KR100384473B1 - 열안정성이우수한난연성수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A)열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 (B)할로겐계 화합물 5 내지 30중량부, (C)삼산화안티몬 또는 오산화안티몬 1 내지 15중량부 (D)알루미노실리케이트계 무기화합물 0.05 내지 10중량부 또는 (E)틴말레이트계 혹은 하이드로탈사이트계 화합물을 상기 (D)와 병용하여 0.05 내지 5중량부, (F)불소계 화합물 또는 염소계 화합물 0.05 내지 2중량부 또는 1 내지 10중량부로 이루어지는 열가소성 ABS 공중합체 난연성 수지 조성물에 관한 것으로, 복잡한 구조를 가지면서 난연성이 요구되는 각종 전기, 전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 열안정성을 갖는 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 난연 수지(난연 ABS수지)의 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체에 할로겐계 화합물을 난연제로, 산화안티몬계 화합물을 난연보조제로, 염소계 화합물 또는 불소계 화합물을 적하방지제나 충격보강재 사용하며 알루미늄(Al), 규소(Si), 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)으로 구성되는 알루미노실리케이트계 무기화합물(제올라이트)을 단독 또는 틴말레이트계 화합물이나 하이드로탈사이트계 화합물과 병용하여 사용함으로써 우수한 열안정성을 나타내는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS)수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기, 전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 공중합체 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 되는 단점이있다.
이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기, 전자제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기, 전자제품 내외장재의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.
이러한 특성을 지닌 ABS 공중합체 수지의 단점을 보완하고 난연성을 부여하는 방법으로는 중합중에 난연성을 부여하는 중합형과 가공중에 난연제, 난연보조제를 첨가하는 첨가형법이 제안되어 있으나 브롬과 같은 할로겐을 함유한 유기화합물과 산화안티몬 함유 무기화합물을 수지에 첨가시켜 제조하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되는 상용화된 방법이다.
할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소계 화합물로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 첨가시 난연성은 매우 우수한 반면에, 수지 자체의 충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성 등의 물성은 감소되는 단점이 있다.
따라서, 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 가공성저하, 내후안정성 저하 특히 외관불량 발생 등의 부수적인 영향을 최소화 시키는 기술이 요구되고 있다.
일반적으로 난연성 ABS수지는 압출가공이나 사출성형가공시 주로 난연제가 가공중에 가공기계로 부터 가해지는 열과 수지의 마찰에 의해 발생되는 마찰열로 인해 위해 분해될 가능성이 있으며 이로 인하여 제품의 색상이 어둡고 노랗게 변하거나 표면에 어두운 줄무늬(이하 흑줄)또는 표면상에 반짝이는 실무늬(이하 가스실버)가 생성되어 정상적인 제품으로의 사용이 어려운 경우가 흔하다. 특히 이는 사출 성형하고자 하는 제품의 모양이 복잡할수록 두드러지게 제기되는 문제이기도 하다.
따라서, 이러한 제품의 열화를 방지하기 위하여 흔히 열안정제라고 불리우는 첨가제를 난연성 수지에 첨가하는데, 흔히 사용되는 열안정제로는 틴말레이트계 또는 하이드로탈사이트계 화합물 등이 있다.
이들은 압출가공과 같이 수지의 체류시간이 비교적 짧은 경우에는 양호한 열안정성을 발휘하지만 사출성형가공과 같이 체류시간이 길고 복잡한 모양의 금형에서 수지가 큰 전단응력을 받는 경우에는 종종 변색, 흑줄, 가스실버와 같은 제품표면상에 불량이 발생하여 정상제품으로의 사용이 어렵게되어, 우수한 열안정성을 갖는 ABS수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제를 해결하고 양호한 난연성과 기계적 물성을 보유함과 동시에 우수한 열안정성을 가져 사출성형시 성형가공성등이 우수한 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A) 100중량부에 대하여 난연제로 할로겐화합물(B) 5 내지 30중량부; 난연보조제로 산화안티몬(C) 1 내지 15중량부; 알루미노실리케이트계 무기화합물(D) 0.05 내지 10중량부; 또는 틴말레이트계 혹은 하이드로탈사이트계 화합물(E)을 (D)와 병용하여 0.05 내지 5중량부; 불소계화합물 0.05 내지 2중량부 또는 염소계 화합물(F) 1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS 수지)(A)의 구성은 아크릴로니트릴 5 내지 40중량%, 부타디엔 5 내지 30중량%, 스티렌 20 내지 70중량%로 이루어진 것이다.
난연제로 사용되는 할로겐화합물(B)은 상업화되어 일반적으로 사용되는 제품으로 본 발명에서는 테트라브로모비스페놀A(Tetra bromo bisphenol A), 비스(트리브로모페녹시)에탄(Bis(tri-bromophenoxy)ethane), 브로미네이티드에폭시수지(Brominated epoxy resin) 또는 에폭시말단이 트리브로모페놀로치환된 브로미네이티드에폭시 수지(Brominated epoxy resin terminated with tribromophenol) 등으로 구성된 군으로 부터 선택하여 사용할 수 있다.
할로겐화합물(B)의 사용량은 열가소성 ABS수지(A) 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부를사용한다. 5중량부 미만을 첨가하였을 경우에는 난연효과가 부족하며 30중량부를 초과하는 경우에는 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 물성상의 균형을 잃게되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 열가소성 ABS수지에 적정한 난연성을 부여하기 위하여 난연보조제로 첨가하는 산화안티몬(C)은 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬이 사용되며 본 발명의 ABS수지(A) 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부를 사용하는 것이좋다. 여기서 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬을 1 중량부미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며, 15중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형이 좋지 못하다.
또한, 열안정제로 사용되는 알루미늄(Al)과 규소(Si), 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)으로 구성되는 무기화합물(D)은 흔히 제올라이트로 불리우며, 화학식명은 알루미노실리케이트(Aluminosilicate)로써 산화알루미늄(Al2O3)과 산화규소(SiO2)가 3차원적인 기본골격을 이루고 산화나트륨(Na2O) 혹은 산화칼슘(CaO)이 전자적으로 중성을 이루기 위해 첨가된 형태이다. 이 무기계 화합물은 Al2O3가 10 내지 60%, SiO2가 10 내지 60%, Na2O 혹은 CaO가 5 내지 30%의 조성으로이루어져 있으며 평균입도는 0.5 내지 5㎛이다. 할로겐계 화합물을 난연제로 사용하는 난연성 ABS수지의 열안정성을 향상시키기 위해서는 0.05 내지 10중량부를 단독으로 사용하거나 틴말레이트계 화합물 또는 하이드로탈사이트계 화합물 열안정제와 병용하여 사용함으로써 상승효과를 발휘하여 난연성 수지의 열안정성 향상이 가능하게된다. 알루미노실리케이트 무기화합물(D)의 첨가량이 0.05중량부 미만이면 열안정성 향상효과가 적고, 10중량부를 초과하는 경우에는 수지의 물성균형을 해치므로 바람직하지 못하다.
열안정성 향상으로 인하여 수지의 압출가공 및 사출성형시 수지에 가해지는 높은 전단응력에 의해 발생되는 마찰열에 의한 난연제의 분해를 억제하거나 분해가스를 포집하여 수지의 변색과 흑줄발생이 최소화되어 가스실버를 억제하는 효과를나타낼 수 있다.
본 발명에서 통상적인 주석계 화합물인 틴말레이트계 화합물 또는 하이드로 탈사이트계 화합물을 보조 열안정제(E)로 사용한다. 이는 단독으로 사용하는 것보다 알루미노실리케이트 무기화합물(D)열안정제와 병용하여 사용하는 경우 상승효과를 발휘하여 틴말레이트계와 하이드로탈사이트계 화합물을 열안정제로 사용한 수지 조성물에 비하여 사출성형시 장시간 사출기에 체류하여도 수지의 변색, 흑줄 및 가스실버를 억제하는 효과가 크게 증가된다. 틴말레이트계 또는 하이드로탈사이트계 열안정제(E)의 사용량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A) 100중량부에 대하여 알루미노실리케이트 무기화합물(D)와 병용하여 0.05 내지 5중량부 사용하며, 0.05중량부 미만으로 사용하는 경우 열안정성 효과가 작고, 5중량부를 초과하더라도 계속적인 열안정성의 향상효과가 없으며 오히려 난연수지의 유동성저하가 뚜렷이 나타나게된다.
본 발명에서 수지의 연소시 적하방지 및 충격강도 향상을 위해 사용되는 첨가물은 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, TEFLON)과 같은 불소계 화합물이거나 클로리네이티드폴리에틸렌(CPE)등과 같은 염소계 화합물로써 각각의 첨가량은 0.05 내지 2중량부와 1 내지 10중량부이다.
또한, 상기 수지 조성물의 사용 용도에 따라 무기첨가제, 산화방지제, 기타 광안정제, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 난연성 ABS수지 조성물은 할로겐화합물을 난연제로 사용하고 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬을 난연보조제로 첨가하여 염소계 화합물 또는 불소계화합물을 적하방지제나 충격보강재로 사용하며 알루미늄, 규소, 나트륨 또는 칼슘으로 구성되는 알루미노실리케이트 무기화합물을 단독 또는 틴말레이트계 화합물 또는 하이드로탈사이트계 화합물과 병용하여 첨가하고 기타 산화방지제, 금속활제 및 왁스 이산화티타늄, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민계 광안정제를 첨가한 후 통상의 혼합기에서 혼합하고 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛형태의 수지 조성물로 제조한다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1~5
열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(ABS 수지)는 제일모직(주)의 제품을 사용하고 , 할로겐난연제, 산화안티몬 등은 일반적으로 구입할 수 있는 제품을 구입하여 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 첨가하였고, 기타 산화방지제0.5중량부, 스테아린산계 금속활제 1중량부, 왁스 1중량부 등을 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1의 단위는 중량부이다.
비교예 1∼5
실시예에서 알루미노실리케이트계 무기 열안정제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 표 1과 같은 함량으로 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
B-1:테트라브로모비스페놀A B-2:비스(트리브로모페녹시)에탄
B-3:브로미네이티드에폭시
B-4:에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드 에폭시 수지
C-1:삼산화안티몬 C-2:오산화안티몬
E-1:틴말레이트계 화합물 E-2:하이드로탈사이트계 화합물
F-1:폴리테트라플루오르에틸렌 F-2:클로리네이티드 폴리에틸렌
상기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 첨가량에 따라 수지 조성물을 믹서로 균일하게 혼합한 후 이축압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로 부터 사출성형에 의해 물성 및 난연시험편 등을 제작하였으며 각 물성항목에 대한 측정 방법은 하기의 시험 분석 기준에 의거하여 실험평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성평가방법
(1) 충격강도: ASTM D256 시험방법에 의해 1/4인치 두께에 대하여 평가하였으며, 단위는 ㎏·cm/cm 이다.
(2) 유동성 : ASTM D1238 시험방법에 의해 200℃, 5kg하중의 조건에서 평가하였으며 단위는 g/10min이다.
(3) 난연성 : UL-94난연도 판정시험 방법에 따라 1/10인치 또는 1/16인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.
(4) 외관불량 및 변색측정: 사출기내에서 15 ∼20분간(사출기 실린더 온도 230∼250℃) 체류한 후 연속해서 10개를 사출한 후 성형품의 표면에 나타나는 불량(가스실버, 흑줄)의 개수를 측정하여 외관평가의 기준으로 사용하였으며, 사출기에서 15 내지 20분간 체류시킨 뒤 사출한 제품과 체류시키지 않고 사출한 제품과의 색차(ΔE)를 색차계를 이용하여 비교 평가하였다.
상기 표 3에서 보는 바와 같이 틴말레이트나 하이드로탈사이트 등의 기존 열안정제를 사용하는 비교예와 달리 알루미늄, 규소, 나트륨, 칼슘으로 구성되는 알루미노실리케이트계 무기화합물인 제올라이트를 단독 또는 틴말레이트계 화합물 또는 하이드로탈사이트계 화합물과 병용하여 첨가한 실시예에서 난연성 수지의 기본적인 물성은 별다른 변화없이 외관불량과 변색이 대폭적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 알루미노 실리케이트 무기화합물을 단독 또는 틴말레이트계 화합물 또는 하이드로탈사이트계 화합물과 병용하여 첨가함으로써 우수한 열안정성을 갖는 난연성 ABS 공중합체 수지의 제조가 가능해짐을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 열가소성 ABS수지 조성물은 열안정성이 우수하여 복잡한 구조를 가지면서 난연성이 요구되는 각종 전기, 전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (4)
- (A)아크릴로니트릴 5 내지 40중량%, 부타디엔고무 5 내지 30중량%, 스티렌 20 내지 70중량%로 구성되는 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100중량부;(B)상기 ABS수지 100중량부에 대하여 할로겐계 화합물 5 내지 30중량부;(C)상기 ABS수지 100중량부에 대하여 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬 1 내지 15중량부;(D)상기 ABS수지 100중량부에 대하여 알루미노실리케이트 무기 화합물 0.05 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 난연성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 무기화합물(D)은 틴말레이트계 또는 하이드로탈사이트계 화합물(E)과 병용하여 ABS수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 난연성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, ABS수지 100중량부에 대하여 불소계 화합물 0.05 내지 2중량부, 염소계 화합물 1 내지 10중량부를 더 부가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 난연성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)은 Al2O3가 10 내지 60%, SiO210 내지 60%, Na2O 또는 CaO 5 내지 30%의 조성으로 이루어져 있으며 평균입도가 0.5 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS공중합체 난연성 수지 조성물.
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