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KR100402430B1 - 독성 오염물질 분해용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

독성 오염물질 분해용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100402430B1
KR100402430B1 KR10-2000-0063175A KR20000063175A KR100402430B1 KR 100402430 B1 KR100402430 B1 KR 100402430B1 KR 20000063175 A KR20000063175 A KR 20000063175A KR 100402430 B1 KR100402430 B1 KR 100402430B1
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Abstract

본 발명은 연소 공정에서 배출되는 염소계 화합물과 질소 산화물을 포함하는 독성 오염물질을 동시에 분해하기 위한 촉매에 관한 것으로서, 코르디얼라이트 표면에 이산화티탄(TiO2) 및 알루미나(Al2O3)가 코팅되어 이루어진 코르디얼라이트-이산화티탄-알루미나 담체에 촉매활성 성분으로써 바나듐(V)이 담지되어 있으며, X선 회절법으로 측정한 상기 이산화티탄의 결정도가 10 내지 20%인 것을 특징으로 한다.

Description

독성 오염물질 분해용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for decomposition of toxic pollutants and producing process thereof}
본 발명은 독성 오염물질 분해용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소각 또는 연소공정에서 배출되는 다이옥신과 같은 염소계 화합물과 질소산화물을 독성이 적거나 무해한 물질로 분해시킬 수 있는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화력발전소, 산업소각로, 도시폐기물 소각로, 병원 폐기물 소각로, 용해로, 보일러 등의 소각 또는 연소공정에서 배출되는 가스에는 염소계 화합물 중에서도 독성이 매우 강하여 환경과 인체에 치명적인 악영향을 미치는 다이옥신(PCDD/PCDF, polychlorinated dibenzo-p-dioxin/polychlorinated dibenzofuran), 폴리염화 비페닐(PCB), 염화벤젠, 염화페놀, 휘발성 유기화합물(VOC) 등이 다량 함유되어 있다. 최근에는 이러한 독성 화합물을 다량 생성시키는 연소 및 소각공정의 가동이 증가하면서 심각한 환경오염 문제가 대두되고 있다.
또한, 연소 및 소각공정에서는 연료 성분 및 높은 화염 온도로 인하여 다량의 질소산화물이 발생되게 되는데, 이러한 질소산화물은 산성비를 유발하여 환경생태계를 파괴하는 물질로 알려져 있다.
기존 염소계화합물의 처리법으로 흡착법, 열소각법 및 세정법이 사용되어 왔으며, 질소산화물의 분해에는 선택적 촉매환원법(SCR)이 가장 많이 사용되고 있다.
흡착법은 활성탄 또는 코크스, 제올라이트 등의 흡착제 층에 연소 배가스를 통과시켜 흡착제거하는 방법이나, 제거효율이 낮을 뿐만 아니라 낮은 농도로 포함된 독성화합물의 처리에는 적용할 수 없다. 또한 흡착제의 연속사용이 불가능할 뿐만 아니라 폐기된 흡착제를 소각하면 독성화합물이 재발생되는 문제점이 있고, 매립시에는 용출되어 지하수를 오염시키는 큰 문제점을 안고 있다.
세정법은 배가스를 화학용액과 접촉시키는 방법으로 배가스내에 포함된 산성가스 및 입자상 물질의 제거에는 효과적이나 다량의 화학폐수가 발생하여 오염을 가중시키고 용해도가 낮은 독성화합물은 제거하지 못하는 단점이 있다.
반면, 질소산화물의 분해는 선택적 촉매환원법에 의해 고효율로 제거할 수 있다. 촉매환원 반응은 암모니아를 주입하여 촉매에서 질소산화물의 환원반응에 의해 질소로 분해시키는 방법이다. 구체적인 예로는 미합중국 특허 제4,085,193호, 제제4,018,706호, 제4,059,675호, 제4,059,676호 및 제4,059,683호에서 TiO2및, Al2O3, SiO2, V2O5, WO3, Pt, Pd 등으로 구성된 촉매를 사용하여 높은 효율로 질소산화물을 처리하는 방법을 개시하고 있다.
다이옥신 및 질소산화물을 동시에 제거할 수 있는 촉매를 사용하는 공정에 관한 것으로는 미합중국 특허 제5,512,259호가 있으며, 상기 특허는 70 내지 80중량%의 TiO2, 0 내지 10중량 %의 WO3, 0.5 내지 3중량%의 V2O5및 0 내지 5중량%의 MoO3를 포함하는 하니컴형 촉매를 사용하여 산화반응조건에서 할로겐화합물을 분해하고 암모니아를 주입한 환원반응 조건에서 질소산화물을 환원시키는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 기존의 질소산화물 제거에 사용되던 촉매를 그대로 또는 도너(donner) 금속을 첨가하여 개조한 것으로서 기존의 선택적 촉매환원공정(SCR)에 사용되던 촉매와 유사한 특성을 가지고 있다. 따라서, 상기 촉매는 다이옥신등의 염소계 방향족 화합물이 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 염산, 염소가스로 분해되지 효율이 낮고 다른 구조의 유기화합물로 전환된다는 단점이 있다. 또한, BET 표면적이 20 내지 100 m2/g으로 작아 금속입자의 소결이 쉽게 일어나므로 장시간 사용할 때 분해활성이 크게 저하한다는 단점이 있다.
또한, 미합중국 특허 제5,387,734호 및 제 5,276,250호는 실리카-알루미나 담체에 Zn, Ni, Cr, Cu, Fe, Pt, Rh 또는 그 산화물이 담지된 촉매를 사용하여 높은 효율로 다이옥신을 제거하는 공정을 개시하고 있고, 미합중국 특허 제 5,260,044호는 60중량%의 TiO2-뮬라이트(3Al2O3·2SiO2) 지지체에 백금을 담지한 하니컴형 성형촉매를 사용하여 다이옥신(PCDDs/PCDFs)을 분해하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매는 담체에 담지된 금속의 분산성이 불량하여 촉매의 열소성시 금속성분의 소결이 발생하는 등의 이유로 분해활성이 낮기 때문에 많은 공간시간(space velocity; SV)이 요구된다는 단점이 있다.
따라서, 본발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 독성화합물의 분해에 적절한 표면적을 제공함과 동시에 금속성분의 소결에 의한 분해효율의 감소가 나타나지 않고 장시간 높은 효율을 유지할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여
코르디얼라이트 표면에 이산화티탄(TiO2) 및 알루미나(Al2O3)가 코팅되어 이루어진 코르디얼라이트-이산화티탄-알루미나 담체에 촉매활성 성분으로써 바나듐(V)이 담지되어 있으며, X선 회절법으로 측정한 상기 이산화티탄의 결정도가 10 내지 20% 인 것을 특징으로 하는 독성 오염물질 분해용 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 이산화티탄의 함량이 촉매 총 중량을 기준으로 6 내지 12중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 알루미나의 함량이 촉매 총 중량을 기준으로 10 내지 30중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 바나듐의 함량이 이산화티탄의 중량을 기준으로 1 내지 6 중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 촉매 활성성분이 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 금속 또는 금속 산화물의 함량이 이산화티탄의 중량을 기준으로 9중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 이산화티탄을 400 내지 600℃에서 열소성하여, X선 회절법으로 측정한 결정도가 10 내지 20%가 되도록 조절하는 단계;
(b) (a)단계에서 준비된 이산화티탄에 바나듐 전구체 수용액을 함침시키는 단계;
(c) (b)단계의 결과물을 100 내지 300℃에서 건조한 후 400 내지 600℃에서 1 내지 5시간 동안 소성하는 단계; 및
(d) (c) 단계의 결과물을 알루미나와 함께 코르디얼라이트 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 독성 오염물질 분해용 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계를 실시하기 전에, 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 전구체 수용액을 (a) 단계의 결과물에 함침하는 단계 및 그 결과물을 100 내지 300℃에서 건조 및 소성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 폴리염화 디벤조-p-다이옥신(PCDD), 폴리염화 디벤조 퓨란(PCDF), 폴리염화 비페닐(PCB) 및 클로로벤젠, 염소계 휘발성화합물, 질소산화물을 분해하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 분해반응은 5 부피% 내지 21 부피%의 산소농도를 유지하는 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 분해반응이 200℃ 내지 350 ℃에서 실시되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
금속 또는 금속산화물이 다른 다공성의 금속산화물에 담지된 형태의 담지 촉매는 일반적으로 다공성 담체 또는 지지체 (support or carrier)와 금속 또는 금속산화물과의 상호작용에 의하여 촉매 작용을 증진시키거나 또는 기계적 강도와 열 안정성을 높이기 위하여 다공성 산화물을 담체로 사용한다. 즉 넓은 표면적을 제공하고 열 및 기계적 안정성이 우수한 다공성 물질에 촉매금속을 얇게 담지 함으로써 촉매의 반응활성을 높이는 것이 중요하다.
이때 사용된 금속성분의 종류와 함량, 금속성분의 조성비율이 촉매효율의 중요한 인자가 된다. 또한, 담체의 종류 및 조성도 촉매효율에 영향을 미치는 중요한 인자인데 이는 금속성분과 상호 작용을 일으켜 촉매 성능에 큰 영향을 미치기 때문이다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 인자를 고려하여, 하니컴 형상을 제공하는 코르디얼라이트(Cordierite) 표면에 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)를 담지체로 사용하고, 금속 성분으로는 기본적으로 바나듐을 사용한다.
이산화티탄(TiO2)은 부분적으로 환원될 수 있는 산화물로서 활성 금속성분을 잘 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 열 안정성이 높고 금속과 강하게 상호 작용하는 것으로 알려져 있다. 또한 환원처리의 조건에 따라 +3가 와 +2가 상태가 가능하며환원처리 후 강한 금속-담체 상호작용을 나타내는 특징이 있다.
또한 본 발명에 사용되는 알루미나는 넓은 표면적을 갖는 금속산화물로 기계적 안정성이 매우 우수한 다공성 물질이다.
즉 본 발명은 하니컴형상을 제공하는 코르디얼라이트(cordierite) 표면에 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)를 담지체로 사용하여 열 및 기계적 안정성을 높이고, 그 표면의 결정도를 적절하게 조정하여 표면적을 최대화시킴으로써 활성금속 입자를 잘 분산시켜 사용온도에서 금속입자의 소결이 일어나지 않도록 하고 배가스의 정화에 높은 분해반응을 나타내게 하였다.
따라서, 본 발명에 의한 독성오염물질 분해용 촉매에 있어서 담체로 사용되는 하니컴형 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2) 또는 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)는 넓은 표면적과 열 및 기계적 안정성, 내산성을 제공하고 촉매금속 입자와의 강한 상호작용을 일으키는 역할을 하며 그 함량은 촉매 총 중량을 기준으로 85 내지 99중량%인 것이 바람직하다.
한편, 바나듐 산화물은 저온 환원성이 높아 낮은 온도에서 높은 분해활성을 제공하는 역할을 하며 그 함량은 이산화티탄의 중량을 기준으로 1내지 6중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명에 의한 촉매의 금속 활성성분인 바나듐에 부가하여, 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 또는 그 산화물이 첨가될 수 있는데, 이들은 바나듐의 안정화, 분산도 향상 및 상호작용에 의해 효율을 향상시키는 역할을 하며, 그 함량은 이산화 티탄의 중량을 기준으로 0∼9중량%인 것이 바람직하다.
특히, 팔라듐은 바나듐과의 강한 상호작용에 의해 독성 화합물의 분해에 높은 활성을 나타내는 활성점을 제공하며, 그 함량은 이산화티탄의 중량을 기준으로 0∼1 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매는 당업계에서 일반적으로 금속담지 촉매를 제조하는데 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 의한 촉매는 다음과 같은 공정 순서로 제조하는 것이 바람직하다.
(a) 이산화티탄을 400 내지 600℃에서 열소성하여, X선 회절법으로 측정한 결정도가 20% 이하가 되도록 조절하는 단계;
(b) (a)단계에서 준비된 이산화티탄에 바나듐 전구체 수용액을 함침시키는 단계;
(c) (b)단계의 결과물을 100 내지 300℃에서 건조한 후 400 내지 600℃에서 1 내지 5시간 동안 소성하는 단계; 및
(d) (c) 단계의 결과물을 알루미나와 함께 코르디얼라이트 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 독성 오염물질 분해용 촉매 제조방법을 제공한다.
몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하고자 하는 경우에는 이들의 전구체 수용액을 상기 (b)단계를 실시하기 전에 이산화티탄에 함침하는 것이 바람직하고, 그 결과물을 100 내지 300℃에서 건조 및 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매는 특히, 폴리염화 디벤조-p-다이옥신(PCDD), 폴리염화 디벤조 퓨란(PCDF), 폴리염화 비페닐(PCB) 및 클로로벤젠, 염소계 휘발성화합물, 질소산화물을 분해하기에 특히 유용하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 연소공정 배기 가스를 처리하는 방법에 있어서, 분해반응은 5 부피% 내지 21 부피%의 산소농도를 유지하는 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
<제조예 1>
이산화티탄 300g을 550 ℃에서 3시간 동안 소성하여 결정도를 조절함으로써, X선 회절법으로 측정한 결정도가 10~20 %가 되도록 하였다. 상기 결과물에 몰리브데늄(Mo) 산화물 24 g을 담지하고 110℃에서 5시간 건조한 다음 550 ℃에서 2시간동안 소성하였다. 상기 결과물에 바나듐(V) 산화물을 17g을 담지하고 상기와 같은 조건에서 건조와 소성을 실시하였다.
코르디얼라이트 1000 cm3당 상기 결과물 50g과 알루미나 20g이 담지되도록 하니컴형 코르디얼라이트 표면에 코팅하였다. 상기 결과물을 110℃에서 5시간 건조하고 최종적으로 550 ℃에서 2시간동안 소성하여 하니컴형의 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)-바나듐(V) 산화물-몰리브데늄(Mo) 산화물 촉매를 제조하였다.
<제조예 2-4>
몰리브데늄 대신에 텅스텐(W) 산화물, 팔라듐(Pd) 산화물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 각각 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)-바나듐(V) 산화물-텅스텐(W) 산화물 촉매(제조예 2), 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)-바나듐(V)산화물-팔라듐(Pd) 촉매(제조예 3)를 제조하였다.
<실시예 1>
상업용 도시폐기물 소각로의 배기 가스 정화율을 테스트하기 위하여, 직경 15 cm, 너비 15 cm, 길이 30 cm의 코르디얼라이트 - 이산화티탄 (TiO2) - 알루미나 (Al2O3) - 바나듐(V) 산화물 - 몰리브데늄(Mo) 산화물 촉매(제조예 1)를 이용하여 반응온도 및 공간속도를 변화시키면서 다이옥신 및 질소산화물의 분해율을 측정한 결과를 표 1 나타내었다.
No. 반응온도(℃) 공간속도(hr-1) 반응기 출구다이옥신 농도(ng TEQ/Nm3) 다이옥신분해율 (%) NOx분해율 (%)
1-11-21-31-41-51-6 250250300300350350 7,00010,0007,00015,0007,00010,000 0.0180.070.0090.1560.0210.032 88.948.292.680.595.593.5 --91.184.499.995.9
상기 표 1에서 TEQ란 독성 당량(toxic equivalent)을 의미한다. 다이옥신이라는 명칭이 이백여종의 물질을 포함하고 있기 때문에 전체 독성을 나타낼 때에는 각 물질이 가지는 독성계수(TEF; toxic equivalence factor)에 농도를 곱하여 TEQ형태로 독성을 표시한다.
<실시예 2>
제조예 1의 촉매, 직경 2.54 cm, 길이 5 cm의 코르디얼라이트-이산화티탄 (TiO2)-알루미나(Al2O3)-바나듐(V)산화물-몰리브데늄(Mo) 산화물 촉매를 이용하여, 반응온도 및 공간속도를 변화시켜 가면서, 100 ppm의 1,2-디클로로벤젠과 5 부피% H2O, 11 부피% O2조건에서 분해율을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
No. 공간속도(hr-1) 반응온도(℃) 분해율 (%)
2-12-22-33-42-52-62-72-82-92-102-11 5,7005,7005,7005,7005,7007,0007,0007,0008,6008,6008,600 250300350380400350380400350380400 63.158.578.490.497.259.386.394.356.179.490.2
<실시예 3>
제조예 2의 촉매, 직경 2.54 cm, 길이 5 cm의 코르디얼라이트-이산화티탄 (TiO2)-알루미나(Al2O3)-바나듐(V)산화물-텅스텐(W) 산화물 촉매를 이용하여, 실시예 2의 반응조건하에서 반응온도만을 변화시키면서 분해율을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
No. 공간속도(hr-1) 반응온도(℃) 분해율 (%)
3-13-23-33-43-5 5,7005,7005,7005,7005,700 250300350380400 60.661.462.068.670.6
<실시예 4>
제조예 3의 촉매, 직경 2.54 cm, 길이 5 cm의 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3)-바나듐(V)산화물-팔라듐(Pd) 촉매를 이용하여 실시예 2의 반응조건에서, 공간속도 및 반응온도를 변화시키면서 분해율을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
No. 공간속도(hr-1) 반응온도(℃) 분해율 (%)
4-14-24-34-44-54-64-74-8 5,7005,7005,7005,7005,7007,0007,0007,000 250300350380400350380400 55.086.098.099.099.955.985.794.1
이상의 결과로부터 본 발명의 독성 오염물질 분해용 촉매의 다이옥신, 질소산화물(NOx) 및 클로로 벤젠류의 분해율이 매우 높아 배기 가스 정화용 촉매로 적합한 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 코르디얼라이트-이산화티탄(TiO2)-알루미나(Al2O3) 성분의 하니컴형 담체에 바나듐(V) 또는, 바나듐(V)과 몰리브데늄(Mo), 또는 팔라듐(Pd) 또는 그 산화물들이 담지된 촉매는 다이옥신, 질소산화물(NOx) 및 클로로벤젠을 포함하는 독성 오염물질의 분해에 높은 활성을 나타내어, 각종 연소공정에서 배출되는 배기 가스에 포함된 다이옥신 등의 염소계 화합물과 질소 산화물을 포함하는 독성 오염물질의 분해에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 코르디얼라이트 표면에 촉매 총 중량을 기준으로 6 내지 12중량%의 이산화티탄(TiO2) 및 10 내지 30중량%의 알루미나(Al2O3)가 코팅되어 이루어진 코르디얼라이트-이산화티탄-알루미나 담체에, 촉매활성 성분으로써 이산화티탄의 중량을 기준으로 1 내지 6중량%의 바나듐(V) 및 1 내지 9중량%의 몰리브데늄(Mo) 또는 몰리브데늄 산화물이 담지되어 있으며, X선 회절법으로 측정한 상기 이산화티탄의 결정도가 10 내지 20%인 것을 특징으로 하는 염소계 화합물 및/또는 질소 산화물 분해용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 이산화티탄을 400 내지 600℃에서 열소성하여, X선 회절법으로 측정한 결정도가 20% 이하가 되도록 조절하는 단계;
    (b) (a)단계에서 준비된 이산화티탄에 바나듐 전구체 수용액을 함침시키는 단계;
    (c) (b)단계의 결과물을 100 내지 300℃에서 건조한 후 400 내지 600℃에서 1 내지 5시간 동안 소성하는 단계; 및
    (d) (c) 단계의 결과물을 알루미나와 함께 코르디얼라이트 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 제1항의 염소계 화합물 및/또는 질소산화물 분해용 촉매 제조방법.
  8. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계를 실시하기 전에, 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 전구체 수용액을 (a) 단계의 결과물에 함침하는 단계 및 그 결과물을 100 내지 300℃에서 건조 및 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 기재된 촉매를 사용하여 폴리염화 디벤조-p-다이옥신(PCDD), 폴리염화 디벤조 퓨란(PCDF), 폴리염화 비페닐(PCB) 및 클로로벤젠, 염소계 휘발성화합물, 질소산화물을 분해하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 5 부피% 내지 21 부피%의 산소농도를 유지하는 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 분해반응이 200℃ 내지 350℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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