KR100420028B1 - 잉크젯 잉크용 흑색 염료 - Google Patents
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Abstract
종래의 수용성 흑색 염료의 문제점을 해결하고 수분 및 광 내구성을 보유하면서 우수한 인쇄 품질을 나타낼 수 있는 잉크젯 잉크용 색소로서 나프탈렌 유도체끼리의 아조결합을 통하여 하기의 화학식 1을 기본 골격 구조로 하며 3개의 나프탈렌 유도체를 가지는 신규한 화합물이다.
[화학식 1]
상기 식에서 W는 수소 또는 카르복실기이며 X, Y 및 Z는 서로 같거나 다르게 수소 또는 설폰산기를 나타낸다.
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 잉크젯 잉크에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1을 기본 골격 구조로 하는 잉크젯 잉크용 색소로 유용하며 신규한 흑색 염료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서 W는 수소 또는 카르복실기(COOH)이며 X, Y 및 Z는 서로 같거나 다르게 수소 또는 설폰산기(sulfonate group, SO3H)를 나타낸다.
[종래 기술]
일반적으로 물을 주용매로 사용하고 있는 수용성 색소를 잉크화한 잉크젯 잉크가 잉크젯 프린터에 채용되어 왔는데 이러한 잉크젯 잉크가 충족되기 위한 일반적인 기본 요구 조건들을 정리하면 다음과 같다.
첫째, 잉크가 버블젯(bubble jet or thermal jet) 또는 피에조 일렉트릭 젯(Piezo-electric jet)에 의하여 젯팅이 된 후에 일정한 이미지를 형성하기 위해서는 잉크로서의 기본적인 물성을 가지고 있어야 하는데 이러한 물성으로는 표면장력, 점도 그리고 전기전도도 등을 들 수 있다. 이러한 기본적인 물성을 가지고 있는 경우에 잉크로서 선명한 이미지를 출력할 수 있을 뿐만 아니라 젯팅에 의한 문제점을 해결할 수 있다.
둘째, 잉크의 저장안정성이 우수하여야 한다. 즉 잉크가 카트리지나 재충전용으로 사용될 시 보관용기에 오랜 시간을 저장하여도 색소 또는 조성물이 침전되거나 부유되는 현상이 발생하지 않음으로 상하의 농도차이가 없어 오랜 기간동안 재현성이 있는 이미지를 얻을 수 있어야 하며 그렇게 됨으로써 노즐의 막힘 현상을 근원적으로 해결하여 계속적으로 선명한 이미지를 출력 가능하게 되어야 한다.
셋째, 잉크가 젯팅된 후에 선명한 이미지를 형성하여야 한다. 즉 색상의 강도가 높아야 하며 번짐성이 없어야 할뿐만 아니라 종이나 필름 등의 적절한 매질에서 적당한 침투속도를 가지고 있어 인쇄 후의 이미지가 선명하여야 한다. 이러한 이미지를 가지기 위하여는 무엇보다도 색소의 선정이 중요하다고 할 수 있다.
넷째, 이미지의 내구성(fastness)이 우수하여야 한다. 일반적으로 내구성이라 함은 빛(light)이나 수분(water) 등에 의한 견뢰도를 의미하는데, 이러한 내구성은 인쇄 후에 오랜 시간의 저장에도 색상이 원색으로 유지되는데 가장 중요한 요건이며 잉크를 구성하고 있는 색소의 선정에 따라 내구성이 변화할 수 있다.
한편, 수용성 흑색 염료는 이미 1890년경에 하기의 화학식 2의 C.I. Direct Black 51(Color Index, 3rd ed., vol. 4, No. 27720, p4251)이 K. Krekeler 등에 의해 개발된 이후 수많은 섬유용 염료가 개발되어 왔으나 흑색의 잉크젯트용 잉크색소로 본격적인 사용이 시작된 것은 미국특허 USP 4,761,180과 USP 4,767,459 그리고 USP 5,026,425 등에서 밝힌 하기의 화학식 3의 C.I. Food Black 2(Color Index, 3rd ed., vol. 4, No. 27755, p4251)와 화학식 4의 C.I. Direct Black 168이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
그러나 상기와 같은 색소를 사용하여 잉크화한 경우에는 색상농도와 색방향은 비교적 만족스럽지만 분자구조에서 볼 수 있듯이 수용성기인 설폰산기가 많아서 젯팅이 된 후에 이미지를 형성한 후 수분내구성이 매우 취약하다는 단점을 가지고 있다.
이와 같은 수분내구성의 보완과 개선을 위하여 수많은 노력이 경주되어 왔는데, 미국특허 USP 5,053,495호에서는 카르복실기와 설폰산기의 비율을 일정한 상태로 조절하여 수분내구성을 개선하는 방법을 선택하였다. 이러한 방법은 수분내구성을 향상시키는 데는 어느 정도 성공하고 있지만 색상의 농도와 저장안정성의 문제점으로 인하여 용해도(solubility)의 한계에 의한 노즐 막힘의 우려와 보관성에서 문제가 발생하고 있다.
또 다른 수분내구성을 개선하기 위한 접근법으로서는 분자의 구조를 크게 하여 수분에 대한 견뢰도를 높이는 방법을 선택할 수가 있는데 미국특허 USP 5,127,946호와 USP 5,127,947호 등이 있는데 이러한 색소로서는 대체로 모노아조나 디스아조 대신에 아조기가 골격구조내에 3개 존재하는 트리스 아조가 발표되어 왔다. 그러나 여기서 발표된 색소도 분자량에 비하여 수용성기를 가지고 있는 설폰산기나 카르복실기 등의 적정한 비율 조절의 어려움과 수용해도 및 젯팅된 후의 침투성이 적절치 못하여 저장안정성과 인쇄 품질에서 많은 문제점을 야기시킬 수 있는 문제점을 가지고 있다.
기본 골격구조가 나프탈렌 유도체와 나프탈렌 유도체를 아조결합으로 가지는 색소로서 미국 특허 USP 5,254,160호에 개시되어 있으나 이것은 아조결합이 한 개인 모노아조 유도체이며 이들은 주로 적색의 색상을 나타내고 있기 때문에 색의 강도는 뛰어나나 모노아조의 최대 결점인 광내구성이 불량한 문제점이 지적되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수분 및 광내구성을 보유하면서 우수한 인쇄품질을 나타낼 수 있는 잉크용 신규 색소와 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 유리산 형태가 하기의 화학식 1로 나타내어지는 잉크젯 잉크용 흑색 염료를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 W는 수소 또는 카르복실기이며 X, Y 및 Z는 서로 같거나 다르게 수소 또는 설폰산기를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 1의 카르복실기 및 설폰산기를 중화하여 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 유기 암모늄염 형태인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기의 흑색 염료는 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
또한 본 발명에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물을 디아조화 반응시키고 디아조화 반응을 한 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 합성하는 공정을 포함하는 잉크젯 잉크용 흑색 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서 W는 수소 또는 카르복실기이며, X, Y 및 Z는 서로 같거나 다르게 수소 또는 설폰산기를 나타낸다.
또한 본 발명은 유리산 형태의 상기 화학식 1의 카르복실산 및 설폰산기를 중화하여 얻어지는 알칼리금속염 또는 암모늄염 또는 유기 암모늄염인 잉크젯 잉크용 흑색 염료와 용매와 계면활성제를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물을 제공한다.
상기한 잉크젯 잉크용 흑색 염료는 0.1중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하며 상기한 용매는 물 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합용액으로서, 상기 수용성 유기 용매는 탄소수 1 내지 4의 알콜, 히드록시기가 2개 이상의 폴리올, 헤테로고리 용매, 폴리히드릭에테르로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 잉크젯용 잉크 조성물은 버퍼 또는 살진균제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
이에 본 발명자들은 종래의 문제점들을 예의 주시해온 결과 각 문제점을 해결할 수 있는 새로운 분자구조를 디자인하고 신규 색소의 디자인을 통한 새로운 골격구조를 가진 색소를 합성함으로써 본 발명을 완성할 수 있게 되었는데 이는 나프탈렌 유도체와 나프탈렌 유도체와의 아조결합을 가지는 새로운 분자를 합성할 뿐만 아니라 기본 골격구조에서 3개의 나프탈렌 유도체를 가지는 새로운 색소를 합성함으로써 광내구성과 수분 견뢰도를 획기적으로 개선함으로써 문제를 해결할 수 있었다. 하기의 화학식 1의 구조에서 보여주고 있듯이 각 골격구조 가, 나, 다, 라 링의 치환기로서 카르복실기와 설폰산기의 수를 적절하게 조절함으로써 종이 등에 거의 완벽한 침투효과를 가질 수 있게 하여 수분견뢰도를 더욱 효과적으로 유지할 수 있도록 하였다. 이는 각각의 페닐 구조나 나프탈렌 구조의 골격체 내에 대부분 1개 이상의 카르복실기 또는 설폰산기의 수용성기를 가짐으로써 분자의 용해성을 가짐과 동시에 이들 설폰산기와 카르복실기의 숫자를 적절하게 제어함으로써 수분내구성이나 광내구성 등과 같은 그 물성을 개선할 수가 있었다.
[화학식 1]
상기 식에서 W, X, Y, Z는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기한 화학식 1의 화합물은 아래의 반응식으로 합성할 수 있다.
[반응식 1]
즉, 일반식(II)의 화합물을 디아조화한 후 일반식(III)의 화합물과 커플링 반응을 시킴으로써 화학식(I)의 신규 색소를 합성할 수 있다.
한편, 일반식(II)의 화합물은 일반적으로 공지된 아닐린의 유도체를 디아조화한 후 나프틸 아민류를 커플러로 사용하여 합성이 가능하다. 이러한 일반적인 방법은 앞에서도 공지된 바와 같이 Food Black 2의 합성시에도 일반적으로 사용한다.
[반응식 2]
한편, 일반식(III)의 화합물은 아래와 같이 나프틸 아민 유도체를 디아조화시켜 일반식(IV)의 화합물과 커플링 반응을 시킴으로써 합성할 수 있다.
[응식 3]
위와 같은 과정으로 합성한 화학식 1의 신규 색소를 사용한 잉크젯트용 잉크화는 다음과 같은 함량 및 투입조건이 되는 것이 바람직하다. 색소는 카르복실산 및 설폰산기를 중화한 상태로 사용하게 되는데, 이 때 사용되는 카운터 이온으로서는 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속염 또는 암모늄, 유기 암모늄, 유기암모늄염 형태로 사용한다. 색소의 함량은 0.5% 내지 20% 바람직하게는 1% 내지 10%의 무게비로 함유하게 하는 것이 우수한 이미지의 색상 농도를 얻을 수 있다. 용매로서는 물 및 물과 물에 용해성을 갖는 유기용매를 혼용할 수 있는데, 혼용할 수 있는 유기용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜등과 같은 탄소수 1 내지 4의 알콜과 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤과 같이 히드록시기가 2개 이상의 폴리올과 테트라하이드로퓨란, 2-피롤리돈과 같은 헤테로고리 용매, 2-메톡시 에틸알콜, 2-부톡시 에틸알콜과 같은 폴리히드릭에테르를 사용하는 것이 가능하다.
그 외의 젯팅 메커니즘에 따른 기본물성을 갖추기 위해서 계면활성제를 적당량 투입하는 것이 바람직하며 장기저장성을 위해 버퍼와 살진균제를 적당량 가하여 사용한다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
제 1 단계
2-아미노-8-하이드록시-6-나프탈렌 설폰산(감마산) 2.5g을 50% 수산화나트륨 0.8g으로 물 40㎖와 같이 용해시키고 36% 염산 3.6g을 상온에서 투입하였다. 얼음을 가하여 온도를 0℃ ∼ 15℃로 조정한 다음 아질산 소다 0.7g을 투입하여 약 1시간 동안 교반을 실시하였다. 설파민산으로 과잉의 아질산 소다를 제거한 후 디아조 반응을 완료하였다.
또 다른 반응 용기에 2-아미노-8-하이드록시-3,6-나프탈렌 디설폰산(2R-ACID) 3.2g을 50% 수산화나트륨 2.2g과 같이 물 60㎖에 용해한 다음 온도를 20℃로 조정하였다.
위에서 제조한 디아조 용액을 2R-ACID 용해액에 약 20분 ∼ 60분간에 걸쳐서 알칼리의 pH를 유지하면서 투입하여 커플링 반응을 시켰다. 이렇게 합성된 중간체는 하기의 화학식 12의 화합물이다.
[화학식 12]
제 2단계
5-아미노 이소프탈릭산 1.9g을 50% 수산화나트륨 1.6g으로 물 30㎖와 상온 용해하고 36% 염산 5.0g을 가한 후, 얼음을 가하여 온도를 0℃∼10℃로 조정한 다음 아질산 소다 0.7g을 용해후 투입하였다. 설파민산으로 과잉의 아질산소다를 제거하였다.
또 다른 반응 용기에 1-나프틸아민-7-설폰산 2.2g을 0.8g의 수산화나트륨용액으로 물 20㎖에서 60℃에서 용해하였다.
디아조 용액을 1-나프틸아민-7-설폰산 용액에 가하여 커플링 반응을 시켰다. 최종 pH을 산으로 유지하여 교반을 실시하여 하기의 화학식 13의 화합물을 얻었다.
[화학식 13]
제 3단계
제 2단계에서 합성된 화학식 13의 수용액에 36% 염산 3.0g을 투입한 후에 아질산소다를 0.7g 용해시킨 다음, 1∼3시간 동안 10℃∼50℃에서 교반을 실시하여 디아조화 반응을 실시하였다. 반응이 종료된 후 과잉의 아질산 소다는 설파민산으로서 제거하였다.
디아조 완료된 용액을 앞에서 제조한 화학식 12의 용액에 pH를 염기성으로 유지하며 투입함으로써 상기의 화학식 7을 갖는 색소를 얻었다. 이 색소를 약 3% 함유하는 잉크는 광견뢰도 및 수분 견뢰도가 우수하고 인쇄물의 선명도 및 색상강도가 우수한 인쇄품질을 나타내었다.
실시예 2
제 1단계
2-아미노-8-하이드록시-6-나프탈렌 설폰산(감마산) 2.5g을 50% 수산화나트륨 0.8g으로 물 40㎖와 같이 용해시키고 36% 염산 3.6g을 상온에서 투입하였다. 얼음을 가하여 온도를 0℃ ∼ 15℃로 조정한 다음 아질산 소다 0.7g을 투입하여 약 1시간 동안 교반을 실시하였다. 설파민산으로 과잉의 아질산 소다를 제거한 후 디아조 반응을 완료하였다.
또 다른 반응 용기에 2-아미노-8-하이드록시-6-나프탈렌 설폰산 2.5g을 50% 수산화나트륨 2.2g과 같이 물 60㎖에 용해한 다음 온도를 20℃로 조정하였다.
위에서 제조한 디아조 용액을 감마산 용해액에 약 20분 ∼ 60분간에 걸쳐서 알칼리의 pH를 유지하면서 투입하여 커플링 반응을 시켰다. 이렇게 합성된 중간체는 화학식 14의 화합물이다.
[화학식 14]
제 2단계
메타아미노 벤조일산 1.4g을 36% 염산 3.0g을 가한 다음 물 30㎖와 상온교반을 실시하여 완전히 혼합한 다음, 얼음을 가하여 온도를 0℃ ∼ 10℃로 조정한 다음 아질산 소다 0.7g을 용해후 투입하여 약 1시간의 교반을 실시하여 디아조반응을 완료하고 설파민산으로 과잉의 아질산 소다를 제거하였다.
또 다른 반응 용기에 1-나프틸아민 1.4g을 36% 염산 1.2g을 사용하여 물 20㎖에 60℃에서 용해하고 이를 상온으로 다시 조정하였다.
디아조 용액을 1-나프틸아민 용액에 가하여 커플링 반응을 시켰다. 최종 pH을 산으로 유지하여 교반을 실시하여 화학식 15의 화합물을 얻었다.
[화학식 15]
제 3단계
제 2단계에서 합성된 화학식 15의 수용액에 36% 염산 3.0g을 투입한 후에 아질산소다를 0.7g 용해시킨 다음, 1∼3시간 동안 5℃ ∼ 40℃에서 교반을 실시하여 디아조화 반응을 실시하였다. 반응이 종료된 후 과잉의 아질산 소다는 설파민산으로서 제거하였다.
디아조 완료된 용액을 앞에서 제조한 화학식 14의 용액에 pH를 염기성으로 유지하며 투입함으로써 상기의 화학식 8과 같은 색소가 얻어졌다. 이 색소를 약 3% 함유하는 잉크는 광견뢰도 및 수분 견뢰도가 우수하고 인쇄물의 선명도 및 색상강도가 우수한 인쇄품질을 나타내었다.
실시예 3
제 1단계
2-아미노-8-하이드록시-6-나프탈렌 설폰산(감마산) 2.5g을 50% 수산화나트륨 0.8g으로 물 40㎖와 같이 용해시키고 36% 염산 3.6g을 상온에서 투입하였다. 얼음을 가하여 온도를 0℃ ∼ 15℃로 조정한 다음 아질산 소다 0.7g을 투입하여 약 1시간 동안 교반을 실시하였다. 설파민산으로 과잉의 아질산 소다를 제거한 후 디아조 반응을 완료하였다.
또 다른 반응 용기에 2-아미노-8-하이드록시-6-나프탈렌 설폰산(감마산) 2.5g을 50% 수산화나트륨 2.2g과 같이 물 60㎖에 용해한 다음 온도를 20℃로 조정하였다.
위에서 제조한 디아조 용액을 감마산 용해액에 약 20분 ∼ 60분간에 걸쳐서 알칼리의 pH를 유지하면서 투입하여 커플링 반응을 시켰다. 이렇게 합성된 중간체는 하기의 화학식 16의 화합물이다.
[화학식 16]
제 2단계
5-아미노 이소프탈릭산 1.9g을 50% 수산화나트륨 1.6g으로 물 30㎖와 상온 용해시키고 36% 염산 5.0g을 가한 후, 얼음을 가하여 온도를 0℃ ∼ 10℃로 조정한 다음 아질산 소다 0.7g을 투입하여 설파민산으로 과잉의 아질산 소다를 제거하였다.
또 다른 반응 용기에 1-나프틸아민 1.4g을 36% 염산 1.2g을 사용하여 물 20㎖에 용해하고 이를 상온에서 다시 조정하였다.
디아조 용액을 1-나프틸아민 용액을 가하여 커플링 반응을 시켰다. 최종 pH을 산으로 유지하여 교반을 실시하여 하기의 화학식 17의 화합물을 얻었다.
[화학식 17]
제 3단계
제 2단계에서 합성된 화학식 17의 수용액에 36% 염산 3.0g을 투입한 후에 아질산소다를 0.7g 용해시킨 다음, 1∼3시간 동안 10℃ ∼ 50℃에서 교반을 실시하여 디아조화 반응을 실시하였다. 반응이 종료된 후 과잉의 아질산 소다는 설파민산으로서 제거하였다.
디아조 완료된 용액을 앞에서 제조한 화학식 16의 용액에 pH를 염기성으로 유지하며 투입함으로써 화학식 9와 같은 색소가 얻어졌다. 이 색소를 약 3% 함유하는 잉크는 광견뢰도 및 수분 견뢰도가 우수하고 인쇄물의 선명도 및 색상강도가 우수한 인쇄품질을 나타내었다.
실시예 4
실시예 3의 제 2단계에서 사용한 1-나프틸 아민 1.4g 대신에 1-나프틸아민-7-설폰산 1.9g을 수산화나트륨에 용해하여 동일한 방법으로 반응을 실시하여 위의 실시예 3의 방법과 나머지는 동일한 방법으로 제조한 경우 아래의 화학식 10의 색소를 얻었다. 이 색소를 약 3중량% 함유한 잉크는 수분 견뢰도 및 광견뢰도가 매우 우수하고 인쇄후의 선명도 및 색상강도가 우수한 인쇄 품질을 나타내었다.
비교예
Food Black 2 색소 약 3중량%를 함유하는 잉크를 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4 그리고 비교예의 잉크의 수분 견뢰도, 광견뢰도, 인쇄물의 선명도 및 색상 강도를 측정하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다. 수분 견뢰도는 잉크를 종이에 인쇄한 후에 이를 24시간 자연 상태에서 방치하여 자연건조하고 동일한 조건에서 인쇄물을 물 속에 정확하게 1분간 담근 후에 인쇄물이 물 속으로 빠져나가는 정도를 측정하였으며 광견뢰도는 한국 공업 규격 KS 0700/1985, "염색물의 일광견뢰도 시험방법"에서의 페이오드 미터법에 의하여 측정하였다. 또한 선명도는 육안으로 관찰하였으며, 색상 강도는 덴시토미터기로 측정하였다.
| 수분견뢰도(%)a | 광견뢰도(%)b | 선명도 | 색상강도 | |
| 실시예 1 | 12 | 2.1 | 우수 | 1.32 |
| 실시예 2 | 9 | 2.8 | 우수 | 1.30 |
| 실시예 3 | 8 | 2.3 | 우수 | 1.38 |
| 실시예 4 | 10 | 2.2 | 우수 | 1.35 |
| 비교예 | 90 | 10 | - | 1.23 |
a. 수분 견뢰도(%): 물에 담근 후 빠져나간(탈색된) 농도 비율.
낮을수록 색상 변화가 적은 것을 의미.
b. 광견뢰도(%): 100시간 내광성 시험후 탈색된 농도 비율.
낮을수록 색상 변화가 적은 것을 의미.
수분 내구성과 광내구성 그리고 우수한 인쇄 품질을 가진 잉크용 색소를 확보함으로써 첨가제의 투입 없이 고품위의 잉크용 색소를 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 유리산 형태가 하기의 화학식 1로 나타내어지는 잉크젯 잉크용 흑색 염료.[화학식 1]
상기 식에서 W는 수소 또는 카르복실기이며 X, Y 및 Z는 서로 같거나 다르게 수소 또는 설폰산기를 나타낸다. - 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 카르복실산 및 설폰산을 중화하여 알칼리 금속염 또는 암모늄염 또는 유기 암모늄염 형태인 잉크젯 잉크용 흑색 염료.
- 제 1항에 있어서, 상기 흑색 염료는 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11을 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 잉크젯 잉크용 흑색 염료.[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
- 하기 화학식 5의 화합물을 디아조화 반응시키고;디아조화 반응을 한 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 1의 화합물을 합성하는;공정을 포함하는 잉크젯 잉크용 흑색 염료의 제조방법.[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서 W는 수소 또는 카르복실기이며, X, Y 및 Z는 서로 같거나 다르게 수소 또는 설폰산기를 나타낸다. - 유리산 형태의 상기 화학식 1의 카르복실산 및 설폰산기를 중화하여 얻어지는 알칼리금속염 또는 암모늄염 또는 유기 암모늄염인 잉크젯 잉크용 흑색 염료와;용매와;계면활성제를;포함하는 잉크젯용 잉크 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 잉크젯 잉크용 흑색 염료는 0.1중량% 내지 10중량%인 잉크젯용 잉크 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합용액으로서, 상기 수용성 유기 용매는 탄소수 1 내지 4의 알콜, 히드록시기가 2개 이상의 폴리올, 헤테로고리 용매, 폴리히드릭에테르로 구성되는 군에서 선택되는 잉크젯용 잉크 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 잉크젯용 잉크 조성물은 버퍼 또는 살진균제를 더욱 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752337A (en) * | 1986-06-11 | 1988-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Recording liquid for ink jet recording systems |
| US4963189A (en) * | 1989-08-24 | 1990-10-16 | Hewlett-Packard Company | Waterfast ink formulations with a novel series of anionic dyes containing two or more carboxyl groups |
| US5053495A (en) * | 1988-08-24 | 1991-10-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Anionic dye having high water-fastness |
| US5127947A (en) * | 1989-10-12 | 1992-07-07 | Mitsubishi Kasei Corporation | Recording liquid and ink-jet recording method |
| US5254160A (en) * | 1992-12-14 | 1993-10-19 | Lexmark International, Inc. | Magenta dye, jet ink, and color set |
| US5756693A (en) * | 1994-05-18 | 1998-05-26 | Zeneca Limited | Disazo Compound |
| KR19980050338A (ko) * | 1996-12-20 | 1998-09-15 | 유현식 | 잉크젯 잉크용 흑색 염료 |
-
1997
- 1997-04-03 KR KR1019970012308A patent/KR100420028B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752337A (en) * | 1986-06-11 | 1988-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Recording liquid for ink jet recording systems |
| US5053495A (en) * | 1988-08-24 | 1991-10-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Anionic dye having high water-fastness |
| US4963189A (en) * | 1989-08-24 | 1990-10-16 | Hewlett-Packard Company | Waterfast ink formulations with a novel series of anionic dyes containing two or more carboxyl groups |
| US5127947A (en) * | 1989-10-12 | 1992-07-07 | Mitsubishi Kasei Corporation | Recording liquid and ink-jet recording method |
| US5254160A (en) * | 1992-12-14 | 1993-10-19 | Lexmark International, Inc. | Magenta dye, jet ink, and color set |
| US5756693A (en) * | 1994-05-18 | 1998-05-26 | Zeneca Limited | Disazo Compound |
| KR19980050338A (ko) * | 1996-12-20 | 1998-09-15 | 유현식 | 잉크젯 잉크용 흑색 염료 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Termination category: Default of registration fee Termination date: 20150109 |