KR100406743B1 - 하전 모자이크막, 하전 모자이크막의 제조방법, 하전 모자이크막의 사용방법 및 하전 모자이크막을 구비한 장치 - Google Patents

Abstract

우수한 선택적 투과성을 가지는 하전모자이크막은 양이온성중합체성분, 음이온성중합체성분 및 매트릭스성분으로 이루어지고, 양이온성중합체성분 및 음이온성중합체성분은 모두 가교한 입상중합체입자이고, 매트릭스성분은 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체이다. 이 하전모자이크막은, 상기 양이온성중합체성분 및 음이온성중합체성분의 양쪽을 상기 매트릭스성분의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물을 사용하여 제막하는 것에 의해서 용이하게 제조가능하다.

Description

하전모자이크막, 하전모자이크막의 제조방법, 하전모자이크막의 사용방법 및 하전모자이크막을 구비한 장치{CHARGE MOSAIC MEMBRANE, ITS PRODUCTION PROCESS, METHOD OF ITS USE, AND APPARATUS PROVIDED WITH THE SAME}

본 발명은 전해질을 투과하는 하전모자이크막, 하전모자이크막의 제조방법,하전모자이크막의 사용방법 및 해당 하전모자이크막을 구비한 장치에 관한 것이다.

종래, 양이온성중합체 도메인과 음이온성중합체 도메인이 막의 두께방향에 대하여 실질적으로 교대로 배열하여 관통하고 있는 하전모자이크막은 공지이고, 이 공지의 막은 저분자량의 전해질은 투석할 수 있지만, 비전해질은 투석할 수 없거나, 혹은 투석속도가 대단히 늦은 기능을 가지고 있다.

상기 하전모자이크막의 제조방법으로서는, 블록공중합체을 사용하는 방법과, 양이온성 및 음이온성의 하나 이상의 성분을 중합체미립자의 형으로 사용하는 방법이 제안되고 있다. 불록공중합체를 사용하는 방법은, 이 제조방법이 대단히 어려운 방법임에 대하여, 양이온성 및 음이온성의 하나 이상의 성분을 중합체미립자의 형으로 사용하는 방법은, 이 제조방법이 대단히 용이하다고 하는 이점이 있다.

상기 중합체 미립자를 사용하는 방법에 있어서, 중합체 미립자로서 미소구형체를 사용하여 하전모자이크막을 제조하면, 미소구형체가 가지고 있는 집적성 및 여러 방법으로부터 비교적 용이하게 하전모자이크막을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법으로는 막의 대부분의 구성성분이 이온성중합체이기 때문에, 형성되는 막이 제막건조시에 수축하기도 하고, 취약한 막이 되기 쉽고, 대면적의 막의 제조에는 문제가 있었다.

상기의 문제를 개량하는 방법으로서, 특개평10-87855 호 공보에 하전모자이크막의 매트릭스 성분으로서 가요성중합체성분을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에 의해, 대면적의 하전모자이크막의 제조는 용이하게 되고, 사용시의 내구성, 핸들링성은 향상했지만, 제막에 장시간을 요하고, 양이온성중합체성분 및 음이온성중합체성분(이하 양성분을 「하전성중합체성분」으로 칭하는 경우가 있다)과 매트릭스성분의 혼합 및 분산안정성에 거의 문제가 있고, 또한 균일한 막두께를 가지는 박막의 제조가 곤란하였다.

따라서, 본발명의 목적은, 제조가 용이하고, 우수한 선택적 투과성을 가지는, 하전성중합체입자를 사용한 하전모자이크막 및 제막 시간이 짧고, 하전성중합체성분과 매트릭스성분의 혼합 및 분산안정성이 우수하고, 또한 막두께가 균일하며, 또한 박막인 하전모자이크막의 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그 일태양에 있어서, 양이온성중합체성분, 음이온성중합체성분 및 매트릭스성분으로 이루어지고, 상기 양이온성중합체성분 및 상기 음이온성중합체성분은 모두 가교한 입상중합체이고, 매트릭스성분은 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 하전모자이크막과, 다른 태양에 있어서, 상기의 하전모자이크막을 제조할 때에 상기 양이온성중합체성분과 상기 음이온성중합체성분을 매트릭스성분의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하전모자이크막의 제조방법과 또한 다른 태양에 있어서, 해당하전모자이크막의 사용목적과 다른 태양에 있어서 해당 모자이크막을 구비한 장치를 제공한다.

본 발명에 의한 하전모자이크막은, 내약품성, 내용제성, 내수성 등의 물성이 우수하고, 화학적으로도 안정하고, 가수분해나 산화분해에 대한 내구성을 가지고, 우수한 선택적 투과성을 가진다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 도메인을 형성하는 양하전성중합체성분은 어느쪽이나 가교한 입상중합체의 형으로 사용되고, 매트릭스형성중합체성분으로서 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체가 사용된다. 제막할 때에, 하전성중합성분으로서의 가교한 입상중합체를 매트릭스성분의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물을 사용하는 것에 의해서, 제막시간이 짧고, 하전성중합체성분과 매트릭스성분의 혼합, 분산안정성이 우수하며, 막두께가 균일하고, 또한 박막인 하전모자이크막을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 하전모자이크막은, 전해질의 선택적투과, 예를 들면, 전해질의 이동, 분리, 농축, 혹은 흡착등에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 하전모자이크막을 사용하는 장치의 일례인 투석장치를 나타낸 종단면이다.

도 2는 실시예 1의 하전모자이크막의 투석분리성을 나타내는 도면이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 교반자 2 : 하전모자이크막

A, B : 용기

본 발명의 하전모자이크막은, 막의 도메인을 형성하는 양이온성 및 음이온성중합체성분 (이하에서는 하전성중합체성분으로 칭하는 경우가 있다)은 모두 가교한 입상중합체이고, 매트릭스성분은 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성되는 것이 특징이다.

또한, 이 하전모자이크막의 제조방법에 있어서는, 상기 양하전성중합체를, 매트릭스성분으로서 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물로서 사용하여 제막하는 것이 특징이다. 또한, 본 발명에 있어서 하전모자이크막을 구성하는 하전성중합체성분의 바람직한 평균입자 직경은 0.01∼20μm의 범위, 바람직하게는 0.02∼10μm의 범위이다.

본 발명에서 사용하는 하전성중합체성분은, 양이온성중합체성분으로서는, 제 1급∼제 3급의 아미노기, 제 4급 암모니움기, 피리디니움기 등의 양이온성기 및 그들의 염의 기를 가지는 중합체를 들 수 있고, 암모니움성중합체성분으로서는, 술폰산기, 카르복시산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기 등의 음이온성기 및 그들의 염의 기를 가지는 중합체를 들 수 있다.

이온성기를 그의 염의 기로 할 때에는, 양이온성기에 대하여는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 유기산 등의 산류가 사용되고, 음이온성기에 대해서는, 예를 들면, 알카리금속, 암모니아, 아민, 알카놀아민 등의 염기류가 사용된다.

또한, 하전성중합체성분은, 비하전성의 입상중합체를 조제후, 예를 들면, 아미노화, 제 4급 암모니움화, 가수분해, 술폰화, 황산에스테르화 등의 화학수식처리에 의해서 각각 조제할 수 있지만, 화학적 처리에 의해 비하전성중합체가 양이온성 혹은 음이온성화되는 처리방법이라면, 예시 이외의 화학수식처리법도 사용할 수 있다.

하전성중합체성분을 조제하기 위하여 사용되는 대표적인 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 스틸렌술폰산, (메타)아크릴로일옥시프로필술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2-프로판-술폰산 및 비닐술폰산, 및 그들의 염; 4-비닐피리딘 및 2-비닐피리딘 및 그의 제 4급화물; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 4-비닐벤질디메틸아민 및 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸아민, 및 제 4급화물 또는 그들의 염기의 양이온성 모노머를 들 수 있다.

한편, 화학수식처리에 의해서 하전성중합체성분에 교환되는 비하전성중합체를 조제하기 위하여 사용되는 대표적인 모노머로서는, 예를 들면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 클로로메틸스틸렌 및 히드록시메틸스틸렌: 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트에스테르화합물; (메타)아크릴아미드, N- 메틸(메타)아크릴아미드, N- 부톡시메틸(메타)아크릴아미드 및 N,N- 디메틸아크릴아미드와 같은 (메타)아크릴아미드 화합물; 아크릴로니트릴; 비닐아세테이트 등의 화학적수식처리가능한 모노머를 들 수 있다.

화학수식처리가능한 비하전성중합체는 상기의 모노머를 중합하는 것에 의해 얻어지지만, 그 때, 필요에 따라서, 이들의 모노머와 화학수식처리반응을 실질적으로 받지 않는 공지의 비하전성 모노머를 공중합시키는 것도 가능하고, 이러한 모노머로서는, 예를 들면, 라우릴(메타)아크릴산이나 스테아릴(메타)아크릴산 등을 들 수 있다.

상기 하전성모노머 또는 화학수식처리가능한 모노머를 사용하여 조제되는 하전성 및 비하전성의 입상중합체는 제막할 때에 유기용제를 사용하는 것으로부터, 가교하고 있을 필요가 있다. 입상중합체의 가교는, 통상, 상기의 하전성 및 비하전성 중합체 등을 중합할 때에 가교성모노머를 공중합시키는 것에 의해서 행해진다.

가교성모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능성 모노머, 트리메틸올프로판, 트리메타크릴레이트 등의 3관능성 모노머나, 4관능성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 가교성모노머는 중합체를 구성하는 상기 모노머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량부의 범위로 사용한다.

이상과 같은 모노머 및 가교성모노머를 사용하여 입상중합체성분을 조제하는 대표적인 방법으로서는 수계 혹은 비수계에 있어서 라디칼중합을 들 수 있다. 중합의 형태로서는 예를 들면, 에멀젼중합, 소오프프리중합, 현탁중합, 분산중합, 역상유화중합 등의 중합방법을 들 수 있지만, 중합의 형태는 특히 이들에 한정되지 않는다.

중합개시제로서는, 종래 공지의 라디칼중합에서 사용되는 개시제는 모두 사용가능하고, 예를 들면, 2,2'-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보-니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디아세테이트 및 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등의 아조계 화합물; 큐멘히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 과산화벤조일 및 과산화라우릴 등의 유기과산화물; 과황산암모니움, 과황산칼륨 등의 과황산염 등의 중합개시제를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 하전모자이크막을 구성하는 매트릭스성분은 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체이다. 이들 수지는, 하전모자이크막을 형성할 때, 가교건조 등에 의해서 피막을 형성할 수 있는 성질을 가지고, 형성된 수지매트릭스는 내약품성, 내용제성, 내수성 등의 물성이 우수하고, 화학적으로도 안정하고 가수분해나 산화분해에 대한 내구성이 우수하고, 상기의 선택된 중합체는 본 발명의 목적에 가장 바람직한 매트릭스성분이다.

폴리술폰계 수지는, 분자내에 술포닐기(-SO₂-기)를 가지는 축합중합체이고 구체적으로는, 예를 들면, 하기식(1)의 폴리술폰수지, 하기식(2)의 폴리에테르술폰수지, 하기식(3)의 폴리페닐술폰수지 등의 폴리술폰계수지 및 그들의 술폰화물 등을 들 수 있다.

폴리아릴레이트계수지는, 분자내에 에스테르기를 가지는 축중합체이고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기식(4)∼(6)등을 들 수 있다.

폴리아미드계수지는, 분자내에 아미드기를 가지는 축중합체이고, 구체적으로는 하기식(7) 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드계수지는, 분자내에 아미드기와 이미드기를 둘 다 갖추는 중합체이고, 구체적으로는 예를 들면, 하기식(8) 및 (9) 등을 들 수 있다.

폴리이미드계수지는, 분자내에 이미드기를 가지는 축중합체이고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기식(10) 및 (11) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르이미드수지도 들 수 있다.

폴리우레탄계수지는, 분자내에 우레탄기를 가지는 중합체이고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기식 (12) 및 (13) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄요소수지도 들 수 있다.

불소계수지는, 탄소, 수소 및 불소로부터 이루어지는 중합체이고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기식(14) 및 (15) 등을 들 수 있다. 또한 불소수지의 술폰화물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기식(16) 등을 들 수 있다.

실리콘계수지는, 분자내에 실록산결합(Si-O-Si)을 가지는 중합체이고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기식(17) 등을 들 수 있다.

상기 식 중의 m 및 n은 대응하는 수지의 분자량이 약 1,000∼50만이 되는 수치이다.

이상의 각 수지는 단독으로도, 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 또한 얻어지는 하전모자이크막에 가요성을 부여하기 위하여, 해당 막의 형성용조성물에 부타디엔계 또는 에틸렌-초산비닐계 수지 등의 첨가도 가능하다.

본 발명의 하전모자이크막의 제조방법은, 하전성중합체성분은 어느쪽도 가교한 입상중합체로 하고, 이 입상중합체를 매트릭스성분으로서의 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물상태로 사용하여 제막하는 것이 특징이다.

우선, 하전성중합체성분과 매트릭스성분의 유기용제용액을 혼합 및 분산시켜 도포액을 조제한다. 그 때, 하전성중합체성분은 유기용제에 분산한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 하전성중합체성분을 매트릭스성분의 유기용제용액에 혼합, 분산시키는 방법은, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 초음파처리, 디졸버, 호모믹서, 교반기 등에 의해 실시가능하다.

본 발명에 있어서, 하전모자이크막의 도메인을 구성하는 하전성 중합체성분과 매트릭스성분의 사용비율은, 전성분의 합계에 대하여 매트릭스성분이, 2∼95중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼80중량%의 범위이다.

본 발명에 있어서 사용하는 유기용제로서는, 매트릭스성분을 용해하는 유기용제이다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디에틸-포름아미드, N,N-디메틸아세타미드 및 N,N-디에틸아세타미드 등의 함질소계용제; 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계용제; 디메틸술폭시드; 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 이소프로필알콜; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트; 크실렌; 디클로로에틸렌; 클로로포름; 및 시클로헥산 등을 들 수 있다.

그와 같은 유기용제 중에는, 하전성중합체성분과 매트릭스성분을 혼합할 때, 하전성중합체성분은 유기용제에 분산한 상태로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 하전성중합체성분의 분산성 및 분산안정성이 우수한 함질소계용제가 바람직하다. 또한, 분산계를 불안정하게 하지 않는 한 다른 유기용제 또는 수계를 병용하는 것도 가능하다.

다음에, 상기에서 얻어지는 도포액을, 기재상에 도포수단을 사용하지 않고 그대로, 또는 공지의 도포방법을 사용하여 도포 또는 캐스트(유연)하고, 혹은 지지체에 도포, 함침 또는 캐스트하고, 그 후 도포한 도포액을 건조에 의해 용제를 제거하여 하전모자이크막을 제막한다. 건조후 형성된 막은, 필요에 따라서 가열융착처리, 가열가압프레스처리, 제 4 급화처리 등의 처리를 실시하여, 본 발명의 하전모자이크막을 얻는다.

본 발명에서 사용되는 기재로서는, 예를 들면, 유리판, 알루미늄판이나 테프론(상표명), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱제 시트, 필름 혹은 성형판, 실리콘수지 또는 폴리프로필렌수지코트이형지 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 지지체로서는, 예를 들면, 도포, 부직포, 메쉬형상물, 종이, 여과지형상물, 중공계, 다공질체 등을 들 수 있다. 이들의 지지체의 소재로서는, 예를 들면, 스테인레스스틸, 알루미늄, 세라믹, 폴리에스테르, 나일론, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오즈, 키틴, 테프론, 폴리우레탄 및 폴리술폰 등을 들 수 있다.

상기 기재 및 지지체에 도포액을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤코팅, 블레이드코팅, 나이프코팅, 스퀴지코팅, 에어닥터코팅, 그라뷰어코팅, 로드코팅, 스프레이코팅, 함침 및 내첨 등의 종래 공지의 도공방법을 들 수 있다.

상기의 방법으로 도포된 도포액은, 예를 들면, 드럼건조, 송풍건조, 적외선램프건조 등으로 건조되어, 본 발명의 하전모자이크막이 형성된다. 이러한 막의 바람직한 두께는 0.1∼1000μm의 범위, 또한 바람직하게는 0.5∼200μm의 범위이다.

또한, 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 하전모자이크막은, 평막형, 나선형, 원통형, 주름진 형, 중공실형 등의 형상으로 할 수 있지만, 막의 형상은 특히한정되는 것은 아니다.

본 발명의 하전모자이크막은, 양이온성중합체성분 도메인과 음이온성중합체성분 도메인이 막의 두께방향에 대하여 실질적으로 교대로 배열하여, 전체로서 막을 관통하고 있는 구조를 가지고, 저분자량의 전해질은 투과할 수 있지만, 비전해질은 투과할 수 없거나 혹은 투과속도가 대단히 느린 기능을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 하전모자이크막은, 전해질의 선택적 투과에 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 염화칼슘 등의저분자량의 전해질의 탈염용, 또는 염산, 초산, 수산화나트륨 등의 탈이온용 등으로서 유용하고, 구체예로서는 식료용수, 공업용수, 순수, 초순수 등의 제조를 위해 수처리에 있어서의 탈염, 화학공업, 금속공업 등의 공업배수의 탈염, 색소제조공업에 있어서의 염료 및 안료의 탈염, 발효공업 및 식품공업 등의 생화학 관련제품의 탈염, 의약품의 탈염, 기록매체로서 염료의 흡착 등에 유용하다.

특히 본 발명의 하전모자이크막은, 단백질, DNA 등의 탈염, 염료, 안료, 계면활성제 등의 탈염 등, 종래, 발열에 의한 목적물질의 변질, 이온적 흡착에 의한 막오염 등에 의해 전기투석을 적용할 수 없었던 분야에 있어서 유용하다.

또한, 본 발명의 하전모자이크막은, 상기와 같이 막구조를 가지는 것으로부터, 막의 도전성, 이온의 통과성 등의 성질을 이용한 전기투석, 확산투석, 전기분해, 전지반응 등의 격막 등에도 유용하다.

다음에 합성예 및 실시예를 열거하고 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다, 또한, 명세서 내의 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.

합성예 1(폴리머 A : 양이온성 가교입상중합체)

4-비닐피리딘 20.0부

디비닐벤젠 2.0부

2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 0.4부

물 1,000부

상기 성분을 플라스크에 넣고, 질소기류하, 80℃에서 8시간 중합하였다. 중합생성물을 동결건조하고, 내부가 가교한 입상중합체를 얻었다. 해당 입상중합의평균입자직경은 주사형전자현미경으로 측정한 바 약 350mm였다.

합성예 2(폴리머 B : 양이온성 가교입상중합체)

폴리머 A의 4-비닐피리딘 입자를 메틸알콜에 분산시켜, 해당 분산액에 요오드화메틸을 첨가하여 12시간 교반하고, 염산으로 염교환을 행하고, 충분히 수세하여 폴리4-비닐피리딘의 제 4급화물을 얻었다. 동결건조에 의해 얻어진 가교한 입상중합체의 평균입자직경은 약 360mm였다.

합성예 3(폴리머 C : 양이온성 가교입상중합체)

클로로메틸스틸렌 200.0부

디비닐벤젠 10.0부

과황산칼륨 4.0부

티오황산나트륨 4.0부

라우릴황산나트륨 40.0부

물 1,000부

상기 성분을 플라스크에 넣고, 질소기류하, 50℃에서 12시간 중합하였다. 분리한 가교입상중합체를 온수 및 메틸알콜로 충분히 수세하고, 가교입상중합체 표면의 계면활성제를 제거하였다. 계속해서, 가교입상중합체를 물에 분산시키고 분산액을 조제하여, 이것에 트리에틸아민을 첨가하고, 12시간 교반하였다. 그 후, 동결건조하여 가교입상중합체의 제 4 급 암모니움염을 얻었다. 그의 평균입자직경은 약 150nm였다.

합성예 4(폴리머 D : 음이온성 가교입상중합체)

스틸렌 41.6부

아크릴로니트릴 7.1부

히드록시에틸메타크릴레이트 8.1부

디비닐벤젠 8.7부

과황산칼륨 0.5부

물 1,000부

상기 성분을 플라스크에 넣고, 질소기류하, 80℃에서 8시간 중합하였다. 얻어진 가교입상중합체의 평균입자직경은 약 180nm였다. 상기 가교입상중합체를 여과에 의해 분리하고, 건조후 분쇄하였다. 그후 분쇄한 입상중합체 100부를, 650부의 98% 진한 황산에 서서히 첨가하고, 50℃에서 24시간, 이어서 80℃에서 3시간 교반하였다. 그후, 냉각하고, 반응혼합액을 대량의 빙수에 투입하였다. 탄산나트륨으로 중화한 후, 투과하고 그와 같이 처리한 입상중합체를 분리하고, 충분히 수세했다.

얻어진 가교입상중합체는, 적외선흡수분광기 및 이온크로마토그라피 등의 분석에 의해서, 방향고리에 거의 1개의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 가교입상중합체의 평균입자직경은 약 240nm였다.

합성예 5(폴리머 E : 음이온성 가교입상중합체)

스틸렌술폰산나트륨 20.0부

스틸렌 10.0부

부틸아크릴레이트 5.0부

아크릴아미드 2.8부

디비닐벤젠 1.8부

2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 1.0부

물 1,000부

상기 성분을 플라스크에 넣고, 질소기류하, 75℃에서 10시간 중합하였다. 얻어진 가교입상중합체를 아세톤-물에 의한 재침전법으로 정제하였다. 이 가교입상중합체의 평균입자직경은 약 100nm였다,

[실시예 1]

상기 폴리머 A 3,6부를 N-메틸-2-피롤리돈 8.5부에 분산시켰다. 이 분산액과 폴리술폰(아모코화학사제 분자량 30,000)의 20% N-메틸-2-피롤리돈용액 60부를 1시간 혼합하고, 이 분산액과 폴리머 D8.4부와 N-메틸-2-피롤리돈 19.5부로 이루어진 분산액을 혼합하여 도포액을 조제하였다.

상기 도포액을 폴리프로필렌수지 코트이형지상에 나이프코터로 도포 및 열풍건조하였다. 얻어진 막을 요오드화메틸 분위기 중에 실온에서 12시간 방치한 후, 수세, 풍건조하고 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다.

상기의 방법으로 제막된 하전모자이크막은, 약 30μm의 균일한 막두께를 가지고 있었다.

(막의 평가)

전해질로서 0.1몰/리터의 염화칼륨수용액 100ml와, 비전해질로서 0.1몰/리터의 글루코오스 수용액 100ml를 도 1의 용기A에 넣고, 용기B에 200ml의 탈이온수를넣고, 25℃, 상압하에서 용기 A,B의 내용물을 각각 교반자 1.1로 교반하면서, 상기 하전모자이크막을 통해서 투석을 행한 바 도 2에 나타낸 바와 같이 충분한 투석분리성능을 나타내었다.

[실시예 2]

상기 폴리머 A 2.0부를 N-메틸-2-피롤리돈 8.0부에 분산시켰다. 이 분산액과 폴리아릴레이트(유니치카사제 「U-100」상품명)의 10% N-메틸-2-피롤리돈 용액 66.7부를 1시간 혼합하고, 이 분산액과 폴리머 D 4.7부와 N-메틸-2-피롤리돈 18.7부로 이루어진 분산액을 혼합하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 폴리프로필렌수지 코트 이형지상에 나이트코터로 도포, 열풍건조하였다. 또한, 얻어진 막을 요오드화메틸 분위기 중에 실온에서 12시간 방치후, 수세, 풍건조하여 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다. 이 방법으로 얻어진 하전모자이크막은, 약 50μm의 균일한 막두께를 가지고 있었다.

또한, 전해질의 투석분리성능을 실시예 1과 같이 평가하였지만, 실시예 1과 거의 동등한 결과였다.

[실시예 3]

상기 폴리머 B 3.6부를 폴리아미드수지의 10% N-메틸-2-피롤리돈 용액 90.9부에 2시간 혼합하여, 분산시켰다. 이 분산액에 폴리머 D 5.5부를 혼합, 분산시키고 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 유리판상에 나이프코터로 도포, 열풍건조하고 수중에 침적하고 유리판으로부터 막을 제거하고, 풍건조하여 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다. 이와 같이 제막된 하전모자이크막은, 약 50μm의 균일한 두께를 가지고 있었다.

또한, 전해질의 투석분리성능을 실시예 1과 같이 평가했지만, 실시예 1과 거의 동등한 결과였다.

[실시예 4]

상기 폴리머 C 4.6부를 N,N-디메틸포르마미드 25.8부에 분산시켰다. 이 분산액과 폴리우레탄수지(대일정화공업제 레자민)의 29% N,N-디메틸포르마미드용액 37.6부를 1시간 혼합하고, 이 분산액과 폴리머 E 6.4부와 N,N-디메틸포르마미드 25.5부로 이루어진 분산액을 혼합하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 폴리프로필렌수지 코트 이형지상에 나이프코터로 도포하고, 도포면상에 폴리에스테르 부직포를 밀착시켜, 열풍건조하고, 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다. 이와 같이하여 얻어진 폴리에스테르부직포의 지지체를 구비한 하전모자이크막의 전해질의 투석분리성능을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 실시예 1과 거의 동등한 결과이고, 또한 사용시의 내구성 및 핸들링성은 양호하였다.

[실시예 5]

폴리머 A 3.0 부를 N,N-디메틸포르마미드 12.0부에 분산시켰다. 이 분산액과 폴리술폰/폴리에테르계폴리우레탄 (=4/1 (불휘발분중량비))으로부터 이루어진 매트릭스성분의 20중량%의 N,N-디메틸포르마미드용액 50부를 1시간 혼합하고, 이 분산액과 폴리머 D 7.0부와 N,N-디메틸포르마미드 28.0부로 이루어진 분산액을 혼합하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 폴리프로필렌수지 코트 이형지상에 나이프코터로 도포하고 열풍건조하였다. 얻어진 요오드화메틸 분위기중에 실온에서12시간 방치후, 수세, 풍건조하고 본 발명의 하전모자이크막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 하전모자이크막은 약 30μm의 균일한 두께를 가지고, 실시예 1의 하전모자이크막에 비해 가요성을 가지고 있었다.

또한, 전해질의 투석분리성능을 실시예 1과 같이 하여 평가하였지만, 실시예 1과 거의 동등한 결과였다.

본 발명에 의한 하전모자이크막은, 내약품성, 내용제성, 내수성 등의 물성이 우수하고, 화학적으로도 안정하고, 가수분해나 산화분해에 대한 내구성을 가지고, 우수한 선택적 투과성을 가진다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 도메인을 형성하는 양하전성중합체성분은 어느쪽이나 가교한 입상중합체의 형으로 사용되고, 매트릭스형성중합체성분으로서 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계수지로무터 선택되는 하나 이상의 중합체가 사용된다. 제막할 때에, 하전성중합성분으로서의 가교한 입상중합체를 매트릭스성분의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물을 사용하는 것에 의해서, 제막시간이 짧고, 하전성중합체성분과 매트릭스성분의 혼합, 분산안정성이 우수하며, 막두께가 균일하고, 또한 박막인 하전모자이크막을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 하전모자이크막은, 전해질의 선택적투과, 예를 들면, 전해질의 이동, 분리, 농축, 혹은 흡착 등에 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 양이온성중합체성분, 음이온성중합체성분 및 매트릭스성분으로 이루어진 하전모자이크막에 있어서, 상기 양이온성중합체성분 및 상기 음이온성중합체성분은 모두 가교한 입상중합체이고, 상기 양이온성중합체성분은, 제1급∼제3급 아미노기, 제4급 암모니움기, 혹은 피리디니움기 또는 그들의 염의 기를 가지는 중합체이고, 상기 음이온성중합체성분은, 술폰산, 카르복시산, 황산에스테르 또는 인산에스테르기 또는 그들의 염의 기를 가지는 중합체이고, 상기 매트릭스성분은 폴리술폰계, 폴리아릴레이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리우레탄계, 불소계 및 실리콘계수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체이고, 하전모자이크막의 도메인을 구성하는 상기 양이온성중합체성분 및 상기 음이온성중합체성분과 상기 매트릭스성분의 사용비율은, 전성분의 합계에 대하여 매트릭스성분이, 2∼95중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 하전모자이크막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성중합체성분 및 상기 음이온성중합체성분의 평균입자직경은, 각각 0.01∼20μm의 범위인 하전모자이크막.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 두께가 0.1∼1000μm의 범위인 하전모자이크막.
6. 제 1 항 기재의 하전모자이크막을 제조할 때에, 상기 양이온성중합체성분 및 상기 음이온성중합체성분의 양쪽을 상기 매트릭스성분의 유기용제용액에 분산시켜서 이루어지는 조성물을 사용하여 제막하는 것을 특징으로 하는 하전모자이크막의 제조방법.
7. 제 1 항 기재의 하전모자이크막을, 전해질의 투과에 사용하는 것을 특징으로 하는 하전모자이크막의 사용방법.
8. 제 1 항 기재의 하전모자이크막을 구비한 것을 특징으로 하는 장치.