KR100406066B1

KR100406066B1 - 크실로즈수용액으로부터의크실로즈의회수방법

Info

Publication number: KR100406066B1
Application number: KR1019970706048A
Authority: KR
Inventors: 미르야 린드로스; 하이키 하이킬래; 유하 누르미; 올리페카 에로마
Original assignee: 자이로핀 오위
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2004-08-06
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: JPH11500912A; DE69616533T2; ATA39596A; US6086681A; FI97625C; ZA961677B; FI97625B; ES2166877T3; NO307613B1; WO1996027028A1; CN1070921C; NO973813L; AT407529B; CA2214443C; AU4832596A; FI950957A0; DE69616533D1; JP3656162B2; RU2177038C2; NO973813D0

Abstract

본 발명은 용해된 고체를 기준하여 크실로즈를 30 내지 60중량% 포함하는 크실로즈 함유 수용액을 처리하여 크실로즈로 과포화된 용액을 생성시키고 이로부터 크실로즈를 결정화시킨 다음, 크실로즈 결정을 회수함을 포함하는, 상기 크실로즈 수용액으로부터 크실로즈를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

크실로즈 수용액으로부터의 크실로즈의 회수방법

본 발명은 크실로즈 순도가 상당히 낮은 용액을 결정화시켜 크실로즈를 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 바이오매스(biomass) 유도된 용액으로부터 결정성 생성물 형태로 크실로즈를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용함으로써, 크실로즈를 회수하기 전에 선행 기술 방법에서 요구되었된 탈색, 이온 교환 및 크로마토그래피 분리와 같은, 용액에 대한 정제 처리 단계가 상당히 축소되거나 전반적으로 생략될 수 있다. 보조 용매에 대한 필요성도 또한 고려되지 않을 수 있다.

본 명세서 및 청구의 범위의 내용에 있어서, 크실로즈 순도는 용액 또는 혼합물 중에 함유된 건조 고체 형태의 크실로즈의 비를 의미하며, 달리 언급되지 않는 한, 순도는 중량%로 지시된다.

크실로즈는 사탕 및 양념류 산업분야에서 유용한 원료이고, 특히 크실리톨의 제조에 있어서 출발물질로서 유용하다. 크실로즈는 크실란 함유 헤미셀룰로즈의 가수분해시, 예를 들면, 바이오매스의 직접적인 산 가수분해시, 예비가수분해(예를 들면, 스팀 또는 아세트산을 사용함)에 의해 바이오매스로부터 수득된 예비가수분해물의 효소적 또는 산 가수분해시, 및 펄프 산업의 설파이트 쿠킹 공정시 형성된다. 크실란이 풍부한 식물성 물질로는 목재 종류, 특히 경목(예: 자작나무, 사시나무, 너도밤나무)으로부터의 목재 원료, 곡류의 각종 부분들(예: 밀짚 및 껍질, 특히 옥수수 및 보리 껍질 및 옥수수 속), 사탕수수 찌끼, 코코넛 껍질, 면실피 등이 있다.

통상적인 방법에서는, 용액의 크실로즈 순도가, 건조 고체의 중량을 기준으로 하여, 약 70중량% 이상인 경우에만 크실로즈를 결정화하는 것이 가능하였다. 이러한 경우, 식물성 유도된 물질을 가수분해시켜 수득한 크실로즈 함유 용액을 각종 한외여과, 이온 교환, 탈색, 이온 배제 또는 크로마토그래피 분리 방법을 사용하여 또는 이러한 방법들을 조합함으로써, 요구되는 정도의 순도로 초기에 정제시키는 것이 필요하였다. 더욱이, 크실로즈의 용해도를 감소시키는 보조 용매가 크실로즈를 결정화하는 데 사용되었다.

크실로즈를 결정화하는 데 요구되는 충분한 순도를 갖는 크실로즈 용액을 제조하는 또 다른 방법은 크실란을 크실로즈로 가수분해시키기에 앞서 크실란을 정제하는 것이다. 이러한 경우, 처리하고자 하는 물질을 예비정제(전분, 펙틴, 단백질, 리그닌 등의 제거)시킨 다음, KOH 또는 NaOH 용액으로 추출하고 용액으로부터 헤미셀룰로즈를 침전시켜 분리하는 것이 편리하다. 이러한 방법은 문헌[참조: Browning, B.L., Methods of wood chemistry, II, Interscience Publishers, New York, 1967, and Fry, S.C., The Growing Plant Cell Wall: Chemical and Metabolic Analysis, Longman Scientific & Technical Publishers, England, 1988]으로부터 명백한 바와 같이, 수 많은 공정 단계를 거치고 번거롭다.

크실로즈는, 예를 들면, 펄프 산업에서의 경목 원료의 설파이트 쿠킹 공정에서 다량으로 생성된다. 이러한 쿠킹액으로부터의 크실로즈의 분리는, 예를 들면,미국 특허 제4,631,129호(Heikkila, H.; Suomen Sokeri Oy)에 기재되어 있다. 상기 특허에 기재되어 있는 방법은 크로마토그래피 분리를 두 번 수행한 후, 생성물 분획(크실로즈 순도 약 70% 이상)을 증발시킨 다음, 결정화시켜 크실로즈를 회수하는 것을 포함한다.

크실란 함유 물질을 산 가수분해시켜 크실로즈를 제조하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,075,406호(Melaja, A.J. &

L.; Suomen Sokeri Oy) 및 제5,084,104호(

, H. &

, G.; Cultor Ltd.), 및 본원에서 참조문헌으로 삽입된 공보에 기재되어 있다. 이러한 가수분해는 가수분해물을 이온 배제, 탈색 및 크로마토그래피 분리로 정제시키는 것을 기본으로 하며, 이러한 정제 공정에 이어 이를 증발시킨 후에 결정화시킴으로써 생성물 분획으로부터 크실로즈를 회수할 수 있다.

미국 특허 제4,168,988호(Riehm, T. & Hofenk, G; Institut voor Bewaring en Verwerking van Landbouwprodukten)에는 1년생 식물 잔류물을 가수분해시켜 크실로즈를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 가수분해물을 여과시키는 것 이외에도, 크실로즈의 결정화는 탈색을 야기시키고 양이온 및 음이온 교환 수지로의 처리에 의한 가수분해물의 정제 단계를 필요로 한다.

독일 공개특허공보 제1 643 940호(Eickenmeyer, R. & Scholler, H.)에는 크실로즈를 약 70% 이상 함유하는 시럽으로부터 결정화시킴으로써 펜토산 함유 물질과 셀룰로즈 함유 물질의 가수분해물로부터 결정성 크실로즈를 회수한다고 교시되어 있다. 이러한 시럽을 60 내지 70℃에서 결정화기 내로 도입하고, 이러한 결정화기 내로 도입된 크실로즈의 양을 기준으로 하여 결정화된 크실로즈를 15 내지 33% 포함하는 결정 매스를 48 내지 52℃에서 결정화기로부터 추출한다. 원심분리시켜 결정 매스로부터 결정을 분리시키고, 시스템 내로 도입된 신선한 시럽 양의 300 내지 100%인 모액을 출발 물질 가수분해물과 합한다. 이렇게 하여 수득된 모액과 가수분해물의 혼합물을 양이온 교환체 및 음이온 교환체로 처리하고, 연속적으로 탈색 처리한 후, 혼합물을 증발시켜 시럽을 수득한 다음, 결정화기에 공급한다. 따라서, 당해 방법은, 번거러운 정제 처리 공정 이외에도, 비용이 많이 드는 재순환 과정을 포함한다. 한 번의 결정화 단계에서 회수된 소량의 크실로즈(즉, 결정화기에 공급된 크실로즈의 양을 기준으로 할 때 낮은 수율)는 온도가 약 48℃ 이하로 떨어지면, 용액의 점도가 상기와 같은 온도 강하로 인해 상당히 증가하기 때문에 결정화 속도가 매우 낮아진다는 사실에 근거한 것으로 간주된다.

크리스토프 엘. 피.(Khristov, L. P.) 등은 너도밤나무로부터 제조된 비스코스 펄프의 제조 공정으로부터 수득된 예비가수분해물로부터 결정성 크실로즈와 글루코즈 이소머라제를 제조하는 방법과 크실로즈 기질을 이용하여 미생물을 사용하는 생합성을 통해 글루코즈 이소머라제를 수득하는 방법에 관해 연구하였다[참조: Some Possibilities for Efficient Use of Prehydrolyzates from Viscose-Grade Pulp Manufacture, Gidroliznaya i Lesokhimicheskaya Promyshlennost, No. 6, 1989, pp. 30-31(English translation: ISSN 0730-8124, Hydrolysis and Wood Chemistry USSR, No. 6, 1989, pp. 62-66, Allerton Press Inc.), and SomePossibilities for Using Prehydrolyzates from the Production of Viscose Pulp, Pap. Cellui. 45(1990) No. 6, pp. V42-V44]. 또한, 이러한 방법은 다수의 가수분해물 예비처리 단계(황산으로 예비가수분해물을 가수분해시키는데 있어서는 활성 목탄을 사용하고, 혼합물을 격렬하게 기계적으로 교반시키고 중화시킴으로써 콜로이드성 입자를 침전시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 탈색시킨다)를 포함한다. 증발시킨 후, 이렇게 하여 정제된 가수분해물로부터 크실로즈를 결정화시킬 수 있다.

메탄올, 에탄올 또는 아세트산 등과 같은, 크실로즈의 용해도를 감소시키는 보조 용매를 또한 사용하여 크실로즈 함유 용액으로부터 크실로즈를 결정화시켜 왔다. 이러한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,784,408호(Jaffe, G.M., Szkrybalo, W. & Weinert, P.H.; Hoffmann-La Roche)에 기재되어 있으며, 여기에는 가수분해물을 이온 교환시켜 정제하고 메탄올을 증발된 가수분해물에 가하여 크실로즈를 결정화시키는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,780,017호(Spalt, H.A. et al.; Masonite Corporation)에는 수용성 알콜을 사용하여 농축된 가수분해물로부터 불순물을 침전시키고, 알콜 용액을 증발시킨 후, 이에 아세트산을 가하여 크실로즈를 결정화시킨다고 교시되어 있다.

본 발명의 목적은 선행 기술에 따른 방법에 요구되었된 용액에 대한 수 많은 분리 공정을 상당히 축소시키거나 이러한 분리 공정과 보조 용매의 사용을 완전히 배제시키는 간단한 방법에 의해, 건조 고체를 기준으로 하여 크실로즈 함량이 상당히 낮은, 즉 용해된 고체를 기준으로 하여 크실로즈 함량이 30 내지 60중량%인 용액으로부터 크실로즈를 회수함으로써 선행 기술에 따른 방법보다 훨씬 더 경계적인 회수 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 방법으로는, 예를 들면, 크로마토그래피 분리 공정에 의해서는 정제하기가 어렵기 때문에 선행 기술의 결정화 방법에서 요구된 크실로즈 순도를 생성시키지 못하는 크실로즈 용액으로부터 크실로즈를 결정성 생성물의 형태로 회수할 수 있다. 특히, 본 발명의 목적은 목재 가공 산업에서 수득된 크실로즈 함유 부산물 분획, 예를 들면, 설파이트 쿠킹액 또는 이의 일부 또는 이로부터 수득된 농축물, 예를 들면, 설파이트 쿠킹액 또는 쿠킹액의 예비가 수분해물 분획 또는 이의 후가수분해물 또는 한외여과 침투물로부터 크로마토그래피로 수득된 농축물일 수도 있는 바이오매스의 가수분해 생성물로부터 크실로즈를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적은 용해된 고체를 기준으로 하여 크실로즈를 30 내지 60중량%포함하는 크실로즈 함유 용액을 처리하여 크실로즈로 과포화된 용액을 제조하고 이로부터 크실로즈를 결정화하고, 크실로즈 결정을 회수한다.

과포화를 증가시키고 핵화 비율을 증가시키면, 이전에는 크실로즈를 회수하는 것이 가능하지 않았던 바이오매스 유도된 용액으로부터 크실로즈를 유리하게는 결정성 생성물의 형태로 고수율로 회수할 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌으며, 본 발명의 방법은 이러한 발견을 근거로 한 것이다.

본 명세서 및 청구의 범위의 맥락에서, 크실로즈에 대한 용액의 과포화도는 다음 방정식으로 산정되는, 측정된 크실로즈 함량과 크실로즈의 용해도의 무차원적비를 의미한다.

위의 식에서,

s는 과포화도를 나타내고,

크실로즈 함량과 크실로즈 용해도에 대한 측정 단위는 g/물 100g이다.

용어 "과포화" 및 "과포화도"는 크실로즈 단독에 대한 용액의 포화도를 지칭한다.

전형적으로, 상기 용액은 농축에 의해 과포화된다. 바람직한 농축 방법은 대기압 이하의 압력하에서 증발시키는 것이고, 또한 냉각을 이용하여 목적하는 과포화도를 달성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 용액을 75 내지 95 중량%의 건조 고체 함량으로 되도록 농축시킨다. 처리하고자 하는 용액의 크실로즈 순도가 30 내지 50%의 범위 내인 경우, 과포화 용액의 건조 고체 함량은 바람직하게는 82 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 83 내지 92중량%이다. 처리하고자 하는 용액의 크실로즈 순도가 40 내지 60%의 범위 내인 경우, 과포화 용액의 건조 고체 함량은 바람직하게는 75 내지 89중량%, 가장 바람직하게는 78 내지 86중량%이다. 이렇게 하여 수득된 과포화 용액은 다음에서 결정화 매스로 지칭될 것이다.

일반적으로, 냉각을 이용하여 과포화 용액으로부터 크실로즈 결정을 형성하고, 처리하고자 하는 용액의 양 및 결정화 경향은 냉각 시간과 속도 및 크실로즈 결정의 형성 방식에 영향을 미친다. 통상적으로, 냉각은 각각, 20 내지 100시간 이하 동안, 80 내지 20℃, 바람직하게는 65 내지 25℃에서 또는 0.3℃/h 내지 5℃/h의 속도로 수행한다.

냉각을 개시하기에 앞서, 미분된 시드(seed) 결정용 크실로즈를 용액에 가하는 것이 바람직하지만, 자발적인 시딩에 의해 결정화를 개시할 수도 있다. 시딩과 관련하여 본원에서 사용될 용어 "완전 시딩"은 당해 분야에서 통상적으로 공지되어 있으며, 결정의 수가 변하지 않는다고 가정할 때, 시드 결정의 크기, 목적하는 최종 생성물의 결정 크기 및 수율을 근거로 하여 산정된다.

처리하고자 하는 용액의 크실로즈 순도가, 건조 고체를 기준으로 하여, 40%를 초과하는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 냉각을 약 30 내지 100시간 동안 상당히 느린 속도로 수행한다. 이러한 경우, 시드 결정은 일반적으로 완전 시딩에 거의 상응하는 양으로 사용되고, 용액으로부터의 크실로즈의 결정화는 결정 성장에 상당 부분 의존적이다. 여기서, 결정화 동안의 과포화도는 1.1 내지 1.7, 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다.

처리하고자 하는 용액의 크실로즈 순도가 약 30 내지 50%로 낮은 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 시드 결정의 양이 완전 시딩에 비해 10배 이상 정도 높아야만 한다. 이러한 경우, 용액으로부터의 크실로즈의 분리는 주로 핵화에 근거한 것이며 결정 성장에는 덜 근거한 것이다. 다음 공정에 있어서, 상기 방법은 침전 결정화 및 또한 침전법으로 명명된다. 여기서, 결정화 동안의 과포화도는 1.4 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 상기 침전법에서 수득된 결정 크기(결정 길이)는 전형적으로 10 내지 100μm이다.

본 발명에 따라서 침전 결정화를 수행하는 데 바람직한 방법은 시딩된 결정화 매스를 비교적 고속으로 약 10 내지 50시간 이하 동안 침전 조건으로 냉각시키는 것이다. 여기서, 결정화 매스의 온도는 결정화 매스의 건조 고체 함량에 따라 전형적으로 20 내지 50℃이다. 침전 조건하에서, 결정화 매스의 가시 점도는 100 내지 600Pas이다. 충분한 결정화도(수율, 모액의 크실로즈 순도 감소)에 도달할 때까지 상기 현탁액을 침전물 내에서 교반시킨다. 따라서, 1 내지 4일 이하의 침전으로 인해 모액 중에서의 크실로즈 순도가 약 20% 이하로 될 수 있다.

그 후, 결정화 매스의 점도가 결정화된 물질의 효과적인 분리를 위해 충분한 정도로 감소될 때까지 온도를 증가시키고/시키거나 결정화 매스를 물 또는 크실로즈 함유 용액으로 희석시킴으로써 결정화 매스의 과포화도를 저하시킨다. 이러한 결정화 매스의 전형적인 점도는 5 내지 100Pas이다. 결정을 여과, 경사 제거, 원심분리 등, 바람직하게는 여과에 의해 분리할 수 있다. 이렇게 하여 분리된 모액[즉, 유출물(run-off)]의 크실로즈 함량이 매우 낮도록(건조 고체를 기준으로 하여 16% 정도로 낮음) 감소시킨다. 수득된 결정 분획의 크실로즈 순도는 결정화 매스의 크실로즈 순도 및 공정의 수행에 따라 전형적으로 건조 고체를 기준으로 하여 60 내지 90%이고, 이는 필요에 따라, 본 발명에 따른 결정화 기술 또는 통상의 기술에 의해 용이하게 정제될 수 있다. 일정량의 모액을 용매 또는 공기로 대체함으로써 결정 분획의 순도를 개선할 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서는, 고체 불순물을, 예를 들면, 여과와 같은 방법에 의해 기계적으로 분리시킨 크실란 함유 바이오매스의 가수분해로부터 수득된 가수분해물로부터 결정성 크실로즈를 회수한다. 이러한 가수분해물은, 크실란 함유 바이오매스 또는 이러한 바이오매스를 스팀 또는 아세트산, 유기산(예: 포름산 또는 아세트산), 무기산(예: 염산, 황산 또는 이산화황) 또는 이의 혼합물로 처리함으로써 수득된 예비가수분해물을 가수분해시키거나, 또는 효소적 방법으로 수득할 수 있다. 이러한 크실란 함유 바이오매스 가수분해물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 언급된 공보 및 본원에서 참조문헌으로 삽입된 공보로부터 공지되어 있다. 목재 원료로부터 스팀 폭발에 의해 수득된 예비가수분해물의 효소적 가수분해물은 국제공개공보 WO 91/03566(Cultor)에 기재되어 있다.

선행 기술에 따른 방법에서는 순도가 약 70% 미만인 용액을 대상으로 성가신 정제 처리공정을 수행하지 않고서는 상기 용액으로부터 크실로즈를 결정화하는 것은 불가능하다. 본 발명에 의해 개발된 신규한 방법은 건조 고체를 기준으로 하여 크실로즈 순도가 약 30% 정도로 낮은 용액으로부터 크실로즈를 결정화할 수 있게 해준다.

황산을 사용하여 수득된 바이오매스의 가수분해물인 설페이트 이온이 처리하고자 하는 용액에 풍부한 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 따라 과량의 설페이트를 바람직하게는 침전에 의해 황산칼슘의 형태로 제거하고 여과에 의해 제거한다. 설페이트 침전에 앞서, 상기 가수분해물의 건조 고체 함량은 10 내지 50중량%의 범위 이내, 바람직하게는 25 내지 40중량%의 범위 이내여야 한다. 필요에 따라, 상기 가수분해물을 증발시켜 건조 고체 함량의 상기 범위 내로 조정한다.

크실로즈를 결정화하기에 앞서, 용액(상기 용액에 함유될 수 있는 설페이트는 제거됨)을 증발시켜, 수득된 용액이 약 50 내지 70℃로 높은 온도에서 크실로즈로 과포화된다. 적합한 건조 고체 함량은, 예를 들면, 75 내지 89중량%, 바람직하게는 78 내지 86중량%이다.

이러한 증발에 있어서, 용액 내에 함유될 수 있는 푸르푸랄산과 아세트산(예: 바이오매스 가수분해물)도 제거된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 증발시 수득된 점성의 과포화 용액, 즉 결정화 매스로부터 크실로즈를 결정화한다.

처리하고자 하는 용액의 크실로즈 순도가 40 내지 60%인 경우, 시드 결정을 50 내지 75℃, 바람직하게는 55 내지 70℃의 초기 온도에서 결정화 매스에 가한다. 그 후, 결정화 매스를, 예를 들면, 당(sugar) 산업에서 통상적으로 사용된 결정화기에서 조절 냉각시킨다. 적합한 결정화 프로그램은, 예를 들면, 65 내지 25℃에서 약 60시간 동안 냉각시키는 것이다.

냉각 동안 형성된 크실로즈 결정을 바람직하게는 원심분리에 의해 모액으로 부터 분리시킨다. 원심분리 동안, 결정을 소량의 물 또는 크실로즈 용액으로 세척할 수 있다. 이로써, 순도가 98% 이상으로 높은 결정 분획을 수득할 수 있다. 경우에 따라, 분획을 재결정화시킴으로써 용이하게 정제할 수 있다. 유출물(즉, 결정화 매스로부터 기계적으로 분리된 액체 분획)을 본 발명에 따른 침전 결정화 단계에 의해 추가로 처리할 수 있다.

처리하고자 하는 용액 내에 함유된 건조 고체의 크실로즈 순도가, 건조 고체를 기준으로 하여, 약 30 내지 50중량%의 범위인 경우, 앞서 기재된 침전 결정화를먼저 수행하고, 수득된 소형 결정 분획의 순도에 따라 크실로즈를 통상적인 방법으로, 또는 40 내지 60중량%의 크실로즈 순도에 대해 상기 언급된 바와 같은 본 발명에 따라서 결정화한다. 침전 단계로부터의 유출물을 당해 공정으로부터 제거한다.

본 발명에 따라서, 몇몇 정제 및 분리 처리 단계가 크실로즈를 결정화하기 이전에 필요한 선행 기술의 결정성 크실로즈를 제조하는 방법 보다 상당히 간단하고, 더 효과적이며 더 경제적인 방법에 의해 매우 고순도의 결정성 크실로즈를 수득한다. 더욱이, 본 발명의 방법으로, 선행 기술에서는 수득될 수 없었던, 용액으로부터의 결정성 크실로즈가 생성되는데, 이는, 예를 들면, 크로마토그래피 방법으로는 크실로즈가 충분하게 보강된 분획을 용액으로부터 분리하는 것이 가능하지 않았기 때문이다.

본 발명의 바람직한 양태는 다음 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실시예에 의해 제한되지는 않는다.

본 실시예에 제시된 분석 결과는 다음 방법으로 수득한다:

건조 고체 함량은 칼 피셔(Karl Fisher) 적정 방법(DS) 또는 회절 방법(Rds)으로 결정한다.

이온 교환 수지가 Na⁺또는 Pb²⁺형태인 칼럼을 이용하는 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 또는 PEDLC(즉, 펄스 전기화학적 탐지기를 이용한 HPLC)를 사용하여 탄수화물을 분석한다. 아세트산 함량은 HPLC(칼럼 내의 이온 교환 수지는 H⁺형태이다)를 이용하여 분석하고, 설페이트 함량은 이온 크로마토그래피로 분석하며칼슘 함량은 ICP(유도적으로 커플된 플라즈마 분광계)를 이용하여 분석한다. 시험 결과에서 지칭된 올리고삭카라이드는 또한 디삭카라이드를 포함한다. 색상은 ICUMSA 방법[참조: Sugar Analysis; Official and Tentative Methods Recommended by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis(ICUMSA), ed. Schneider, F., ICUMSA, Peterborough, Egland, 1979, pp. 125-128]을 pH 5에서 적용하고 420nm에서 여과된 용액(0.45μm)으로부터 상기 측정을 수행함으로써 결정한다. 상기 용액의 UV 흡광도는 210nm, 225nm 및 280nm에서 측정한다.

실시예 1

A) 가수분해물의 제조

원료는 다음의 분석치(건조 고체를 기준으로 한 %)를 갖는 자작나무 토막이다.

가수분해 후의 탄수화물:

가수분해물을 제조하기 위해, 자작나무 토막을 직접 스팀 가열시켜 24L들이 오토클레이브(Scholz & Co. Apparatebau 442 Coesfeld 1.W. 1977)에서 가수분해시키니, 고체/액체의 비가 가수분해 동안에 변했다. 황산을 사용하여 140℃에서 가수분해시킨다. 자작나무 토막을 상이한 농도(1.25 내지 7중량%의 농도)의 황산 용액을 사용하여 가수분해시킨다. 중성 이당류 및 크실로즈의 비가 5% 미만인 가수분해물을 합한다.

이렇게 하여 수득된 가수분해물로의 크실로즈 수율은 목재 건조 고체를 기준으로 하여 약 10%이다.

가수분해물의 분석 결과가 다음의 표 1에 제시된다.

B) 가수분해물로부터의 크실로즈의 회수

위의 단계 A에서 수득된 가수분해물을 여과시키고 어떠한 선행의 pH 조정 없이 증발시켜 27중량%의 건조 고체 함량을 수득한다.

산화칼슘의 수성 슬러리를 동시에 교반시키면서 가하여 60℃에서 증발된 가수분해물로부터 설페이트를 침전시켜, 칼슘의 총 몰량(즉, 토막으로부터 용해된 가수분해물에 존재하는 칼슘과 첨가된 칼슘의 총량)이 상기 가수분해물 속의 설페이트의 몰량과 동일하게 만든다. 산화칼슘을 첨가하는 동안 pH 변화를 기록한다. 첨가한 후, 60℃에서 1시간 동안 계속하여 교반하고, 용액을 냉각시키며 침전물을 진공 여과시켜 제거한다. 전체 시험 동안 pH는 산성 범위를 유지하며, 수득된 여액의 pH는 3.4이다.

증발 후와 설페이트 침전 후의 가수분해물에 대해 수득된 분석 결과는 다음의 표 1에 제시된다.

설페이트 침전물을 여과시켜 상기와 같이 수득된 여액(32kg)을 40℃로 가열하고 보조제로서 규조토(Kenite 300)를 사용하여 여과한다. 여액을 회전식 증발기(Buchi Rotavapor R-151)에서 증발시켜 굴절계로 측정한 건조 고체 함량(RDs)이 85g/100g으로 되게 한다. 수득된 결정화 매스를 65℃에서 6L들이 냉각 결정화기로 옮긴다. 결정화 매스가 65℃의 온도에 도달하면, 이의 과포화도는 1.27이다. 크실로즈 시드 결정(제조업체 Xyrofin Ltd., 그레인 크기 15μm)을, 상기 매스의 건조 고체를 기준으로 하여, 0.01%의 양으로 결정화 매스에 가한다. 약 1시간 후, 65℃에서 25℃까지의 선형 냉각 프로그램을 개시하고, 이 프로그램을 약 60시간 후에 완료시킨다.

냉각시키는 동안, 결정화 매스와 냉각수의 온도 및 모액의 굴절 지수를 기록한다. 결정화 매스의 현미경 사진을 통해 결정화를 추가로 기록한다.

냉각시키는 동안의 과포화도 범위는 1.44 내지 1.65로 다양하다.

냉각 프로그램을 완료한 지 약 2시간 후, 결정화 매스를 3000min^-1의 회전 속도로 5분 동안 원심분리시킨다(Hettich Roto Silenta II 원심분리기, 배스킷 직경 23cm; 개구 0.15mm), 결정화 매스를 대상으로 하여 다음의 상이한 3가지 원심분리를 수행한다:

1) 배스킷 내부의 필터 텍스타일을 사용함; 결정 케이크를 세척하지 않음

2) 필터 텍스타일이 없음; 케이크를 물 20ml로 세척함

3) 필터 텍스타일이 없음; 케이크를 물 80ml로 세척함

그 결과가 다음의 표 2 및 표 3에 제시되고, 이에 언급된 용어 및 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다.

매스= 결정화 매스

순도= 크실로즈 순도

공급물= 설페이트 침전물을 제거한 후의 묽은 가수분해물

개시=냉각을 시작하기 전의 결정화 매스 샘플

종료= 냉각을 완료한 후의 결정화 매스 샘플

케이크 0= 원심분리 번호 1로부터의 케이크(물로 세척하지 않음)

유출물 0=원심분리 번호 1로부터의 유출물

케이크 20= 원심분리 번호 2로부터의 케이크(물 20ml로 세척함)

유출물 20=원심분리 번호 2로부터의 유출물

케이크 80= 원심분리 번호 3으로부터의 케이크(물 80ml로 세척함)

유출물 80=원심분리 번호 3으로부터의 유출물

pH 1:1= 1:1 비로 물로 희석된 샘플로부터 측정된 pH

pH 5%= RDs 5%로 희석된 샘플로부터 측정된 pH

전도도= RDs 5% 샘플로부터 측정된 전도도

애쉬= 설페이트 애쉬에 대한 슈크로즈 계수를 사용함으로써 전도도로부터 산정된 애쉬 함량

수율 RDs/RDs= 결정화 매스의 건조 고체를 기준으로 한 케이크 건조 고체의 %

수율 X/X= 수율 RDs/RDs를 결정화 매스 샘플의 크실로즈 순도로 나누고 케이크의 순도로 곱한 값

표 2 및 표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 수득된 크실로즈의 순도는 93.4% 정도로 높다. 결정화로부터 수득된 생성물은, 경우에 따라, 재결정화함으로써 추가로 정제될 수 있는데, 이는 공지된 방법에 의해 용이하고도 신속하게 수행될 수 있다.

실시예 2

처리하고자 하는 크실로즈 함유 용액은 (실질적으로 미국 특허 제4,631,129호에 기재된 방법의 단계 1에 따라서) 크로마토그래피 분리에 의해 너도밤나무의 마그네슘 기재 설파이트 쿠킹액으로부터 수득된 크실로즈 분획이다. 이러한 크실로즈 분획은 건조 고체를 약 7kg 함유하고 크실로즈 함량이, 건조 고체를 기준으로하여, 44%이다(RDs). 이 용액을 70℃에서 회전식 증발기 내에서 증발시켜 약 88중량%의 건조 고체 함량이 되게 한다.

분쇄된 건조 크실로즈(평균 입자 크기 15μm)를 0.8g 가하여, 수득된 결정화 매스를 1.10의 과포화도에서 70℃하에 6L들이 냉각 결정화기에 시딩한다. 결정화 매스를 62시간 동안 70℃에서 25℃로 선형 냉각시킨다.

실시예 1에서와 같이 결정화 과정을 기록한다. 냉각 동안의 과포화도는 거의 상수인 1.50이다.

냉각 프로그램을 완결한 지 약 6시간 후, 결정화 매스를 실시예 1에서와 같이 원심분리시킨다.

그 결과가 다음의 표 4 및 표 5에 제시되어 있으며, 여기서 언급된 용어 및 약어는 실시예 1에서와 동일하다. 약어 Centr.는 원심분리에 공급되는 결정화 매스 샘플을 의미한다.

실시예 3

크실로즈 함량이, 건조 고체를 기준으로 하여, 약 55%인 크실로즈 용액을 이용하여 본 결정화 시험을 수행한다. 크로마토그래피 분리(실시예 2에서와 같음)에 의해 너도밤나무의 마그네슘 기재 설파이트 쿠킹액으로부터 수득되고 크실로즈 함량이, 건조 고체를 기준으로 하여, 35%인 크실로즈 분획에 다음의 실시예 6으로부터 수득된 결정 케이크를 가하여 상기 용액을 제조한다.

본 과정은 다음 사항을 제외하고는, 실시예 2의 과정과 유사하다.

상기 용액을 60℃에서 증발시켜 81.5중량%의 건조 고체 함량이 되게 하고, 결정화 매스를 55℃하에 1.13의 과포화도로 시딩하며, 이러한 결정화 매스를 대상으로 하여 60시간 동안 55℃에서 20℃까지의 선형 냉각을 수행한다.

결정화 공정을 실시예 1에서와 같이 기록한다. 냉각 동안의 과포화도는 거의 상수인 1.15이다.

냉각 프로그램을 완결한 후, 결정화 매스를, 실시예 1 및 실시예 2에서와 같이, 케이크를 세척하지 않은 채 그리고 케이크를 물(20ml 및 80ml)로 세척한 채 원심분리시킨다.

그 결과가 다음의 표 6 및 표 7에 제시되어 있으며, 여기서 언급된 용어 및 약어는 실시예 1 및 실시예 2에서와 동일한 의미를 갖는다.

실시예 4

본 과정은 다음 사항을 제외하고는, 실시예 2의 과정과 거의 유사하다.

처리하고자 하는 크실로즈 함유 용액은, 크로마토그래피 분리(칼럼 내의 이온 교환 수지는 Na⁺의 형태이다, 참조: 미국 특허 제4,631,129호)에 의해 자작나무의 칼슘 기재 설파이트 쿠킹액으로부터 수득되고 크실로즈 함량이, 건조 고체(RDs)를 기준으로 하여, 56.8%인 크실로즈 분획이다. 이 용액을 증발시켜 84.1g/100g의건조 고체 함량(RDs)이 되게 하고, 분쇄된 건조 크실로즈를 결정화 매스 중의 크실로즈 양의 0.15%의 양으로 가하여, 수득된 결정화 매스를 1.18의 과포화도로 시딩한다. 결정화 매스를 85시간 동안 62℃에서 25℃로 냉각시킨다.

냉각시키는 동안의 과포화도는 점차적으로 1.38까지 증가된다. 냉각 프로그램을 완결한 지 1시간 후, 케이크를 세척하지 않은 채 그리고 케이크를 물(20ml 및 80ml)로 세척한 채 결정화 매스를 3000min^-1의 회전 속도로 원심분리시킨다. 더욱이, 4분 동안 4000min^-1의 회전 속도로 원심분리시키며, 이와 관련하여 케이크를 물 20ml로 세척한다.

그 결과가 다음의 표 8 및 표 9에 제시되어 있으며, 여기서 언급된 용어 및 약어는 앞서 실시예에서와 동일한 의미를 갖는다. 더욱이, 4000min^-1의 회전 속도로 수행된 원심분리는 원심분리 4로 명명되고, 이로부터 수득된 케이크는 케이크 20**로 명명된다.

실시예 5

본 과정은 다음 사항을 제외하고는, 실시예 4의 과정과 거의 유사하다.

처리하고자 하는 크실로즈 함유 용액은, 크로마토그래피 분리(칼럼 내의 이온 교환 수지는 Ca²⁺의 형태이다)에 의해 자작나무의 칼슘 기재 설파이트 쿠킹액으로부터 수득되고 크실로즈 함량이, 건조 고체(RDs)를 기준으로 하여, 56.1%인 크실로즈 분획이다. 이 용액을 증발시켜 87.0g/100g의 건조 고체 함량(RDs)이 되게 하고, 분쇄된 건조 크실로즈를 결정화 매스 중의 크실로즈 양의 0.12%의 양으로 가하여, 수득된 결정화 매스를 1.40의 과포화도로 시딩한다. 결정화 매스를 91시간 동안 선형 냉각시킴으로써 66℃에서 26.6℃로 냉각시킨다.

과포화도는 거의 상수를 유지한다. 냉각 프로그램(이때, 온도는 25℃이다)을 완결한 지 2시간 후, 결정화 매스를 실시예 4에서와 같이 원심분리시킨다.

그 결과가 다음의 표 10 및 표 11 제시되어 있으며, 여기서 언급된 용어 및 약어는 실시예 4에서와 동일한 의미를 갖는다.

실시예 6

침전 결정화

크로마토그래피 분리(실시예 2에서와 같이)에 의해 너도밤나무의 마그네슘 기재 설파이트 쿠킹액으로부터 수득되고 건조 고체 약 105kg을 함유하며 크실로즈 순도가 39.3%인 크실로즈 분획 150 ℓ를 약 60℃하 진공에서 약 80 ℓ의 용적으로 증발시킨다. 58℃에서 분쇄된 크실로즈 25g으로 2.24의 과포화도에서 시딩한 후, 결정화 매스를 100ℓ 결정화기로 옮긴다.

결정화 매스를 동시에 교반시키면서 약 25시간 동안 58℃에서 약 20℃(브룩필드 점도계 유형 RVDV-I+을 사용하여 측정된 점도 190Pas)로 선형 냉각시킨다. 그 동안, 과포화도는 3.7시간 이내에는 초기에 1.66으로 감소되고, 그 후에는 1.93으로 증가되며(시딩한 지 20.9시간, 온도 30.7℃), 다시 점차적으로 계속하여 감소된다(20℃에서 과포화도는 약 1.70이다). 결정화 매스를 약 20℃에서 추가로 교반시킨다. 압력 필터 라록스 유형 PF 0.1 H2를 이용하여 결정화 매스로부터 결정 분획을 분리시킨다. 샘플(약 20 내지 200g)을 상이한 시간에 결정화 매스로부터 취하여 모액을 분리시키고, 침전 범위 내의 나머지 결정화 매스를 계속하여 교반한다. 이러한 결정화 매스를 여과시키기에 앞서, 매스의 온도를 약 30℃까지 상승시켜 점도를 저하시킨다.

시딩한 지 74.3시간 후, 결정화 매스 샘플의 점도는 약 30℃에서 66Pas이다. 결정화 샘플을 상기 언급된 라록스 압력 필터로 초기에는 15분 동안 13바의 필터 압력을 사용한 후, 5분 동안은 1.45바의 필터 압력을 사용하여 여과시킨다. 이에 함유된 결정 케이트의 두께는 약 2.5cm이다. 여과시키기에 앞서 결정화 매스 중의 건조 고체 수율은 20.2%이고, 크실로즈 수율은 50.4%이다. 분석 결과는 다음의 표 12에 제시되어 있고, 여기서 언급된 용어 및 약어는 앞서의 실시예에서 사용된 것에 상응한다. 더욱이, 약어 Filtr.은 필터에 공급된 결정화 매스를 의미한다.

수행된 시험은 크실로즈 수율과 순도가 침전 범위 내에서(이러한 경우에는 약 20 내지 30℃의 온도 범위 내에서) 결정화 매스의 교반 시간에 의해 영향을 받음을 보여준다. 여과된 결정 분획의 크실로즈 순도는 최고 83.8%이고(시딩한 후로부터의 시간은 76.2시간이고, 결정화 매스의 점도는 29.8℃에서 66Pas이며, 5분 간 14.5바에서 여과시킨다), 여액의 크실로즈 순도, 즉, 유출물은 최소 18.1%이다(시딩한 후로부터의 시간은 220시간이고, 결정화 매스의 점도는 29.2℃에서 59Pas이며, 15분간 13 내지 14바에서 여과시킨다). 결정화 매스의 결정 내로의 크실로즈 수율은 최고 63.2%이다(시딩한 후로부터의 시간은 49.3시간이다).

실시예 7

침전 결정화

달리 언급하지 않은 한, 본 과정은 실시예 6과 유사하다. 크로마토그래피 분리에 의해 너도밤나무의 마그네슘 기재 설파이트 쿠킹액으로부터 수득된 크실로즈분획과 앞서의 침전 시험으로부터 수득된 결정 케이크의 수용액을 합하여, 처리하고자 하는 크실로즈 함유 용액(20.5kg)을 수득한다. 용액의 건조 고체 함량(DS)은 62.7%이고, 크실로즈 순도는 53.0%이다.

상기 용액을 증발시켜 89.7%의 건조 고체 함량(DS)이 되게 한다. 수득된 결정화 매스 13.4kg을 10L들이 결정화기로 옮긴다. 60℃에서 분쇄된 크실로즈(결정화 크기 50μm) 5g으로 1.96의 과포화도에서 시딩한 후, 약 17시간 이내에 65℃에서 약 20℃로 선형 냉각시킨다. 그 동안, 과포화도는 1.71로 감소되고, 결정화 매스를 침전 범위(20 내지 22℃)에서 교반시키면 1.70 내지 1.76의 범위를 유지한다. 시딩한 후로부터 21.5시간 후(22℃에서의 점도 183Pas), 결정화 매스를 32℃로 가열하고 압력 필터로 여과시킨다(15분, 필터 압력 1.35바).

여과시키기에 앞서, 결정화 매스의 결정 내로의 건조 고체 수율은 38.1%이고, 크실로즈 수율은 72.1%이다. 분석 결과는 다음의 표 13에 제시되어 있고, 여기서 언급된 용어 및 약어는 실시예 6에서 사용된 것에 상응한다.

Claims

용해된 고체를 기준으로 하여 크실로즈를 30 내지 60% 포함하는 크실로즈 함유 용액을 처리하여 크실로즈로 과포화된 용액을 제조하고 이로부터 크실로즈를 결정화시켜 크실로즈 결정을 회수함을 특징으로 하는, 크실로즈 수용액으로부터의 크실로즈의 결정화 방법.
제1항에 있어서, 크실로즈 용액이 바이오매스(biomass)의 크실로즈 함유 가수분해물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 크실로즈 용액이 목재 가공 산업으로부터의 크실로즈 함유 부산물 분획임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 크실로즈 용액이 설파이트 쿠킹액 또는 이의 일부분 또는 이로부터 수득된 농축물임을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 크실로즈 용액이 설파이트 쿠킹액으로부터 크로마토그래피로 수득한 농축물임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 크실로즈 용액이 설파이트 쿠킹액의 예비가수분해물 부분또는 이의 후-가수분해물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 크실로즈 함유 용액이 농축에 의해 크실로즈로 과포화됨을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 농축물이 증발됨을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 크실로즈 용액이 75 내지 95중량%의 건조 고체 함량으로 되도록 농축됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 크실로즈가 냉각에 의해 과포화 용액으로부터 결정화됨을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 과포화 용액이 10 내지 100시간 동안 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 80 내지 20℃의 온도 범위 내에서 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 65 내지 25℃의 온도 범위 내에서 냉각됨을 특징으로 하는방법.
제11항에 있어서, 용액의 크실로즈 순도가 30 내지 50%이고 10 내지 50시간 동안 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 크실로즈에 대한 용액의 과포화도가 결정화 동안에 1.4 내지 3.0임을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 결정이 여과에 의해 회수됨을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 결정화 매스가 가열되어 결정의 회수를 촉진시킴을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 결정화 매스가 물 또는 크실로즈 함유 용액을 가함으로써 희석되어 결정의 회수를 촉진시킴을 특징으로 하는 방법.
제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 결정이 새로운 결정화 매스를 제조하는 데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 결정이 공지된 방법으로 재결정화됨을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 크실로즈 용액이, 건조 고체를 기준으로 하여, 크실로즈를 40% 이상의 양으로 함유하고 30 내지 100시간 동안 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 크실로즈에 대한 용액의 과포화도가 결정화 동안에 1.1 내지 1.7임을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 결정이 원심분리에 의해 회수됨을 특징으로 하는 방법.
제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 결정이 공지된 방법으로 재결정화됨을 특징으로 하는 방법.
제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 유출물(run-off)이 침전되고 결정 분획이 회수됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 고체를 기준으로 하여 크실로즈를 30 내지 50% 함유하는 크실로즈 용액을 82 내지 95중량%의 건조 고체 함량으로 되도록 농축시키고, 총 1 내지 4일 동안 최종 온도에서 냉각시키고 혼합하여 결정화시킨 다음, 결정 분획을 분리하고 물 또는 크실로즈 함유 수용액에 용해시켜 크실로즈 순도가 40%를 초과하는 용액을 수득하고, 이를 30 내지 100시간 동안 70 내지 20℃의 온도 범위 내에서 냉각시키며, 이때 크실로즈에 대한 과포화도는 1.1 내지 1.7이 되며, 이렇게 하여 형성된 결정을 회수함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 고체를 기준으로 하여 크실로즈를 40 내지 60% 함유하는 크실로즈 용액을 75 내지 88중량%의 건조 고체 함량으로 되도록 농축시키고, 이를 30 내지 100시간 동안 70 내지 20℃의 온도 범위 내에서 냉각시키며, 이때 크실로즈에 대한 과포화도는 1.1 내지 1.7이 되며, 이렇게 하여 형성된 결정을 회수하고, 건조 고체 함량이 82 내지 95중량%이거나 건조 고체 함량이 위와 같은 범위로 되도록 농축 또는 희석시켜 조정시킨 유출물을 80 내지 20℃의 온도 범위 내에서 10 내지 50시간 동안 냉각시킴으로써 결정화시킨 다음, 결정 분획을 회수함을 특징으로 하는 방법.