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KR100395987B1 - 알릴에테르,알릴티오에테르및알릴아민화합물의제조방법 - Google Patents

알릴에테르,알릴티오에테르및알릴아민화합물의제조방법 Download PDF

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KR100395987B1
KR100395987B1 KR1019970704173A KR19970704173A KR100395987B1 KR 100395987 B1 KR100395987 B1 KR 100395987B1 KR 1019970704173 A KR1019970704173 A KR 1019970704173A KR 19970704173 A KR19970704173 A KR 19970704173A KR 100395987 B1 KR100395987 B1 KR 100395987B1
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KR
South Korea
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allyl
active hydrogen
compound
reaction
bisphenol
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Application number
KR1019970704173A
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English (en)
Inventor
앤드류 티 오우
제이 로웰 나프지거
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Publication date
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Abstract

하나 이상의 히드록실, 티올 또는 아민 그룹을 함유한 활성 수소-함유 화합물과 알릴 카복실레이트 그룹을 함유한 화합물을 전이 금속 촉매, 착화제 및 염기 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 염기의 양이 활성 수소-함유 화합물의 당량당 0.8당량 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴 아민의 제조방법.

Description

알릴 에테르, 알릴 티오에테르 및 알릴 아민 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARATION OF ALLYL ETHER, THIOETHER AND AMINE COMPOUNDS}
알릴 에테르, 알릴 티오에테르 및 알릴 아민 화합물은 반응성 희석제, 불포화 단량체 또는 수지, 및 에폭시 수지와 기타 다운스트림 생성물 제조시의 중간체로서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, EPO 공개공보 제 0 368 421A2호(1990년 5월 16일)에는 (1) 알릴 할라이드와 다가 페놀을 반응시켜서 다가 페놀의 폴리(알릴 에테르)를 제조하고; (2) 폴리(알릴 에테르) 중의 알릴 그룹을 산화시켜서 다가 페놀의 폴리(글리시딜 에테르)를 제조하는 것에 의한 에폭시 수지의 제조 방법을 제안하였다.
통상적으로 알려진 알릴 에테르의 제조방법은 수율이 낮거나, 할로겐화 폐기물이 생성되거나 용이하게 입수되지 않는 시약이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면,
(1) 일본 공개공보 제 93-306246호(1993년 11월 19일에 공개됨)는 팔라듐 또는 백금 촉매 및 유기인 화합물 존재 하에 알릴 알코올과 다가 페놀의 반응에 대해 교시하고 있다. 이 방법은 할로겐화 물질을 사용하지 않으나, 수율이 매우 낮고 촉매 효율성이 낮다;
(2) 영국 특허 명세서 제 1,200,730호(1970년 7월 29일에 공개됨)는 Ⅷ족 금속 촉매 존재 하에 친핵성 시약과 비닐 카복실레이트 또는 알릴 카복실레이트의 반응에 대해 교시하고 있다. 상기 문헌에서 페놀, 티오페놀 및 폴리아민이 친핵성 시약일 수 있으나, 단지 실제적인 예에서는 무기산 및 유기산을 사용하는 것을 제안한다;
(3) 우(Woo)에게 허여된 미국 특허 제 4,507,492호(1985년 3월 26일)는 몰리브덴, 텅스텐 또는 Ⅷ족 금속, 및 트리페닐 포스핀 존재 하에 페놀, 티오페놀 및 아릴아민과 알릴 카보네이트의 반응에 의한 알릴 에테르의 제조에 대해 교시하고 있다. 이 방법은 용이하게 입수되지 않는 알릴 카보네이트를 사용한다;
(4) 다카하시(Takahashi) 등의 문헌["Palladium-Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen Compounds Ⅱ", Vol.45J. Chem.Soc.-Japan230, 234(1972)(표 5)]에는 팔라듐 디클로라이드, 트리페닐포스핀 및 촉매량의 나트륨 페네이트의 존재 하에 85℃에서 24시간동안 알릴 아세테이트와 페놀을 반응시켜 14% 페닐 알릴 에테르를 수득함을 보고하였다;
(5) 무짜르트(J.Muzart) 등의 문헌["'Palladium Complexes-KF/Alumina' Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With Phenol", Vol.326J. Organometallic Chem.C23, C24(표1)(1987)]는 팔라듐 착물 및 알루미나/KF 지지체 존재 하에 실온에서 24시간동안 알릴 아세테이트와 페놀을 반응시켜 84%의 페닐 알릴 에테르를 수득함을 보고하였다. 이 반응의 촉매 전환율은 1이였다.
상기 반응들은 상업적으로 제조되는 에폭시 수지 또는 기타 다운스트림 중간체에 대해 바람직한 단계를 형성하기에 충분할 정도의 고수율로 폴리(알릴 에테르)를 생성하거나 고효율의 촉매를 생성하지 않았다.
할로겐화 중간체를 사용하지 않고 폴리(알릴 에테르) 화합물을 실용적으로 고수율로 제조하는 방법이 필요하다.
본 발명은 알릴 에테르, 알릴 티오에테르 및 알릴 아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 하이드록실, 티올, 일급 아민 그룹 또는 이급 아민 그룹을 함유하는 활성 수소-함유 화합물과 알릴 카복실레이트 그룹을 함유하는 화합물을 전이 금속 촉매, 착화제 및 염기의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하며, 이 때 염기의 양이 활성 수소-함유 화합물의 당량당 0.8 당량 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴 아민을 제조하는 방법이다.
본 발명을 이용하면, 에폭시-함유 화합물의 제조는 기본 원료인 프로필렌으로부터 시작하여 3단계에 의해 고수율로 효율적으로 달성될 수 있지만 종래 기술의 방법은 기본 원료인 프로필렌으로부터 시작하여 4단계 또는 5단계를 포함하게 된다. 상기 3단계 공정이 다음과 같이 요약된다:
1) 프로필렌, 산소, 아세트산 및 촉매를 반응시켜 알릴 아세테이트를 생성하고;
2) 알릴 아세테이트와 비스페놀과 같은 활성 수소-함유 화합물을 반응시켜 활성 수소-함유 화합물의 디알릴 유도체를 생성하고;
3) 활성-수소 함유 화합물의 디알릴 유도체와 과산소 산화제를 반응시켜 활성 수소-함유 화합물의 디글리시딜 유도체를 생성한다.
상기에서는 아세트산이 예로 사용되어 알릴화제로 사용되는 알릴 아세테이트를 제조하였으나, 그 외에 본원에서 열거되는 기타 산 및 알릴화제가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
본원에서 사용되는 "하이드로카빌"이란 용어는 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족이나 지환족, 또는 지방족이나 지환족 치환된 방향족 그룹을 의미한다. 마찬가지로, "하이드로카빌옥시"란 용어는 하이드로카빌 그룹과 이에 결합된 탄소 간에 산소 가교를 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다. "2가 하이드로카빌 그룹"이란 용어는 상기한 하이드로카빌 그룹에서 부가적인 수소 원자를 감한 그룹을 지칭한다.
"촉매 효율" 또는 "전환율"이란 용어는 다음과 같은 수학식 1로 정의된다:
촉매 효율 또는 전환율 = (전환되어 형성된 활성 수소의 당량)/(촉매 mol)/hr
알릴 시약
알릴 시약은 알릴 카복실레이트이고, 가장 바람직하게는 알릴 아세테이트이다.
알릴 시약은 바람직하게는 알릴 시약 대 활성 수소-함유 화합물에 함유된 활성 수소 원자의 당량비가 0.1:1 내지 500:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 더욱바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되도록 하는 양으로 사용된다. 1:1 보다 현저하게 큰 비에서는 알릴 시약이 용매 및 반응물로서 작용한다.
0.1:1 미만의 비에서는 원하는 생성물로의 전환이 매우 느리고 과량의 활성 수소-함유 반응물을 반응 중에 회수하여 재순환시켜야 한다.
활성 수소-함유 화합물의 알릴 유도체가 제조될 수 있는 알릴 카복실레이트는 하기 화학식 I의 화합물 또는 이러한 알릴 카복실레이트 2 이상의 임의적인 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 R1은 바람직하게는 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 이 알킬기는 또 다른 R1그룹에 임의적으로 연결되어서 고리 구조를 형성할 수 있고;
R3는 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 그룹이고;
i는 평균 1 내지 3이다.
바람직하게 알릴 카복실레이트는 알릴 포메이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 벤조에이트 및 디알릴 카복실레이트이고, 예를 들면 옥살레이트, 글루타레이트, 숙시네이트 또는 이들의 임의적인 혼합물이다. 알릴 아세테이트가 알릴 카복실레이트로서 가장 바람직하다.
알릴 카복실레이트의 제조
알릴 아세테이트와 같은 일부 유용한 알릴 카복실레이트가 시판된다. 알릴 카복실레이트는 산소, 카복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산) 및 팔라듐 촉매의 존재 하에, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,970,713호에 기술된 바와 같이 프로필렌을 산화시켜 제조될 수 있다. 이 반응은 50 내지 250℃의 온도에서 바람직하게 실시된다. 이 반응에서 산 1mol당 물 5 내지 20mol, 산 1mol당 산소 1 내지 5mol 및 산소 1mol당 프로필렌 4 내지 40mol이 바람직하게 사용된다. 이 반응은 할로겐화 물질을 사용하거나 할로겐화 물질을 생성하지 않으면서 프로필렌에서 알릴 카복실레이트로 1단계에 의해 용이하게 진행된다.
활성 수소-함유 화합물의 알릴 유도체의 제조
알릴 에테르, 티오에테르 또는 아민은 촉매, 촉매에 대한 하나 이상의 착화제 및 하나 이상의 염기 화합물의 존재 하에, 임의적이지만 바람직하게는 하나 이상의 적절한 용매의 존재 하에 알릴 카복실레이트 화합물과 활성 수소-함유 화합물을 반응시켜서 제조된다.
반응은 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 150℃, 더욱 매우 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 액체 형태로 유지시키기에 충분한 압력에서 실시된다. 완료까지의 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 72시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 48시간, 가장바람직하게는 0.1 내지 24시간이다. 특정 반응물에 대한 최적의 온도 및 시간은 사용되는 특정 반응물, 용매 및 촉매의 반응성에 따라 변하나, 이러한 최적 온도 및 시간은 최소한의 노력으로 실험실에서 쉽게 결정될 수 있다.
0℃ 미만의 온도에서 반응은 더욱 느린 속도로 진행되어 냉각 비용이 발생한다.
200℃ 이상의 온도에서는 온도를 상승시키는데 비용이 발생한다.
특정한 압력이 이 방법에 미치는 임의적인 감식적인 영향을 결정하는 것으로 간주되지 않으나, 바람직하게는 반응물을 액상으로 유지하는 압력을 사용해야 한다.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 적절한 알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴 아민은 예를 들어 하기 화학식 Ⅱ 내지 Ⅸ중 하나로 표기되는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서,
각각의 A는 바람직하게는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카빌 그룹, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO-, -COO-, -C=CR-, -C-O-C-, CHXa(Xa는 할로겐, 시아나이드 또는 유사한 불활성 그룹이다)이고;
A'는 1 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 2가 하이드로카빌 그룹이고;
각각의 X는 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 1가 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 또는 -NO2그룹이고;
각각의 Z는 바람직하게는 독립적으로
Figure pct00010
그룹이고;
Ra은 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 또는 -CR1 2-C(R1)=CR1 2그룹이고;
Rb은 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고;
R1은 바람직하게는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고;
R2는 2 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1가 또는 다가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고;
m은 0 내지 3의 값을 갖고;
n은 0 또는 1의 값을 갖고;
n'은 바람직하게는 0.01 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 값을 갖고;
n"은 바람직하게는 0 내지 50, 더욱 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 6의 값을 갖고;
a는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 값을 갖는다.
활성 수소-함유 화합물
본 발명에서 사용되는 활성 수소-함유 화합물은 분자당 하나 이상의 하이드록실 그룹, 티올 그룹, 일급 아민 그룹 또는 이급 아민 그룹을 함유한다. 더욱 바람직하게는 상기 활성 수소-함유 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 상기 그룹을 함유하고, 가장 바람직하게는 분자당 평균 1.8개 이상의 상기 그룹을 함유한다. 바람직하게는 분자당 10개 이하의 상기 그룹을 함유한다. 가장 바람직하게는 하이드록실 그룹을 함유한다. 적절한 활성 수소-함유 화합물의 예에는 일-, 이-, 또는 다작용성 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드록실-함유 화합물; 티올-함유 화합물; 또는 일급 아민-함유 화합물 또는 이급 아민-함유 화합물; 또는 이러한 화합물의 임의적인 혼합물을 포함한다. 특히 적절한 활성 수소-함유 화합물의 예에는 화학식 Ⅱ 내지 Ⅸ 중 하나로 표시되는 임의의 화합물 또는 이러한 활성 수소-함유 화합물 둘 이상의 임의적인 혼합물(여기에서, A, A', Ra, Rb, R1, R2, X, m, n, n' 및 n"은 상기에서 정의한 바와 같고; Z는 -OH, -SH, -NH2또는 -NH(R4)이며; R4는 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 그룹이다)을 포함한다.
활성 수소-함유 화합물로서 유용한 하이드록실-함유 화합물
하이드록실-함유 화합물은 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이다.
특히 적절한 방향족 하이드록실-함유 화합물에는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 A(p,p'-이소프로필리덴 디페놀), 비스페놀 F(p,p'-메틸렌 디페놀), 비스페놀 K(p,p'-디페놀카보닐), 디하이드록시메틸스틸벤, 디하이드록시바이페닐, 디하이드록시나프탈렌, 비스(하이드록시페닐)플루오렌, 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 또는 이들의 임의적인 혼합물이 포함된다. 바람직한 방향족 하이드록실-함유 화합물에는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디하이드록시메틸스틸벤, 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데하이드 노볼락 수지, 또는 이러한 화합물 둘 이상의 임의적인 혼합물이 포함된다.
활성 수소-함유 화합물은 바람직하게는 비스페놀이고, 가장 바람직하게는 비스페놀 A이다.
적절한 지방족 하이드록실-함유 화합물의 예에는 중량 평균분자량이 106 내지 50,000, 바람직하게는 106 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 106 내지 2500인 예를 들면, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 또는 이들의 임의적인 혼합물이 포함된다.
특히 적절한 지환족 하이드록실-함유 화합물의 예에는 예를 들면, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디하이드록시시클로헥산, 노보난디올, 시클로헥산디메틸올, 디시클로펜타디엔디올, 비닐시클로헥센에서 유도된 디올, 또는 이들의 임의적인 혼합물이 포함된다.
활성 수소-함유 화합물로서 유용한 티올 화합물
특히 적절한 티올 화합물의 예에는 예를 들면, 티오페놀, 비스티오페놀, 티오비스페놀 A, 티오페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 티오크레졸-포름알데하이드 노볼락 수지, 티오나프톨, 또는 이러한 화합물 둘 이상의 임의적인 혼합물이 포함된다.
활성 수소-함유 화합물로서 유용한 일급 아민-함유 화합물 및/또는 이급 아민-함유 화합물
특히 적절한 일급 아민-함유 화합물 또는 이급 아민-함유 화합물의 예에는 아릴 아민, 예를 들면, 디아미노벤젠, 아닐린, N-메틸 아닐린, 메틸렌 디아닐린, 하이드록시아닐린, 비스 아닐린, 디아미노톨루엔, 아미노-나프틸렌 또는 이들의 임의적인 혼합물이 포함된다.
염기 화합물
본 발명은 활성 수소-함유 화합물에 대하여 대략 화학량론적 양 이상의 염기를 사용한다. 적절한 염기 화합물에는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 바이카보네이트, 카보네이트, 포스페이트, 시트레이트, 아세테이트, 페녹사이드, 하이드록사이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드가 포함되며, 예를 들면, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 나트륨 바이카보네이트, 칼륨 바이카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 또는 이러한 염기 화합물 둘 이상의 임의적인 혼합물이 포함된다. 특히 적절한 염기 화합물에는 예를 들면, 칼륨 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 나트륨 바이카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 또는 이러한 염기 화합물 둘 이상의 임의적인 혼합물이 포함된다. 바람직한 염기 화합물에는 나트륨 카보네이트, 나트륨 바이카보네이트 및 나트륨 하이드록사이드가 포함된다.
적절한 수지상 염기에는 예를 들면, 이온 교환 수지의 하이드록사이드 또는 카보네이트 사급 암모늄염 또는 아미노 형태가 포함되고, 특히 스티렌/디비닐 벤젠을 기제로 한 이온 교환 수지가 포함된다.
염기 화합물은 알릴화시킬 물질의 활성 수소당 염기 0.8 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2 당량의 양으로 사용된다.
완충제
강염기 화합물인 하이드록사이드 또는 알콕사이드 등은 바람직하게는 완충제, 예를 들면 알칼리 금속 바이카보네이트, 알칼리 토금속 바이카보네이트, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 이산화탄소, 알칼리 금속 인산 수소염, 알칼리 토금속 인산 수소염, 알칼리 금속 붕산염 또는 알칼리 토금속 붕산염으로 개질된다. 예를 들면, 나트륨 카보네이트는 나트륨 하이드록사이드와 이산화탄소를 사용하여 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 완충제는 바람직하게는 반응 혼합물 중에 수성부가 존재하는 경우, 수성부의 pH가 7 내지 13, 바람직하게는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 11이 되는 양으로 사용된다. pH를 조절하기 위한 또 다른 방법으로, 비완충된 염기를 일정 기간동안 연속적으로 또는 단계적으로 첨가할 수 있다.
촉매
상기 반응은 전이 금속 촉매 존재 하에 실시된다. 적절한 촉매에는 바람직하게 예를 들면, 로듐, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 백금, 니켈, 구리, 오스뮴, 철을 유리 금속 또는 착물로서 비산화된 상태로 또는 카복실레이트, 할라이드, 옥사이드, 니트레이트 또는 설페이트와 같은 염으로서 산화된 상태로 함유한다. 바람직한 촉매는 팔라듐, 백금, 몰리브덴 또는 니켈을 함유한다. 가장 바람직한 촉매에는 팔라듐이 포함된다. 염은 바람직하게는 아세테이트, 클로라이드, 니트레이트 또는 설페이트 염이다.
촉매가 유리 금속 상태로 사용되는 경우, 바람직하게는 탄소, 숯, 활성탄, 실리카, 알루미나, 유기졸 겔, 제올라이트, 활석과 같은 지지 물질, 또는 이러한 지지 물질 둘 이상의 임의적인 혼합물 상에 지지된다.
촉매가 염의 형태인 경우, 바람직하게는 지지되지 않는다.
균일 촉매가 바람직하게는 활성 수소-함유 화합물에 함유된 활성 수소 원자의 당량당 0.005 내지 200mmol, 매우 바람직하게는 0.01 내지 50mmol, 더욱 매우바람직하게는 0.05 내지 10mmol, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2mmol의 양으로 사용된다.
지지된 촉매는 바람직하게는 0.1 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 촉매를 함유하고, 99.9 내지 20중량%, 바람직하게는 99.5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 90중량%의 지지물질을 함유한다. 지지된 촉매는 바람직하게는 활성 수소 당량당 전이 금속 0.005mmol 이상, 더욱 바람직하게는 0.01mmol 이상, 더욱 매우 바람직하게는 0.05mmol 이상, 가장 바람직하게는 0.1mmol 이상을 함유한다. 최대 농도는 중요하지 않다.
촉매가 지지된 불균일 촉매로 사용되는 경우, 상기 반응은 임의적으로 고정된 층에서 실시되거나 액체 반응 혼합물 중에 현탁될 수 있다.
착화제
착화제는 바람직하게는 리간드로서 작용하여 금속 촉매의 활성을 안정화시키고 향상시키도록 사용된다. 상기 촉매는 반응 혼합물에 첨가되기 전에 착화제로 착화되거나, 또는 반응 혼합물에 촉매와 착화제를 따로 첨가하여 촉매 착물이 동일 반응계에서 형성될 수 있다.
적절한 착화제에는 예를 들면, 유기 모노포스핀, 유기 디포스핀, 유기 포스파이트, 유기 스티빈, 옥심, 유기 아르신, 디아민, 및 디카보닐 화합물이 포함된다. 특히 적절한 착화제에는 예를 들면, 트리페닐 포스핀, 트리스-톨릴 포스핀, 디페닐메틸 포스핀 또는 디페닐포스피노 에탄이 포함된다. 바람직한 착화제에는트리스-톨릴 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 디페닐포스피노 에탄이 포함되고, 트리페닐 포스핀이 가장 바람직하다. 착화제 리간드는 또한 수지상 골격 상에 지지될 수 있다.
설폰화된 트리페닐포스핀과 같은 수용성 착화제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 형태의 리간드는 수용성이고 유기 생성층으로부터 쉽게 세척/분리되는 이점을 갖는다.
착화제는 바람직하게는 지지 물질을 모두 제외한 촉매 100mol당 10 내지 1000mol, 더욱 바람직하게는 50 내지 500mol, 가장 바람직하게는 200 내지 400mol의 양으로 사용된다.
용매
본 발명의 방법에서 임의적이나 바람직하게 사용될 수 있는 적절한 용매에는 예를 들면, 물, 과량의 알릴 카복실레이트, 산소화 탄화수소(예를 들면, 알코올, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 에스테르 및 케톤)가 포함된다. 기타 용매에는 니트로알칸, 시아노알칸, 알킬 설폭사이드, 아미드, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 또는 이러한 용매 둘 이상의 임의적인 혼합물이 포함된다. 특히 적절한 용매의 예에는 예를 들면, 물, 알릴 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 니트로메탄, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 이소프로판올, 3급 부탄올, 3급 아밀 알코올, 글림스 또는 이들의 임의적인 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매에는 물, 알릴 아세테이트, 이소프로판올, 3급 부탄올, 3급 아밀 알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 1,2-디클로로에탄, 글리콜 및 글리콜 에테르 또는 이러한 용매 둘 이상의 임의적인 혼합물이 있다. 더욱 매우 바람직한 계는 수성상과 유기상을 함유한 2상 용매계이다. 유기상은 바람직하게는 용매로서 과량의 알릴 카복실레이트 화합물을 사용한다. 혼합물은 바람직하게는 격렬하게 혼합되어 상기 2상을 서로 완전히 접촉시킨다. 수성상 대 유기상의 중량비는 바람직하게는 9 : 1 내지 1 : 9이다.
상기 용매는 활성 수소-함유 성분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴 아민 화합물에 대한 하나의 바람직한 용도는, 과산소 화합물로 에틸렌계 이중 결합 또는 올렌핀계 이중 결합을 에폭시화하는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 에폭시 화합물로 전환시키는 것이다. 적절한 방법에는 문헌[Epoxy Resins Chemistry and Technology, 2nd Ed., 1988, Clayton A. May, Marcel Dekker, Inc., Chapter 2, part Ⅲ, PP.15-46; 버클러(Buchler) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,973,718호(1990년 11월 27일); 슈미트(Schmidt) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,845,252호(1989년 7월 4일); 및 킴(Kim)에게 허여된 미국 특허 제 4,418,203호(1993년 11월 29일)]에 개시된 방법이 포함된다.
예를 들면, 에폭시화 방법은 알릴 에테르와 과산소 화합물, 예를 들면 과아세트산, 과산화 수소를 Na2WO4/H3PO4/4급 암모늄염(예를 들면, 트리옥틸 메틸 암모늄 니트레이트) 등의 촉매 존재 하에 반응시키므로써 실시할 수 있다. 두가지 방법이 당해 기술에서 널리 공지되어 있다.
과산화수소 에폭시화 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 50℃의 온도에서 실시된다.
과아세트산 에폭시화 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 실시된다.
프로필렌으로부터 에폭시 수지로의 전체 3단계 방법의 매우 바람직한 요약이 다음과 같다:
1) 프로필렌, 산소, 아세트산 및 촉매를 반응시켜 알릴 아세테이트를 생성하고;
2) 알릴 아세테이트와 비스페놀 A와 같은 활성 수소-함유 화합물을 반응시켜 활성 수소-함유 화합물의 디알릴 유도체를 생성하고;
3) 활성 수소-함유 화합물의 디알릴 유도체와 과산소 산화제를 반응시켜 활성 수소-함유 화합물의 디글리시딜 유도체를 생성한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 어떠한 방법으로도 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 않된다. 달리 표기되어 있지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준으로 주어진 것이다.
하기 실시예에서 전체 할라이드의 양은 부식제(NaOH)로 샘플을 분해시키고 질산은으로 적정하므로써 측정된다.
하기 실시예에서 에폭사이드 당량 중량(EEW; Epoxide Equivalent Weight)은 산으로 적정하여 측정된다.
실시예 1
A. 불균일 팔라듐 촉매를 사용한 비스페놀 A와 알릴 아세테이트로부터의 비스페놀 A 디알릴 에테르의 제조
이소프로판올 30㎖ 중의 비스페놀 A 11.4g(0.05mol), 숯 상의 5% 팔라듐 0.1g(0.0469mmol), 트리페닐 포스핀 0.1g(0.38mmol) 및 칼륨 카보네이트 14.5g(0.105mol)의 혼합물에 질소 대기하에서 알릴 아세테이트 11.0g(1.1당량)을 첨가하고, 이 혼합물을 85℃에서 교반하였다. 4시간 후에, 박층 크로마토그래피와 고성능 액체 크로마토그래피 모두는 상기 반응이 실제적으로 완료되었음을 나타내고, 단지 하나의 생성물 피크를 나타내었다. 상기 촉매 전환율은 활성 수소(533당량)/촉매(mol)/hr으로 계산되었다.
상기에서 제조된 혼합물에 물 30㎖와 에틸 아세테이트 100㎖을 첨가하였다. 상기 혼합물을 충분히 진탕시켰다. 상기 혼합물을 여과하고, 유기층을 분리하여 건조시키고 2mmHg 및 50℃로 진공에서 농축시켜서 비스페놀 A를 기준으로 하여 99.4%의 수율을 나타내는 무색 오일 15.3g을 생성하였다. 적외선(IR; OH 흡수가 없음) 및 핵자기 공명(NMR; 적당량의 상응하는 알릴성 양성자가 나타남) 스펙트럼은 원하는 생성물인 비스페놀 A 디알릴 에테르와 일치하였고 비스페놀 A와 알릴 클로라이드로부터 유도된, 공지된 비스페놀 A의 디알릴 에테르 샘플과 동일하였다.
B. 비스페놀 A 디알릴 에테르의 에폭시화 반응
톨루엔 30㎖ 중의 비스페놀 A의 디알릴 에테르 12.5g(40.6mmol)와 트리옥틸메틸암모늄 니트레이트 3.2g(7.6mmol)의 용액에 물 32㎖ 중의 나트륨 텅스테이트 2.6g(8.8mmol), 인산 1.6g(16.3mmol) 및 30% 과산화수소 16g(약 0.15mol)의 수용액(최종 pH 2.05)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40℃에서 교반하고, 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 반응 과정을 관찰하였다. 4일 후에, 알릴 에테르가 완전히 사라지고 새로운 생성물 피크의 형성이 관찰될 때에 반응을 중지시켰다. 수성층을 분리시키고, 톨루엔 20㎖ 분액으로 2회 추출하였다. 유기 반응 혼합물을 상기 추출물과 합하여 물 30㎖ 분액으로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 다음, 진공에서 농축시켜 갈색 오일 17.0g을 생성시켰다.
상기 조질의 갈색 오일을 헥산 중의 20% 아세톤으로 충전시킨 실리카 겔 250g의 칼럼에 통과시켰다. 헥산 중의 20 내지 50% 아세톤 구배로 이 칼럼을 용리시켜 밝은 황색 오일 9.5g을 생성하였다. 스펙트럼 데이타(IR과 NMR; NMR:올레핀성 양성자가 없고, 에폭사이드 양성자가 나타남)는 원하는 생성물(비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)과 일치하였다. 또한, 박층 크로마토그래피와 고성능 액체 크로마토그래피 모두는 공지된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 샘플과 동일한 체류 시간을 나타내었다. 이 분석은 수득된 생성물이 총 26ppm의 클로라이드를 함유하고, 에폭시 당량 중량이 182임을 나타내었다.
실시예 2
균일 팔라듐 촉매를 사용한 비스페놀 A와 알릴 아세테이트로부터의 비스페놀 A 디알릴 에테르의 제조
유리 배플이 장착된 유리 반응기에 질소 분위기 하에서 물 300㎖ 중의 수산화나트륨 35.0g(0.875mol)의 용액을 첨가하였다. 그 다음에, 드라이 아이스 40g을 pH가 10.5가 될 때까지 조금씩 첨가하였다. 그 다음에, 비스페놀 A 45.6g(0.2mol)을 첨가하였다. 20분동안 교반한 후에, 상기 혼합물을 85℃까지 가열시키고 알릴 아세테이트 80.0g(0.8mol), 팔라듐 아세테이트 0.028g(0.125mmol) 및 트리페닐 포스핀 0.162g(0.617mmol)을 첨가하였다. 15분동안 신속하게 교반(약 600rpm)한 후에 반응이 99% 이상 완료되었고, 고성능 액체 크로마토그래피는 명확하게 하나의 생성물 피크를 나타내었다. 교반을 중지시키고 유기층을 분리시킨 후에 진공에서 농축시켜 원하는 생성물 58.61g을 생성하였다. 수율은 95.2%이였다. 촉매의 전환율은 12,800/hr으로 계산되었다.
600rpm 대신에 60rpm의 교반 속도를 사용하여 상기 실시예를 반복한 경우 15분후의 전환율은 단지 14.4%이였다.
실시예 3
A. 알릴 페놀성 노볼락의 제조
이소프로판올 25㎖ 중의 크레졸 노볼락(평균 분자량 = 310, 하이드록시 당량 중량 = 124, 평균 작용기 = 2.5) 6.2g(20mmol), 칼륨 카보네이트 8.0g(57.9mmol), 숯 상의 5% 팔라듐 50㎎(0.024mmol) 및 트리페닐 포스핀 20㎎(0.08mmol)의 혼합물에 알릴 아세테이트 6.0g(60mmol)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 85℃에서 8시간동안 교반한 후에, 고성능 액체 크로마토그래피로 반응이 완료되었음을 확인하였다. 물 30㎖ 및 톨루엔 30㎖을 상기 혼합물에 첨가하였다. 추출 후에, 톨루엔 층을 분리시키고, 수성층을 다시 또 다른 톨루엔 30㎖로 추출하였다. 추출물을 분리시킨 후에, 톨루엔 추출물을 합하여 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 진공에서 점성의 옅은 황색 오일(7.8g, 95% 수율)로 농축시켰다. 이 물질의 스펙트럼 데이타는 원하는 알릴화된 생성물과 일치하였다. NMR 스펙트럼은 비닐계 수소와 알릴계 수소의 존재를 나타내는 반면, IR 스펙트럼은 OH 흡수가 없음을 나타내었다.
B. 알릴 페놀 노볼락의 에폭시화 반응
물 28㎖ 중의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트 2.65g(8mmol), 인산 1.6g(16mmol) 및 70% 과산화수소 8.0g(0.165mol)을 함유한 수용액(혼합물의 pH 2.05)을 상기 A에서 제조된 알릴화된 크레졸 노볼락 12.6g(0.1 당량), 및 트리옥틸메틸암모늄 니트레이트 1.6g(4.5mmol)을 함유한 톨루엔 용액 24㎖에 첨가하였다. 혼합물을 45℃에서 28시간동안 교반시키고, 거의 모든 개시 물질이 사라질 때에 교반을 중지시켰다. 상기 혼합물을 냉각시키고 유기층을 분리하여 물 50㎖로 3회 세척하였다. 그 다음에, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 여과시킨 후 진공에서 농축시켜서 점성의 호박색 액체 13.6g을 수득하였다.
조질 생성물로부터 암모늄 니트레이트를 제거하기 위하여, 상기 물질을 교반하면서 가온시키고, 실온까지 냉각시킨 후 추출시킨 메탄올을 따라냄으로써 메탄올 5㎖로 추출하였다. 상기 과정을 4회 반복하였다. 그 다음에, 생성물을 회전 증발기로 농축시켜서(100℃ 미만, 2mmHg) 원하는 크레졸 에폭시 노볼락 9.1g을 생성하였다{분석: 총 유기 Cl = 1ppm, 에폭사이드 % = 19.12%(EEW 224.9)}.
실시예 4
벤질 알코올의 알릴화 반응
물 15㎖ 중의 벤질 알코올 10.8g(0.1mol), 알릴 아세테이트 10.5g(0.105mol) 및 칼륨 카보네이트 15g(0.109mol)의 혼합물을 질소 분위기하에서 15분동안 교반하였다. 그 다음에, 팔라듐 아세테이트 10㎎(0.045mmol)와 트리페닐 포스핀 30㎎(0.115mmol)을 첨가하고 이 혼합물을 85℃에서 교반하였다. 48시간 후에, 반응이 65% 완료되었으며, 반응 속도가 상당히 완만해졌다. 혼합물을 냉각시킨 후에, 추출을 위해 물 50㎖와 톨루엔 50㎖을 첨가하였다. 유기 추출물을 분리시키고 물 30㎖로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후 진공에서 농축시켜 14.2g을 생성시켰다. 이 밝은 갈색 액체를 증류시키고 71 내지 74℃/13mmHg에서 수거하여 무색 액체 8.5g을 생성하였다(NMR과 IR 스펙트럼은 원하는 벤질 알릴 에테르와 일치하였다).
B. 벤질 알릴 에테르의 에폭시화 반응
물 18㎖ 중의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트 1.32g(0.004mol), 인산 1.0g(0.012mol) 및 30% 과산화수소 12.5g(0.11mol)을 함유한 수용액(혼합물의 pH 1.98)을 벤질 알릴 에테르 8.5g(0.574mol) 및 트리옥틸메틸암모늄 니트레이트 1.0g(0.0023mol)을 함유한 톨루엔 용액 24㎖에 첨가하였다. 이 혼합물을 45℃에서 36시간동안 교반하고, 거의 모든 개시 물질이 사라질 때 교반을 중지하였다. 이혼합물을 냉각시키고 유기층을 분리시키고 물 50㎖로 3회 세척하였다. 그 다음에, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 여과시킨 후 진공에서 농축시켜 점성의 호박색 액체 12.2g을 수득하였다.
조질 생성물로부터 암모늄 니트레이트를 제거하기 위하여, 상기 물질을 헥산 중의 10% 아세톤으로 충전시킨 실리카 겔 200g 상에서 크로마토그래피를 실시하였다. 10 내지 20% 아세톤/헥산 구배로 이 칼럼을 용리시켜 총 유기 클로라이드 199ppm과 EEW 164를 갖는 것으로 분석된 물질 8.2g을 생성하였다.
실시예 5
A. 아닐린의 알릴화 반응
이소프로판올 25㎖ 중의 아닐린 2.4g(25mmol), 칼륨 카보네이트 8.0g(60mmol), 알릴 아세테이트 6.0g(60mmol), 숯 상의 팔라듐 50㎎(0.011mmol) 및 트리페닐 포스핀 20㎎(0.08mmol)의 혼합물을 22시간동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피로 개시 물질이 부재하고 반응이 완료되었음을 나타내는 새로운 피크가 나타났음을 확인했을 때, 추출을 위해 물 20㎖과 에틸 아세테이트 40㎖를 첨가하였다. 이 추출물을 건조시키고 진공에서 농축시켜 NMR 스펙트럼이 디알릴 아닐린의 구조와 일치하는 호박색 오일 3.5g(78.7% 수율)을 수득하였다.
실시예 6 내지 11-페놀의 알릴화 반응
페놀 및 알릴 아세테이트의 여러 상이한 혼합물을 가스 유입구, 환류 응축기, 및 온도 조절기가 있는 온도계가 장착된 3구-환저 플라스크에서 불활성 대기하에 반응시켰다. 반응 내용물을 적외선 램프를 사용하여 약 85℃까지 가열시키고자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 시약, 반응시간 및 생성물 혼합물 중의 알릴 페닐 에테르 대 페놀의 비를 표 Ⅰ에 도시하였다. 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다:
실시예 6 7 8 9 10 11 A*
페놀(mol) 0.05 0.02 0.1 0.1 0.05 0.02 0.02
알릴 아세테이트(mol) 0.06 0.022 0.12 0.12 0.06 0.022 0.022
용매/㎖ IPA/15 IPA/8물/2 물/16 물/16 물/10 IPA/100 IPA/100
염기 K2CO3 K2CO3 NaOH/CO2 NaOH/CO2 K2CO3 K2CO3 KOH
염기(mol) 0.054 0.023 0.11 0.11 0.054 0.024 0.011
촉매 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C PdCl2 Pd/C
촉매 (㎎) 50 50 50 50 50 50 50
TPP (㎎) 30 50 30 30 50 50 50
시간(hr) 3 4 7 7 12 4 4
비:PhOH/APhE 1/98 1/99 10/90 28/72 14/86 15/85 55/7
참조 pH=10.6 pH=11.6 He 분위기
용매 : IPA = 이소프로판올촉매 : Pd/C =탄소 상의 팔라듐리간드 : TPP = 트리페닐 포스핀생성물 : PhOH = 페놀; APhE = 알릴 페닐 에테르* 본 발명의 실시예가 아님
실시예 12 내지 18-비스페놀 A의 알릴화 반응
비스페놀 A 및 알릴 아세테이트의 여러 상이한 혼합물을 가스 유입구, 환류 응축기, 및 온도 조절기가 있는 온도계가 장착된 3구-환저 플라스크에서 불활성 분위기하에 반응시켰다. 반응 내용물을 적외선 램프를 사용하여 약 85℃까지 가열시키고 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 시약, 반응시간, 전환율 및 생성물 혼합물 중의 비스페놀 A의 디알릴 에테르 대 비스페놀 A의 모노알릴 에테르의 비를 표 Ⅱ에 도시하였다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다:
실시예 12 13 14 15 16 17 18
BPA(mol) 0.75 0.75 0.025 0.025 0.01 0.01 0.01
알릴아세테이트(mol) 1.8 1.8 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
물(㎖) 0 250 8 8 5 8 5
염기 K2CO3 K2CO3 K2CO3 K2CO3 Na2CO3 NaHCO3 Na2CO3
염기(mol) 1.8 1.8 0.058 0.058 0.03 0.03 0.015
촉매 Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/BaSO4 Pd(Ac)2 Pd(Ac)2 Pd(Ac)2
촉매(㎎) 1500 1500 25 25 15 15 15
TPP(㎎) 600 600 25 25 30 30 30
시간(hr) 18 9 8 8 2 2 4
BPA 전환율 100 100 98 96 - - -
MAE/DAE 비 0/100 1/99 19/79 26/70 8/90 0/100 0/100
촉매 : Pd/C = 탄소 상의 팔라듐; Pd/Al2O3= 알루미나 상의 팔라듐;Pd/BaSO4= 바륨 설페이트 상의 팔라듐; Pd(Ac)2= 팔라듐 디아세테이트리간드 : TPP = 트리페닐 포스핀화합물 : BPA = 비스페놀 A; MAE = 비스페놀 A의 모노알릴 에테르;DAE = 비스페놀 A의 디알릴 에테르
실시예 19 내지 21
알릴 아세테이트 60g(0.6mol), 비스페놀 A 45g(0.2mol), 유기 용매 150㎖ 및 물 100㎖을 함유한 혼합물을 질소 분위기 하에 유리 배플이 장착된 유리 반응기에 넣고 80℃까지 가열하였다. 팔라듐 디아세테이트 28㎎ 및 트리페닐 포스핀 162㎎을 함유한 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 400rpm에서 단시간동안 교반한 후에, 상기 온도를 85℃까지 승온시키고 50% 수산화나트륨 수용액을 표 Ⅲ에 나타낸 시간동안 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하였다. 첨가를 완료시킨 후에, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 표 Ⅲ에 나타내었다:
실시예 19 20 21
용매 t-AA DMEE t-AA
50% NaOH g(mol) 48(0.6) 48(0.6) 38.4(0.48)
시간(hr) 2.5 2.5 2.7
생성물의 조성(%) BPA - 0.2MAE - 0.26DAE - 98.7기타 - 0.8 BPA - 0.23MAE - 0.35DAE - 98.8기타 - 0.6 BPA - 0.2MAE - 0.15DAE - 98.9기타 - 0.7
BPA - 비스페놀 A; MAE = 비스페놀 A의 모노알릴 에테르;DAE = 비스페놀 A의 디알릴 에테르; t-AA = t-아밀 알코올;DMEE = 디메톡시에틸 에테르

Claims (13)

  1. 하나 이상의 하이드록시, 티올 또는 아민 그룹을 함유하는 활성 수소-함유 화합물과 알릴 카복실레이트 그룹을 함유하는 화합물을 전이 금속 촉매, 착화제 및 염기의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 바이카보네이트, 카보네이트, 하이드라이드, 하이드록시드, 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 수소화암모늄, 수산화암모늄, 알콕시화암모늄 또는 페녹시화암모늄 중의 하나 이상을 함유하고, 상기 염기의 양이 활성 수소-함유 화합물의 당량당 0.8 내지 10당량인 것을 특징으로 하는,
    알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴아민의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염기의 농도가 활성 수소-함유 화합물 당량당 1 내지 10당량인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 염기를 연속적으로 또는 다단계로 첨가하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    활성 수소-함유 화합물이 독립적으로 하이드록시, 티올 또는 아민 그룹인 활성 수소-함유 그룹을 분자당 평균 하나 이상 함유하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반응이 0 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반응이 유기상 및 수성상을 함유하는 혼합물에서 수행되는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    알릴 카복실레이트 화합물 대 활성 수소-함유 화합물의 당량비가 0.1:1 내지 500:1 인 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 촉매가 활성 수소-함유 화합물의 당량당 팔라듐 0.005 내지 200mmol을 함유하고, 상기 착화제가 유기 모노포스핀, 유기 디포스핀, 유기 포스파이트, 유기 스티빈, 옥심, 유기 아르신, 다아민 또는 디카보닐 화합물 중 하나 이상인 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    활성 수소-함유 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K, 페놀-노볼락, 크레졸-노볼락, 탄화수소-노볼락 또는 트리스페놀 중 하나 이상을 함유하고, 알릴 카복실레이트 화합물이 알릴 아세테이트인 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    수성상 및 유기상의 존재 하에, 팔라듐을 함유하는 촉매 및 포스핀 착화제의 존재 하에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 바이카보네이트, 카보네이트, 하이드록시드 또는 알콕사이드의 존재 하에, 0 내지 200℃의 온도에서 비스페놀과 알릴 아세테이트를 반응시키는 방법.
  11. (1) 알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴 아민 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 알릴 에테르, 알릴 티오에테르 또는 알릴 아민 화합물의 이중 결합 중 적어도 일부를 에폭시화하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (1)이 제 1항 또는 제 2항에 따른 방법에 의해 수행됨을 특징으로 하는 에폭사이드 화합물의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응이 60 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응이 60 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
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