KR100397794B1 - 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린카보네이트의 동시 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 알코올에 트리글리세라이드와 유기 카보네이트를 1:1의 비율(w/w)로 용해시키고, 균질촉매, 합성 지오라이트 촉매, 이온교환수지 촉매 또는 4가 알킬 암모늄염 촉매를 전체 반응 혼합물에 대하여 0.01 내지 10%(w/w) 첨가하여, 30 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 반응시켜, 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시에 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명에 의하면, 비독성, 비휘발성의 지방산 알킬에스테르를 간단한 공정으로 경제적, 효율적으로 생산할 수 있으며, 계면활성이 적은 전기 화합물의 효능을 향상시키기 위해 이용되는 분산제로서 환경친화적인 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시에 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 알코올에 동일 중량의 트리글리세라이드 및 유기 카보네이트를 용해시키고, 균질촉매, 합성 지오라이트 촉매, 이온교환수지 촉매 또는 4가 알킬 암모늄염 촉매를 첨가하여 반응시켜, 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방산 알킬에스테르는 환경에 무해한 비독성, 비휘발성의 장점 때문에 청정 디젤 연료의 첨가제로 주목을 끌고 있으나, 저온에서 침전되고 낮은 계면활성을 가지므로, 이미드, 아미드, 아민계와 같은 질소함유 분산제와 함께 널리 사용되고 있다(참조: PCT/EP 1997/05106; WO 95/33805; 미국특허 4,185,594; 미국특허 4,428,182 등). 그러나, 이런 질소함유 분산제는 NOx등의 공해물질을 배출하므로,순수한 탄화수소 및 산소만을 함유한 환경에 무해한 분산제를 개발하려는 노력이 계속되어 왔다.
일반적으로, 지방산 알킬에스테르는 트리글리세라이드와 알코올의 에스테르 교환반응으로 합성되나(참조: 독일특허 1,901,434; 유럽특허 301,634; 프랑스특허 1,584,584; 미국특허 3,852), 부산물인 글리세린의 비용해성(친수성)에 의해 층분리, 고체촉매 사용시 응집 등으로 반응시간이 오래 걸리고 수율이 낮은 단점이 있으므로, 실제 공정에서는 알코올의 농도를 높여 글리세린의 친유성 반응물에 대한 용해도를 높이거나 반응 후 이를 제거하는 공정을 채택하고 있다. 그러나, 이와 같은 공정으로 반응성을 높이는 것은 한계가 있으므로, 글리세린 비용해성의 문제점을 극복할 수 있는 새로운 공정의 개발이 요구되었다.
한편, 분자내에 에스테르기, 헤테로 사이클 카보네이트의 극성 그룹들 및 지방산 탄소사슬로 이루어진 비극성 그룹을 동시에 가지고 있는 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트는 카보네이트의 높은 정전기적 인력으로 인하여, 친유성이 강하면서도 높은 계면활성을 가지는 특이한 물질로, 휘발유 및 경유등 연료에 첨가하는 경우, 분자내 극성 성분의 작용으로 윤활성이 높은 분산제 역할을 하며, 아울러, 분자 내부에 5개의 반응성 산소를 함유하고 있어 우수한 산소 첨가제로 작용하는 다기능성 분자이다. 그러나, 이 물질의 합성은 수율이 낮고, 혼합액의 응용성이 낮아, 좋은 특성에도 불구하고 현재까지 실질적으로 상용화되지 못하고 있는 실정이다(참조: 독일특허 3,937,116; 미국 특허 2,979,514; WO 93/0911).
따라서, 비독성, 비휘발성의 지방산 알킬에스테르를 간단한 공정으로 효율적으로 제조할 수 있고, 낮은 계면활성의 전기 화합물의 응용을 넓히기 위하여, 환경친화적 분산제인 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하는 기술을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 높은 수득율을 가진 비독성, 비휘발성의 지방산 알킬에스테르와 낮은 계면활성을 가진 전기 화합물을 사용하기 위해 환경친화적 분산제인 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 경제적으로 제조할 수 있는 기술을 확립하고자 예의 연구노력한 결과, 트리글리세라이드와 알코올간 에스테르 교환반응에 카보네이트 함유분자를 혼합하여 반응시킨 결과, 고순도, 고수율의 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트가 동시에 제조될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 높은 수율과 고순도의 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의동시 제조방법은, 알코올에 트리글리세라이드와 유기 카보네이트를 1:1의 비율(w/w)로 용해시키고, 균질촉매, 합성 지오라이트 촉매, 이온교환수지 촉매 또는 4가 알킬 암모늄염 촉매를 전체 반응 혼합물에 대하여 0.01 내지 10%(w/w) 첨가하며, 알코올의 양은 트리글리세라이드에 대하여 1 내지 40배(몰비), 바람직하게는 2 내지 20배로 사용하였고, 30 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 0.5 내지 8시간 반응시켜 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시에 제조하는 공정을 포함한다. 이때, 알코올로서는 카르복실기, 다른 알코올기, 에폭시기 또는 에테르기를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소를 사용하는데, 예를 들면, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 노말-부틸 알코올, 라우릴 알코올 또는 올레일 알코올을 사용하며, 트리글리세라이드로서는 카르복실기, 알코올기, 에폭시기, 에테르기, 숙신기, 아민기 또는 아미드기를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소를 사용하는데, 예를 들면, 팜유, 해바라기 기름 또는 피마자 기름를 사용하고, 또한, 유기카보네이트로서는 디알킬 카보네이트, 디페닐 카보네이트 또는 알킬렌 카보네이트를 사용한다.
한편, 균질촉매로는 황산, 파라-톨루엔 설포닉산, 인산, 황산아연, 황산마그네슘, 황산망간염, NaOH, KOH, EtONa, MeONa, KHCO3또는 K2CO3를 사용하며, 합성 지오라이트 촉매로서는 X형, Y형 또는 A형 지오라이트를 사용하고, 이온교환수지로서는 수소, 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 수산기(OH-), 비카보네이트(HCO3 -),HSO4 -또는 카보네이트 (CO3 2-)를 포함하는 이온교환수지를 사용하며, 4가 알킬 암모늄염은 수산기, 브롬 또는 염소 이온을 가지는 암모늄염을 사용한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 지방산 메틸에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트 동시 제조
냉각 환류기와 교반기를 설비한 500ml 용량의 반응기에 대두에서 추출한 트리글리세라이드 90g, 촉매인 황산(98%) 1g을 주입하였다. 이어, 메틸알코올 64g과 디메틸카보네이트 90g을 가한 후, 반응기의 온도를 90℃으로 유지하고, 메틸알코올을 환류시키며 반응을 4시간 지속시켰다. 4시간 경과후 반응을 종료시킨 다음, 반응액을 분액 깔대기에 넣고 증류수를 이용하여 촉매와 글리세린 카보네이트를 제거하여 얻어진 친유성 유기액은 황산 마그네슘으로 잔류하는 물을 제거한 후, 메틸알코올과 디메틸카보네이트를 증류시켰다. 최종 회수된 지방산 메틸에스테르를 포함한 용액은 비극성 미세관을 장착한 기체 크로마토그래피(gas chromatography) 분석기를 이용하여 순도분석을 수행하였다. 위 분석을 통하여, 72%의 트리글리세라이드가 소모되며, 회수 유기용액내의 지방산 알킬에스테르/지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 비(M)가 12임을 알 수 있었다.
실시예 2-25: 촉매에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M의 변화
촉매의 종류를 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였다. 사용된 촉매와 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 촉매 | 트리글리세라이드소모율(%) | M |
| 2 | 파라-톨루엔 설포닉 산 | 78 | 13 |
| 3 | 인산(85%) | 62 | 12 |
| 4 | 황산아연염 | 30 | 4 |
| 5 | 황산마그네슘염 | 26 | 4 |
| 6 | 황산망간염 | 25 | 3 |
| 7 | 제오라이트 X | 43 | 7 |
| 8 | 제오라이트 Y | 41 | 6 |
| 9 | 제오라이트 A | 39 | 6 |
| 10 | 강산이온교환수지 Lewatit CNP 80/H | 72 | 15 |
| 11 | 강산이온교환수지 Lewatit CNP 80/Zn | 28 | 6 |
| 12 | 강산이온교환수지 Lewatit CNP 80/Mg | 27 | 6 |
| 13 | 강산이온교환수지 Lewatit CNP 80/Mn | 27 | 6 |
| 14 | NaOH | 92 | 16 |
| 15 | KOH | 93 | 16 |
| 16 | K2CO3 | 91 | 13 |
| 17 | KHCO3 | 92 | 14 |
| 18 | MeONa | 98 | 18 |
| 19 | EtONa | 98 | 18 |
| 20 | 수산화 4가 암모늄 | 98 | 18 |
| 21 | 4가 암모늄염 브로마이드 | 95 | 17 |
| 22 | 강염기성 이온 교환수지 Amberlite IRA-100/OH | 94 | 15 |
| 23 | 강염기성 이온 교환수지 Amberlite IRA-100/HSO4 | 89 | 12 |
| 24 | 강염기성 이온 교환수지 Amberlite IRA-100/HCO3 | 93 | 14 |
| 25 | 강염기성 이온 교환수지 Amberlite IRA-100/CO3 | 88 | 11 |
상기 표 1에서 보듯이, 염기성 촉매하에서 높은 수득율과 큰 M값을 얻었다.
실시예 26-30: 알코올의 종류에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 변화
촉매로 MeONa를 사용하고, 알코올의 종류를 달리하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 상태에서 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였다. 사용된 알코올과 트리글리세라이드의 소모율과 M값은 표 2에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 알코올의 종류 | 트리글리세라이드의 소모율(%) | M |
| 26 | 에틸 알코올 | 93 | 15 |
| 27 | 프로필 알코올 | 91 | 13 |
| 28 | 노말-부틸 알코올 | 83 | 11 |
| 29 | 라우릴 알코올 | 61 | 8 |
| 30 | 올레일 알코올 | 42 | 4 |
상기 표 2에서 보듯이, 알코올의 탄화수소가 지방족일때 높은 수득율과 M값을 얻었다.
실시예 31-33: 트리글리세라이드의 종류에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 변화
트리글리세라이드의 종류를 팜유, 해바라기 기름 또는 피마자 기름을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 상태에서 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였으며, 실험결과는 표 3에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 트리글리세라이드의 종류 | 트리글리세라이드 소모율(%) | M |
| 31 | 팜유 | 96 | 16 |
| 32 | 해바라기 기름 | 98 | 18 |
| 33 | 파마자 기름 | 93 | 15 |
상기 표 3에서 보듯이, 트리글리세라이드의 종류에 관계없이 높은 수득율과 M값을 얻었다.
실시예 34-36: 메틸 알코올의 양에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 변화
메틸 알코올의 양을 달리하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 상태에서 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였으며, 메틸알코올 양에 따른 실험결과는 표 4에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 메틸 알코올의 양 | 트리글리세라이드 소모율(%) | M |
| 34 | 6.4g | 35 | 1.5 |
| 35 | 32g | 83 | 5 |
| 36 | 128g | 99 | 22 |
상기 표 4에서 보듯이, 메틸 알코올의 양이 많을수록 높은 수득율과 M값을얻었다.
실시예 37-39: MeONa 촉매의 양에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 변화
MeONa 촉매의 양을 달리하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 상태에서 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였으며, 촉매량 변화에 따른 실험결과는 표 5에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 촉매의 양 | 트리글리세라이드 소모율(%) | M |
| 37 | 없음 | 2 | 2 |
| 38 | 0.02g | 33 | 4 |
| 39 | 2g | 98 | 19 |
상기 표 5에서 보듯이, 촉매의 양이 많을수록 높은 수득율과 M값을 얻었다.
실시예 40-41: 온도에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 변화
온도를 달리하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 상태에서 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였으며, 온도 변화에 따른 실험결과는 표 6에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 온도(℃) | 트리글리세라이드의 소모율(%) | M |
| 40 | 60 | 59 | 8 |
| 41 | 120 | 98 | 20 |
상기 표 6에서 보듯이, 온도가 높을수록 높은 수득율과 M값을 얻었다.
실시예 42-44: 유기 카보네이트의 종류에 따른 트리글리세라이드의 소모율과 M값의 변화
유기카보네이트의 종류를 달리하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 제조하였으며, 유기카보네의 종류에 따른 실험결과는 표 7에 나타난 바와 같다.
| 실시예 | 유기 카보네이트 종류 | 트리글리세라이드의 소모율(%) | M |
| 42 | 디에틸 카보네이트 | 92 | 16 |
| 43 | 디페닐 카보네이트 | 96 | 15 |
| 44 | 프로필렌 카보네이트 | 43 | 5 |
상기 표 7에서 보듯이, 디에틸 카보네이트와 디페닐 카보네이트가 높은 수득율과 M값을 얻었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 알코올에 트리글리세라이드와 유기 카보네이트를 용해시키고, 균질촉매, 합성 지오라이트 촉매, 이온교환수지 촉매 또는 4가 알킬 암모늄염 촉매를 첨가하여 반응시켜, 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시에 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 비독성, 비휘발성의 지방산 알킬에스테르를 간단한 공정으로 경제적, 효율적으로 생산할 수 있으며, 계면활성이 적은 전기 화합물의 효능을 향상시키기 위해 이용되는 분산제로서 환경친화적인 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트를 동시에 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통
상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 알코올에 트리글리세라이드와, C1-3디알킬 카보네이트, 디페닐 카보네이트 또는 C1-3알킬렌 카보네이트인 유기 카보네이트를 1:1의 비율(w/w)로 용해시키고, 균질촉매, 합성 지오라이트 촉매, 이온교환수지 촉매 및 4가 알킬 암모늄염 촉매로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종을 전체 반응 혼합물에 대하여 0.01 내지 10%(w/w) 첨가하여, 30 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 반응시키는 공정을 포함하는 지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,알코올은 카르복실기, 다른 알코올기, 에폭시기 또는 에테르기를가지는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 2항에 있어서,알코올은 에틸 알코올, 프로필 알코올, 노말-부틸 알코올, 라우릴 알코올 또는 올레일 알코올인 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,트리글리세라이드는 카르복실기, 알코올기, 에폭시기, 에테르기,숙신기, 아민기 또는 아미드기를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소를포함하는 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 4항에 있어서,트리글리세라이드는 팜유, 해바라기 기름 또는 피마자 기름에 존재하는것을 사용하는 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,유기카보네이트는 디페닐 카보네이트인 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,균질촉매는 황산, 파라-톨루엔 설포닉산, 인산, 황산아연, 황산마그네슘, NaOH, MeONa, KHCO3또는 K2CO3인 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,합성 지오라이트 촉매는 X형, Y형 또는 A형 지오라이트인 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,이온 교환수지 촉매는 수소, 마그네슘, 망간, 아연, 수산기, 비카보네이트 또는 카보네이트 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,4가 알킬 암모늄염 촉매는 수산기, 브롬기 또는 염소기를 갖는 4가암모늄염인 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
- 제 1항에 있어서,알코올의 양은 트리글리세라이드에 대하여 1 내지 40배(몰비)인 것을 특징으로 하는지방산 알킬에스테르와 지방산 에스테르 글리세린 카보네이트의 동시 제조방법.
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