KR100400943B1 - 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제에 관한 것으로서 호화된 옥수수전분에 대해 25∼50 중량%의 아크릴로니트릴을 가하여 그라프트 중합하여 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하고; 그리고 상기 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 수세 및 건조과정을 거치지 않고 액비가 높은 상태에서 직접 NaOH/nitrile 기의 비가 1.0 내지 2.2인 알칼리로 가수분해하는 단계에 의해 제조된다. 상기 가수분해하는 단계 전에 그라프트 공중합체에 가교제로서 에피클로로히드린을 첨가하여 반응시키는 공정을 더 행할 수 있다.

Description

생분해성이 우수한 전분계 고흡수제 및 그 제조방법{Starch-based Superabsorbent with Good Biodegradability and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 농원예용 토양보수제 및 개량제로 사용되는 전분계 고흡수제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴로니트릴(PAN)의 함량이 25% 이하이고, 가교제로 에피클로로히드린을 도입함으로써 생분해성 및 보수력이 우수한 전분계 고흡수제에 관한 것이다.

발명의 배경

고흡수제는 물에 녹지 않는 친수성 고분자로서, 자체 중량의 수십배에서 수백배 이상의 증류수를 흡수하고 특히 외압하에서도 보수력이 우수하여, 생리 용품이나 일회용 기저귀와 같은 위생재, 보수재나 토양 개량재와 같은 농원예재 및 지수제나 결로방지제와 같은 공업용 및 건축자재 등의 분야에 사용되고 있다.

특히 농원예재에 사용할 경우, 고흡수제는 토양의 보수량을 증가시키고, 물을 보유함과 동시에 물에 녹아있는 비료 성분들도 보유하는 작용을 한다. 즉 고흡수제는 비료 성분인 암모니아 상태의 질소 및 염기류(MgO, K₂O, CaO등)의 탈용량(토양을 통과한 물에 녹아 있는 비료 성분량)을 감소시켜 결과적으로 비료를 보지하는 작용을 하는 것이다. 따라서, 이러한 고흡수제를 토양에 혼합하여 사용할 경우 농업 생산량에 획기적인 증산을 기대할 수 있다.

그런데, 고흡수제를 토양 보수제로 사용시, 식물의 성장을 증진시키기 위해 수분의 지속적인 공급원으로 작용하는 역할을 해야 하는 것은 물론이거니와 그 목적을 달성한 후에는 토양의 특성에 변화를 가져와서는 안되며, 환경오염을 줄이기 위해 생분해성이 반드시 요구된다.

고흡수제는 원료면에서 볼 때, 크게 합성수지계, 셀룰로오스계, 전분계로 구분된다. 합성수지계 고흡수제에는 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체, 폴리 아크릴산 부분 중화물, 폴리 아크릴아마이드 가교물 등이 있으며, 셀룰로오스계 고흡수제로는 가교시킨 셀룰로오스와 아크릴산염 그라프트 공중합체 및 카르복시메틸 셀룰로오스, 인산부가반응에 의해 화학적으로 변성된 셀룰로오스 등이 있고, 전분계 고흡수제로는 전분 및 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분 및 아크릴산의 중화 그라프트 공중합체 등이 대표적인 것이다.

합성수지계 고흡수제는 대부분 -COONa 기를 함유하고 있으며, 가교된 고분자로서 셀룰로오스계나 전분계에 비해 흡수속도, 겔강도가 우수하다.

일본특허공개 소52-14689(1977)에서는 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체가 사용되고 있으며, 일본특허공개 소62-172006호(1987), 소57-158209호(1982) 및 소57-21405호(1982)에서는 폴리아크릴산 부분 중화물을 사용하고 있다. 기타 미국특허 제5,649,495호(1997)에서는 폴리 아크릴아마이드 가교물 등의 합성수지계 고흡수제에 대해 개시하고 있다.

그러나, 석유화학제품인 합성수지계 고흡수제의 경우 생산원가의 제약이 있고, 특히 농원예용 토양보수제 및 개량제로 사용시 흡수능을 잃은 후에도 분해되지 않고 합성고분자성분이 잔류하여 토질을 변화시킨다는 문제가 있다.

이에 대해 생분해성을 가져 공해 발생 문제를 야기시키지 않는 고흡수성 수지 조성물로 미국특허 제5,372,877호에서는 가교된 합성수지계 고흡수제와 펄프 셀룰로오스 섬유와의 블렌드를 개발하였으며, 대한민국특허출원 제1992-2912호는 천연고분자인 나트륨 알기네이트를 이용한 고흡수성 수지를 개시하고 있다.

그러나, 셀룰로오스계 고흡수제의 경우에는 우선 흡수력이 떨어지고, 천연물질이긴 하나 농업용으로 사용하기에는 가격면에서 전분보다 비싸며, 분해속도가 느리므로 실용성이 없다.

이에 따라 농원예용으로 사용되는 고흡수제로서는 합성수지계, 셀룰로오스계보다는 전분계가 선호되고 있다. 전분계 고흡수제의 경우 함유된 전분이 토양중에서 완전히 분해, 흡수되는 환경친화성을 가지며, 사용용도에 따라 입자크기를 조절할 수 있다는 장점이 있기 때문이다.

현재 농원예용으로 시판중인 전분계 고흡수제는 전분과 아크릴로니트릴을 공중합하여 상기 전분-아크릴로니트릴 공중합 생성물을 알칼리로 처리하여 그라프트쇄의 니트릴기를 카르복실레이트 및 카르복사마이드기(2 : 1)로 가수분해시켜 제조된다. 이렇게 제조된 전분계 고흡수제의 증류수 흡수도는 약 400g물/g시료 정도이고, PAN 그라프트쇄와 PAN단독중합체(일반적으로 전체 중합물의 10%이내)를 포함한 전체 PAN의 함량은 약 50% 이다.

그런데, 이러한 종래의 전분계 고흡수제는 높은 흡수도의 제품을 제조하는 것은 용이하지만 PAN이 50% 정도 함유하고 있어, 전분성분이 생분해되더라도 PAN은 생분해되지 않는 문제가 있다. 또한 전분계 고흡수제의 제조공정에 있어서도 그라프트 중합후 알칼리로 가수분해시, 반응액이 고점도액이기 때문에 교반의 문제가 수반되고, 가수분해물의 정제시에도 어려움이 지적되고 있다. 뿐만 아니라, 별도의 가교제가 사용되지 않으므로 가교의 정도가 낮아 겔강도가 낮으며, 이에 따라 흡수속도 및 보수력이 높은 제품을 제조하기 힘들다는 문제점이 있다.

미국특허 제5,153,037호는 최소 40 중량%의 아밀로오스와 2 중량%이상의 수용성 무기염으로 구성된 생분해성 전분계 고흡수제를 이용한 포장재를 개발하였다. 또한 미국특허 제5,185,009호는 이를 이용한 기저귀를 개시하고 있고, 미국특허 제5,208,267호는 이를 이용한 충진재 등의 흡수물품에 관해 언급하고 있으나 전분계 고흡수제 자체의 생분해성을 증진시키는 연구는 아직까지 미비한 실정이다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 기존의 전분계 고흡수제보다 PAN 함량을 25% 이하로 낮추고, 그라프트 공중합한 후, 수세 및 건조과정을 생략하고 직접 동일 반응기내에서 가수분해하며, 가교제로 에피클로로히드린을 도입함으로써 생분해성 및 토양보수력이 우수하고 제조공정이 단순한 전분계 고흡수제 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 PAN 함량을 25% 이하로 함유한 생분해성이 우수한 전분게 고흡수제를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가교제로 에피클로로히드린을 도입함으로써 물성 및 토양 보수력이 향상된 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 공중합시킨 후 수세, 건조과정을 생략하고 직접 높은 액비에서 가수분해함으로써 점도 증가로 인한 교반의 문제와 가수분해물을 정제시에 나타나는 문제가 발생하지 않는 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 생분해성, 물성 및 토양보수력이 우수한 전분계 고흡수제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제는 호화된 옥수수전분에 대해 25∼50 중량%의 아크릴로니트릴을 가하여 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하고, 상기 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 수세 및 건조과정 없이 액비가 높은 상태에서 직접 알칼리로 가수분해하는 단계에 의해 제조된다. 가수분해에 사용되는 알칼리의 NaOH/nitrile 몰비는 1.0 내지 2.2의 범위가 바람직하다. 상기 가수분해공정 전에 그라프트 공중합체에 가교제를 첨가하여 반응시키는 공정을 더 행할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 가교제로는 에피클로로히드린이 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 전분계 고흡수제는 전분에 비닐단량체를 그라프트 공중합하여 제조된다. 상기 비닐단량체로는 아크릴로니트릴 단량체를 사용한다. 고흡수제내의 PAN의 함량을 낮추기 위하여 아크릴로니트릴 단량체를 전분 중량대비 25∼50 중량%로 사용하고, 바람직하게는 35∼45 중량% 범위의 아크릴로니트릴을 사용하여 그라프트 중합시키는 것이 바람직하다. 종전 전분계 고흡수제의 경우는 아크릴로 니트릴을 전분중량대비 100% 이상을 첨가하여 중합시켜 PAN의 함량이 50% 이상이었으나, 본 발명에서는 PAN의 함량을 낮추기 위해 아크릴로 니트릴을 전분중량대비 25∼50 중량% 범위만을 사용하여 중합시킨다.

전분에 비닐단량체를 그라프트 공중합시 사용되는 개시제로는 Ce⁴⁺이온, Mn⁺³이온, Fe(II)/H₂O₂이온계, 방사선 등을 사용할 수 있다. 이중 CAN(ceric ammonium nitrate)는 광범위하게 사용되지만 고가인 반면, 펜톤 시약(Fenton'sreagent)으로 알려진 Fe(II)/H₂O₂개시제는 자연계에 풍부하며 저가인 장점이 있다. 본 발명의 아크릴로 니트릴과 전분의 그라프트 공중합체는 CAN(ceric ammonium nitrate)개시제 또는 Fe(II)/H₂O₂개시제를 이용하여 바람직하게 제조될 수 있다.

상기로부터 제조된 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합물은 수세, 건조과정을 거치지 않고, 동일 반응기내의 액비가 높은 상태에서 직접 알칼리로 가수분해한다. 종래의 전분계 고흡수제는 가수분해한 후, 그라프트 공중합체를 수세, 건조하는 과정을 거쳤는데, 고점도의 반응액으로 인해 교반과 정제 공정시 문제점이 있었다. 본 발명에서는 그라프트 공중합 후 수세, 건조 과정을 생략하고 동일 반응기내에서 직접 가수분해함으로써 상기와 같은 문제점이 발생하지 않는 것이다. 본 발명은 그라프트 공중합체의 수세, 건조과정을 거치지 않고 액비가 높은 상태에서 가수분해반응이 진행되므로 종래의 제조방법보다 과량의 알칼리가 소요된다. 상기 가수분해에 있어서, NaOH/nitrile 몰비는 1.0 내지 2.2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 가수분해하여 얻은 전분계 고흡수제는 220∼480 배의 흡수도를 갖는다.

상기 가수분해전에 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체에 가교제를 첨가하여 반응시키는 공정을 더 행할 수 있다. 종래 전분계 고흡수제는 별도의 가교제가 사용되지 않으므로 가교의 정도가 낮아 겔강도가 낮으며 흡수속도 및 보수력이 높은 제품을 제조하기 힘들다는 단점이 있다. 본 발명은 가교제로 에피클로로히드린을 사용함으로써 종래 전분계 고흡수제보다 겔강도, 흡수속도 및 보수력이 우수한 전분계 고흡수제를 얻을 수 있게 된 것이다.

상기 에피클로로히드린은 전분대비 3 내지 10 중량%의 범위로 하여 중합반응후 동일반응기에 첨가하여 반응시킨다. 가교제로 에피클로로히드린이 첨가하여 반응시킨 후, 수세 및 건조과정을 생략하고 액비가 높은 상태에서 동일반응기에서 가수분해시켜 전분계 고흡수제를 제조한다.

본 발명에 따른 전분계 고흡수제는 PAN 함량이 25% 이하로 함유되어 있으므로 PAN 함량이 50%로 함유된 종래의 전분계 고흡수제에 비하여 우수한 생분해성을 갖게 된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 : CAN 개시제를 이용한 중합

증류수 380ml에 20g의 전분을 혼합하여 5% 전분 슬러리를 만들고 질소기류하에서 85∼95℃로 1시간 호화시킨 후 25℃로 냉각하여 단량체인 AN 9g을 첨가하고 질산에 녹인 CAN(ceric ammonium nitrate)용액을 개시제로 하여 2시간 반응시켰다. 이때, 개시제의 농도는 100AGU/Ce⁴⁺로 하였다. 반응후 1N NaOH 수용액을 가하여 pH가 7이 되도록 중화시켰으며 PAN의 함량이 24%인 그라프트 공중합체를 얻었다. 동일한 반응기(처음투입한 물, 그라프트 공중합체, 미반응 단량체, 개시제 등이 잔존)내에 NaOH/nitrile 기의 몰비가 1.0∼1.4가 되도록 알칼리를 첨가하여 95∼100℃에서 교반하며 1∼2시간 가수분해하여 고흡수제를 제조하였다.

실시예 2∼4

아크릴로 니트릴 단량체의 양을 각각 8.5g, 8g, 및 7g으로 하여 PAN이 각각 22%, 20% 및 17%인 그라프트 공중합체를 얻고, 여기에 NaOH/nitrile 기의 몰비가 1.4∼2.2로 되도록 알칼리를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 실시예 2-4의 고흡수제를 제조하였다.

실시예 5 : Fe(II)/H ₂ O ₂ 개시제를 이용한 중합

실시예 1과 동일하게 전분 슬러리를 호화시킨 후 황산철(Ⅱ)암모늄 6수화물(ammonium iron(Ⅱ)sulfate hexahydrate) 0.5g을 증류수 10ml에 용해시켜 첨가하였다. 황산철(Ⅱ)암모늄 6수화물(ammonium iron(Ⅱ)sulfate hexahydrate) 용액을 첨가한 다음 10분후 AN 9g을 가하여 5분간 교반하였으며 28% 과산화수소 3ml를 증류수 100ml로 희석하여 10분간 적하한 다음 4시간 반응시킨 후 PAN의 함량을 측정하여 23%의 그라프트 공중합체를 얻었다. 가수분해는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.

실시예 6∼8

아크릴로 니트릴 단량체의 양을 각각 8.5g, 8g, 및 7g으로 조절하여 PAN이 각각 20%, 17%, 15%인 그라프트 공중합체를 얻고, NaOH/nitrile 몰비가 1.4∼2.2로 되도록 알칼리를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 실시예 6-8의 고흡수제를 제조하였다.

실시예 9 : 가교제의 첨가

실시예 1과 같이 그라프트 공중합 반응을 시킨 후, NaOH 수용액을 이용하여 pH를 11로 조절하고, 에피클로로 히드린을 전분 중량대비 3%를 첨가하여 40℃에서 2시간동안 반응시키고, 동일 반응기에서 실시예 1과 같이 가수분해를 진행하여 고흡수제를 제조하였다.

실시예 10∼11

에피클로로히드린의 양을 전분 중량대비 5%, 10%를 각각 달리 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여, 실시예10-11의 고흡수제를 제조하였다.

비교실시예 1

실시예 1의 경우와 동일하게 전분을 호화하였으며 단량체인 아크릴로니트릴을 26g을 가하여 PAN이 55중량%인 그라프트 공중합체를 얻었다. 이를 메탄올을 사용하여 여러번 탈수 여과한 후 건조하였다. 건조된 그라프트 공중합체 2g을 50ml삼각플라스크에 넣고 NaOH/nitrile 기의 몰비가 0.6이 되도록 알칼리를 첨가하여 100℃ 오븐에서 1∼2시간 가수분해하여 고흡수제를 제조하였다.

평 가

1. 흡수도 측정

실시예1-8 및 비교실시예에서 제조한 고흡수제의 흡수도는 일정량의 고흡수제를 증류수에 침지하여 충분히 팽윤시킨 후, 여분의 수분을 제거하여 흡수량(흡수된 수분량(g)/시료량(g))를 측정하고 이의 결과를 표 1에서 나타내었다.

	비교예1	실시예
		1	2	3	4	5	6	7	8
흡수도(g/g)	740	480	380	300	270	430	300	270	220

2. 토양에 의한 무게감량 실험(생분해도 측정)

실시예 1-8 및 비교예에서 제조한 고흡수제를 약 60cm깊이의 토양에 12주간 방치하였으며, 무게 감량율로 생분해성을 평가하여 표2에 나타내었다.

	비교예1	실시예
		1	2	3	4	5	6	7	8
무게감량율(%)	11.3	24.7	26.1	26.7	28	25.2	26.4	28.6	30.9

3. 곰팡이 균주에 의한 무게감량 실험

곰팡이 균주에 의한 생분해성은 상기의 제조방법으로 제조된 전분계 고흡수제를 Aspergillus niger(ATCC 9642), Chaetomium globosum(ATCC 9348), Penicillium funiculosum(ATCC 11797) 및 Pulluaia pullulans(ATCC 9348) 이상 4종의 균주를 혼합하여 Czapek Dox broth에서 6주간 배양하여 시험하였으며, 그 결과를 표 3에서 비교하였다.

	1주	2주	3주	4주
무게 감량 (%)	비교예1	2.4	15.7	41.6	61.4
	실시예1	2.5	22.0	58	72.1

4. 토양 보수력 실험

실시예 1과 실시예 9∼11에서 제조된 고흡수제를 일반모래에 중량대비 0.5% 첨가후 40일간 2차에 걸친 관개 후 토양 보수력 실험 결과를 표 4에 나타내었다.

	1차 관개후 경과일수	2차 관개후 경과일수
	1	10	20	1	10	20
흡수도(g/g)	실시예1	80	65	40	72	35	20
	실시예9	85	67	43	72	36	21
	실시예10	87	69	43	72	38	22
	실시예11	81	64	40	75	38	25

각 실시예 및 비교실시예의 흡수도, 토양에 의한 무게감량율(생분해성), 곰팡이 균주에 의한 생분해성, 토양 보수력을 비교하면, 흡수도면에서는 비교실시예가 실시예보다 높지만, 생분해성의 경우에는 본 발명의 실시예에 의한 시험결과가 월등한 것을 알 수 있다. 또한 에피클로로하이드린으로 가교시킨 것이 토양 보수력을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 기존의 전분계 고흡수제보다 PAN 함량을 25 중량% 이하로 낮추고, 그라프트 공중합 시킨 후, 수세 및 건조과정을 생략하고 직접 높은 액비에서 가수분해하며, 가교제로 에피클로로히드린을 도입함으로써 제조공정이 간단할뿐만 아니라, 생분해성 및 보수력이 우수한 고흡수제를 제조하기 위한 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 호화된 옥수수 전분에 대해 25∼50 중량%의 아크릴로니트릴을 가하여 그라프트 중합하여 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하고;

   상기 그라프트 공중합체에 가교제로서 에피클로로히드린을 전분중량대비 3 내지 10 중량%로 첨가하여 동일반응기내에서 가교반응시키고; 그리고

   상기 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 수세 및 건조과정을 거치지 않고 액비가 높은 상태에서 직접 알칼리로 가수분해하는;

   단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 가수분해에 사용되는 알칼리의 NaOH/nitrile 기의 몰비는 1.0 내지 2.2 범위인 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 CAN(ceric ammonium nitrate) 개시제 또는 Fe(II)/H₂O₂개시제를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성이 우수한 전분계 고흡수제.