레졸수지 D 의 합성]

레졸수지 D 의 합성은 50 중량% 포르말린의 중량을 4200 g 으로 변경하고,첨가하는 메틸올 요소 U 의 중량을 레졸수지 5000 g 에 대하여 610 g 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로 실시한다.

[레졸수지 E 의 합성]

레졸수지 E 의 합성은 메틸올 요소 U 를 첨가하지 않고 중화하여 탈수한 것 이외에는 레졸수지 C 와 동일한 방법으로 실시한다.

[레졸수지 F 의 합성]

레졸수지 F 의 합성은 다음과 같이 실시한다. 반응기에 50 중량% 포르말린 4360 g 과 99 중량% 페놀 3000 g 을 넣고, 프로펠러 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도조절기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 가성소다 수용액을 66 g 첨가하여 가열하고, 25 ℃ 에 있어서의 용액점도가 62 cst 로 되면, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각하고, 파라톨루엔술폰산 일수화물의 50 중량% 수용액으로 pH 가 6 으로 될 때까지 중화한다. 이 반응액의 미반응 포름알데히드에 대하여 77 % 몰에 상당하는 요소를 첨가하여 탈수한다.

[레졸수지 G 의 합성]

레졸수지 G 의 합성은 다음과 같이 실시한다. 37 중량% 포름알데히드 수용액 (와코쥰야쿠(주) 제조 특급시약) 3850 g 과 99 중량% 페놀 3000 g 을 혼합하고, 수산화나트륨 수용액 (10N) 85 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 40 분간에 걸쳐 가열하여 60 ℃ 로 30 분 유지한다. 이어서, 80 ℃ 까지 온도를 상승시켜 30 분간 유지한다. 온도를 더욱 상승시켜 40 분간 환류시킨다. 이어서, 물을 감압탈수하고, 모노에틸렌글리콜을 727 g (레졸수지중 13 중량% 의 농도) 첨가하여레졸수지 G 를 얻는다.

레졸수지의 수분량과 점도와 점도상승속도상수를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1

레졸수지 A 에 실리콘계 계면활성제 (폴리알킬실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 : 다우코닝아시아(주) 제조, 페인터드 32) 를 레졸수지 100 g 에 대하여 3.5 g 의 비율로 용해한다. 이 레졸수지 혼합물과, 발포제로서 노르말펜탄 (와코쥰야쿠(주) 제조 99+%) 50 중량%, 이소부탄 (에스케이산교(주) 제조 순도 99 % 이상) 50 중량% 의 혼합물에 질소를 발포제에 대하여 0.3 중량% 용해한 것과, 경화촉매로서 파라톨루엔술폰산 일수화물 50 중량% (와코쥰야쿠(주) 제조 95+%) 와 디에틸렌글리콜 50 중량% (와코쥰야쿠(주) 제조 98+%) 의 혼합물을 각각 레졸수지 혼합물 100 중량부, 발포제 6 중량부, 경화촉매 17 중량부의 비율로 온도조절 재킷이 부착된 핀 믹서로 공급한다. 이 때의 믹서온도는 58 ℃ 이고 믹서압력은 절대압력으로 6.8 ㎏/㎠ 이다. 믹서에서 나온 혼합물은 이미 발포되어 있으며, 소위 프로스 상태이다. 이어서, 상기 프로스를 부직포 (스판본드 E1040 아사히카세이고교(주) 제조) 를 깐 형틀에 흘려넣어 두께를 균일하게 정리한 후, 동 부직포로 상면을 피복하고 형틀의 뚜껑을 덮는다. 형틀은 경화반응 중에 발생하는 수분을 외부로 방출할 수 없도록 설계되어 있다. 이어서, 동 형틀을 70 ℃ 의 오븐에 넣고 30 분간 유지한 후에 90 ℃ 의 오븐에 1 시간 유지하고, 그 후 100 ℃ 의 오븐에 1 시간 유지한다. 얻어진 페놀 발포체에 대하여 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다. 구멍 또는 패임 측정의 5000 배 전자현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 보이드 측정용 절단면의 사진을 도 6 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 13 및 비교예 1

레졸수지, 발포제 조성, 믹서온도, 믹서압력을 표 2 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시한다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다. 비교예 1 의 구멍 또는 패임 측정의 5000 배 전자현미경 사진을 도 3 에 나타낸다. 비교예 1 의 보이드 측정용 절단면의 사진을 도 7 에 나타낸다.

비교예 2

레졸수지, 발포제 조성, 믹서온도, 믹서압력을 표 2 에 기재한 바와 같이 변경하고, 다시 경화공정을 80 ℃ 에서 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시한다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3

발포제로서 파라핀 (와코쥰야쿠(주) 제조, 융점 44 ℃ 내지 46 ℃, 일급시약) 5 중량% 와 질소 0.3 중량% 를 용해한 노르말펜탄과 이소부탄의 중량비 1 대 1 의 혼합물을 사용하여 믹서온도를 74 ℃, 믹서압력을 8.5 ㎏/㎠ 로 변경하고 경화공정을 80 ℃ 에서 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시한다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 4

발포제로서 퍼플루오로에테르 (Galden HT-70, 아우디몬드(주) 제조) 3 중량%와 질소 0.3 중량% 를 용해한 노르말펜탄과 이소부탄의 중량비 1 대 1 의 혼합물을 사용하여 믹서온도를 74 ℃, 믹서압력을 8.4 ㎏/㎠ 로 변경하고 경화공정을 80 ℃ 에서 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 실시한다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 5

레졸수지, 믹서압력을 표 2 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 실시한다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 6

레졸수지, 믹서온도, 믹서압력을 표 2 에 기재한 바와 같이 변경하고, 경화공정을 110 ℃, 3 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 7

레졸수지 F 를 47.75 g 칭량하여 얻고, 이것에 알킬페놀에톡시에스테르 (Harfoam PI, Huntsman Chemical Co. 제조) 와 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 블록코폴리머 (Pluronic F127, BASF 사 제조) 의 중량비 1 대 1 의 혼합물을 2.25 g 컵안에서 혼합한다. 이 혼합물의 컵에 노르말펜탄 4.5 g 을 실온에서 교반하면서 혼합한다. 이어서, 레조르시놀 35 g 과 디에틸렌글리콜 43.3 g 과 무수톨루엔-크실렌술폰산 (Ultra TX : Witco Chemical 사 제조) 21.7 g 을 혼합한 경화촉매 조성물 5 g 을 교반하면서 첨가한다. 컵의 내용물을 미리 75 ℃ 로 가열해 둔 형틀에 옮긴다. 형틀에 뚜껑을 덮고 75 ℃ 의 오븐에 넣는다. 20 분후 발포체를 형틀에서 분리하고, 다시 70 ℃ 에서 30 분간 경화시킨다. 구멍 또는 패임 측정의 5000 배 전자현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 8

레졸수지 G 100 중량부에 대하여 피마자유 에톡실레이트 X (피마자유 1 몰당 54 몰의 산화에틸렌) 4.0 중량부와 피마자유 에톡실레이트 Y (피마자유 1 몰당 54 몰의 산화에틸렌) 8.0 중량부를 미리 혼합하여 첨가한다. 이 혼합물에 노르말펜탄 8.9 중량부와 퍼플루오로펜탄 (PF-5050 : 3M 사 제조) 2.2 중량부를 미리 혼합해 둔 것을 실온에서 첨가하여 에멀션을 형성시킨다. 이 에멀젼에 50 % 황산을 17.5 배 첨가하여 충분히 혼합한다. 이 혼합물을 형틀에 붓고, 형틀을 60 ℃ 의 오븐에 1 시간 넣어 발포체를 경화시킨다. 발포체의 물성은 제조의 24 시간후에 절단하여 측정한다. 구멍 또는 패임 측정의 5000 배 전자현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 얻어진 발포체의 물성결과를 표 3 에 나타낸다.

그리고, 표 3 에 있어서의 “-”는 미측정을 의미한다. 또한, 비교예 1 ∼ 6 에 대해서는 보이드가 많은 점에서 압축강도 측정치는 그 편차의 폭을 나타낸다.

레졸수지	40 ℃ 점도 (c/p)	수분량 (%)	점도상승속도상수(1/분)
A	5100	6.2	0.08
B	3300	5.9	0.34
C	4000	6.4	0.04
D	5200	5.3	0.32
E	6000	8.5	0.65
F	5300	7.4	0.15
G	320	9.2	0.01

실시예에 나타내는 바와 같이 본 발명에 의한 페놀 발포체는, 탄화수소 발포제를 사용하여 열전도율이 0.022 kcal/m·hr·℃ 이하이고, 시간의 경과로 인한 변화도 거의 없는 우수한 단열성능을 나타내고, 보이드가 적기 때문에 10 ㎜ 이하의 얇은 판이라도 안정되게 취급할 수 있게 된다.

이에 비하여, 비교예 2 ∼ 4 에 나타내는 페놀 발포체는, 기폭벽의 구멍 또는 패임이 10 개 이하로 우수한 초기 단열성능을 나타내지만 시간의 경과로 인한 변화가 보인다. 또한, 본 발명과 비교하면 보이드가 많기 때문에, 압축강도가 낮고, 압축강도의 편차도 크고, 10 ㎜ 이하의 얇은 판의 경우, 꺽이기 쉽다는 현상이 나타난다.

또한, 비교예 7, 8 에 나타내는 액상의 발포성 조성물에서 발포경화시키는 방법에서는, 프로스법과 비교하여 발포배율이 커지기 때문에 기포직경이 커진다. 또한, 발포가 균일하게 실시되지 않기 때문에, 기포벽에 구멍 또는 패임이 발생하는 것으로 생각된다.

본 발명의 페놀 발포체는, 우수한 단열성능을 갖고, 압축강도 등의 기계강도가 우수하고, 표면취성이 현저하게 개선되어 있기 때문에 건축용 단열재로서 바람직하고, 또한 오존층 파괴의 우려가 없고, 지구온난화 계수가 작은 발포제를 사용하기 때문에 지구환경에 적합하다.

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13. 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하의 탄화수소를 함유하는 페놀 발포체로서, 평균기포직경이 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 발포체의 횡단면적에서 차지하는 보이드의 면적비율이 0 % 이상 5 % 이하이고, 또한 전자현미경으로 기포벽 절단면을 관찰하여, 하나의 기포벽 절단면 당 구멍 또는 패임이 10개 이하인 것을 특징으로 하는 페놀 발포체.
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15. 제 13 항에 있어서, 탄화수소가 발포제의 구성성분인 페놀 발포체.
16. 삭제
17. 제 15 항에 있어서, 발포제가 탄화수소를 50 중량 % 이상 함유하는 페놀 발포체.
18. 삭제
19. 제 17 항에 있어서, 발포제가 탄화수소 100 중량부에 대하여 플루오로 탄화수소 100 ∼ 0.1 중량부 함유하는 페놀 발포체.
20. 삭제
21. 제 13 항, 제 15 항, 제 17 항, 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 페놀 발포체.
22. 제 13 항, 제 15 항, 제 17 항, 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 이소부탄, 노르말부탄, 시클로부탄에서 선택되는 부탄류 95 ∼ 5 중량 % 와 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄에서 선택되는 펜탄류의 5 ∼ 95 중량 % 의 혼합물인 페놀 발포체.
23. 제 13 항, 제 15 항, 제 17 항, 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 이소부탄 95 ∼ 5 중량% 와 노르말펜탄 및/또는 이소펜탄 5 ∼ 95 중량% 의 혼합물인 페놀 발포체.
24. 제 19 항에 있어서, 플루오로탄화수소가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 페놀 발포체.
25. 점도상승속도상수가 0.005 ∼ 0.5 의 범위이고, 함유수분량이 4 ∼ 12 중량% 이고, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ∼ 30000 cps 인 레졸수지와, 계면활성제, 탄화수소 함유 발포제 및 경화촉매를, 온도가 10 ∼ 70 ℃, 압력이 발포제의 증기압 이상, 발포제의 증기압 ＋ 5 ㎏/㎠ 이하인 혼합기내에서 혼합하고 발포시켜, 그 후의 경화반응행정에 있어서 단계적으로 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 페놀 발포체의 제조방법.
26. 제 25 항에 있어서, 탄화수소 함유 발포제가 탄화수소 50 중량% 이상 함유하는 페놀 발포체의 제조방법.
27. 제 26 항에 있어서, 탄화수소 함유 발포제가 탄화수소 100 중량부에 대하여 플루오로탄화수소 100 ∼ 0.1 중량부 함유하는 페놀 발포체의 제조방법.