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KR100379712B1 - 제올라이트 제형의 농약 제조방법 - Google Patents

제올라이트 제형의 농약 제조방법 Download PDF

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KR100379712B1
KR100379712B1 KR10-2000-0033494A KR20000033494A KR100379712B1 KR 100379712 B1 KR100379712 B1 KR 100379712B1 KR 20000033494 A KR20000033494 A KR 20000033494A KR 100379712 B1 KR100379712 B1 KR 100379712B1
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Abstract

본 발명은 농약의 활성성분을 안정화시킬 수 있는 제올라이트 제형 농약의 제조방법에 관한 것으로서, 제올라이트를 계속 교반하면서 액상의 안정제를 분사하거나 흡착시키는단계;와 상기 단계와는 별도로 농약 활성성분에 증량제를 가하여 혼합하는 단계;와 상기 흡착단계에서 얻은 안정제가 흡착된 제올라이트를 계속 교반하면서 상기 증량단계에서 얻은 증량된 농약 활성성분을 분사하거나 흡착시키는 단계;를 포함하여 구성되는 제올라이트 제형의 농약 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 제올라이트 제형의 농약 제조방법에 의하면 종래 제조방법과는 반대순서의 공정을 적용함으로써 농약 활성성분의 분해를 현저히 감소시킬 수 있다.

Description

제올라이트 제형의 농약 제조방법{Method for Producing Zeolite-type Agricultural Chemicals}
본 발명은 농약의 활성성분을 안정화시킬 수 있는 제올라이트 제형 농약의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제올라이트 제형 농약의 제조에 사용되는 각종 성분의 혼합 순서를 종래와 달리함으로써 함유된 농약의 활성성분을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 제초제 또는 살충제 등과 같은 농약은 활성성분이 낮은 농도에서 현장에 적용되어야 하기 때문에 물에 희석하여 사용되거나, 흡유가(Oil Absorptiveness Value)가 높은 담체와 혼합하여 사용된다. 담체로는 벤토나이트, 탈크 등이 이용되지만 최근에는 많은 농약회사들이 흡유가가 높으면서도 제조공정이 비교적 단순하고 제조단가가 낮은 장점이 있는 제올라이트를 선호하여 제올라이트를 이용한 농약 제형개발에 많은 투자를 하고 있다.
산업용 제올라이트는 토양퇴적물이 지하에서 고온, 고압을 받아 생성된 다공질의 광물질(퇴적암)에서 수분 및 유기물질을 제거하는 고온의 처리공정을 거쳐 얻어진다. 제올라이트는 자체가 가지는 뛰어난 흡수, 흡유, 보습 성질 때문에 산업적으로 탈취제, 농약의 담체, 세제의 증량제 등으로, 그리고 구조자체가 가지는 특성 때문에 화학합성반응에서 촉매제(주로 산소라디칼을 유발시키는 촉매제)로 많이 사용된다(참고1;J. Am. Chem. Soc. 1994. 116, 1812 1820, Selective Photooxidation of Small Alkenes by O2 with Red Light in Zeolite Y.,참고2;Chem. Commun., 1997. 2209 2210., Generation of Stable and Persistent Carbocations from 4-Vinylanisole within Zeolites).
최근에는 제올라이트를 인공적으로 생산하여 이용 하기도 한다.
제올라이트 제형의 농약성분은 설포닐우레아(Sulfonyl urea)계, 카바메이트(Carbamate)계, 싸이오 카바메이트(thio-Carbamate)계, 1,3,5-triazine계열의 제초제 및 유기인(Organo phosphorus)계, 카바메이트(Carbamate)계, 니코틴(Nicotin)계, 네오니코틴(Neonicotin)계, 피레스로이드(Pyrethroid)계열의 살충제 등 비수용성의 물리화학적 성질을 갖는 것들이다.
국내에서 생산·시판되고 있는 대표적인 제올라이트 제형의 농약으로는 ㈜ 미성의 "노난매", "슈퍼매", "투아웃", "카핀다", "듬지기", 동부한농의 "흥부논", "마세트", 아벤티스코리아의 "손노리", 한국삼공㈜ "단도리" 등과 같은 제초제 및 살충제가 있다.
이러한 제올라이트 입제 형태의 농약은 농약 활성성분, 증량제 및 제올라이트의 혼합물로서 종래에는 ① 필요하다면 고상의 농약 활성성분을 액상의 농약 활성성분에 용해시키는 공정, ② 농약 활성성분에 증량제를 가하여 혼합하는 공정 및 ③ 제올라이트에 상기 활성성분+증량제 혼합물을 분사 또는 흡착시키는 공정을 거쳐 생산되고 있다.
한편, 제올라이트와 농약 활성성분이 접촉하는 경우 수분 흡수에 의한 활성성분들이 가수분해되는 것으로 알려져 있어 상기 제조공정에서 수분을 제거하기 위해 노력하고 있으며, 가수분해 방지제로서 에폭시화된 대두유를 상기 공정 ①에 추가로 첨가하는 것이 일반적인 제조공정이었다.
그러나 활성성분 분해를 방지하기 위하여 수분을 제거하거나 가수분해 방지제를 사용하더라도 제올라이트 자체가 가지고 있는 활발한 반응성 때문에 활성성분의 분해가 상당한 정도로 발생하는 것이 현실이다. 따라서 제조 후 장기간 보관하더라도 활성성분 농도를 일정한 정도 이상 유지시키기 위해서 현장에서 필요로 하는 유효 농약성분 농도보다 훨씬 높은 농도로 제품을 제조하고 있는 것이 현실이다.
즉, 필요로 하는 농약성분 함량보다 과량의 활성성분을 첨가하여 제품을 생산하기 때문에 제품이 불균일하며, 농약 사용자의 건강을 해칠 우려가 있을 뿐 아니라 과량의 난분해성·독성 물질이 자연계로 유출되므로 자연환경오염을 초래하게 된다. 또한 첨가되는 농약 활성성분의 양이 필요기준치 보다 많게 되어, 제조단가 증가의 원인이 되게 된다.
본 발명자들은 보다 저렴하고 간편하게 농약 활성성분의 분해를 방지할 수 있는 기술의 개발하고자 제올라이트 제형의 농약에서의 활성성분 분해기작을 연구한 결과 활성성분의 분해는 종래 알려진 가수분해에 의하는 것보다는 제올라이트 제조공정에서 발생하여 제올라이트에 내재되어 있는 라디칼에 의한 산화적 분해에 의해 주로 발생한다는 것을 확인하였다.
이에 본 발명자들은 산화적 분해를 방지할 수 있는 항산화제 첨가방법(본 발명자들이 동일자로 국내에 특허출원) 및 이와는 별도로 신규의 제올라이트 제형의 농약 제조방법을 개발하게 되었다.
따라서 본 발명은 신규의 제올라이트 제형의 농약 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 제올라이트 제형의 농약 제조방법에 있어서, (A) 제올라이트 1 중량부를 교반하면서 액상의 안정제 0.01∼0.1 중량부를 분사하거나 흡착시키는 제1흡착단계; (B) 상기 제1흡착단계와는 별도로 소정의 농약 활성성분을 소정의 액상 증량제에 혼합 또는 용해하는 증량단계; (C) 상기 제1흡착단계에서 얻은 안정제가 흡착된 제올라이트 1 중량부를 교반하면서, 상기 증량단계에서 얻은 증량된 농약 활성성분 0.02∼0.3 중량부를 분사하거나 흡착시키는 제2흡착단계;를 포함하여 구성되는 것으로서, 상기 안정제는 탄화수소계 용제, 이소-파라핀오일, 노말-파라핀 오일, 동식물성 유지, 동식물성 지방산계 에테르 또는 에스터, 합성 지방산계 에테르 또는 에스터, 대두유, 에폭시화 대두유 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 증량제는 탄화수소계 용제, 이소-파라핀오일, 노말-파라핀 오일, 동식물성 유지, 동식물성 지방산계 에테르 또는 에스터, 합성 지방산계 에테르 또는 에스터, 대두유, 에폭시화 대두유 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 제형의 농약 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 설명한 종래기술이 ① 필요하다면 고상의 농약 활성성분을 액상의 농약 활성성분에 용해시키는 공정, ② 농약 활성성분에 증량제를 가하여 혼합하는 공정 및 ③ 제올라이트에 상기 활성성분+증량제 혼합물을 분사 또는 흡착시키는 공정임에 반하여 제올라이트에 활성성분을 분사하기 전에 안정제를 흡착시킨다는 점에서 기술의 구성이 현저하게 상이하며, 하기 실시예에서 볼 수 있듯이 활성성분의 안정화라는 효과 측면에서도 월등한 차이가 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 종래 당업계에서 사용하는 것과 동일한 것으로서 흡유가가 10∼13㎖/100g, 바람직하기로는 5∼11㎖/100g인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 안정제는 생물체에 부정적인 영향이 없는 지질 계통의 것을 사용할 수 있다. 이때 첨가량은 제올라이트의 흡유가에 따라 변하지만 제올라이트 중량대비 0.02∼0.05(g/g)인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기 안정제의 효과를 증대시키기 위하여 상기 안정제에 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계, 인계, 유황계 및 비타민계 산화방지제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 산화방지제를 첨가할 수 있다. 이 첨가되는 산화방지제의 함량은 최종 제올라이트 제형 농약에 대하여 0.005∼2.0 %가 되도록 하는 것이 바람직하다.
모노페놀계 산화방지제로는 BHT(Butyl hydroxy toluene) 또는 BHA(Butyl hydroxy anisol) 등을, 비스페놀계 산화방지제로는 4,4-Butylidene-bis-16-tert-butyl-3-methylphenol 또는 4,4-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) 등을, 고분자형 페놀계 산화방지제로는Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4-biphenylene-di-phosphonite 또는 1,3,5-trimethyl-1,2,4-6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzul)benzene 등을 사용할 수 있다. 인계 산화방지제로는 Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphite 또는 TNPP(Trinonyl phenyl phosphite) 등을, 유황계 산화방지제로는 DLTDP(Dilauryl thiodipropionate) 또는 DMTDP(Dimaleryl thiodipropionate) 등을, 비타민계 산화방지제로는 토코페롤 또는 비타민-C 등을 적용할 수 있다.
본 발명에서 상기 증량제는 상기 안정제로 사용 가능한 것을 사용할 수 있는데, 활성성분의 양이 적기 때문에 차후 제2흡착단계에서 상기 활성성분이 제올라이트에 균일하게 흡착될 수 있도록 하는 역할과 함께 가수분해 방지제로서의 기능도 하게 된다.상기 증량제의 종류로는 탄화수소계 용제, 이소-파라핀오일, 노말-파라핀 오일, 동식물성 유지, 동식물성 지방산계 에테르 또는 에스터, 합성 지방산계 에테르 또는 에스터, 대두유, 에폭시화 대두유 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 적용할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 농약의 활성성분으로는 설포닐우레아(Sulfonyl urea)계, 카바메이트(Carbamate)계, 싸이오 카바메이트(thio-carbamate)계, 1,3,5-트리아진(1,3,5-triazine)계, 유기인(Organo phosphorus)계, 피레스로이드(Pyrethroid)계 등이 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 세분화하면 다음과 같다.
(1) 제초제
(가) 설포닐우레아계 :Pyrazosulfuron-ethyl(IUPAC Name : ethyl 5-(4, 6- dimethoxypyrimidine-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methylpyrazoyl-4-carboxylate; 제조원 - Nissan Chemical 일본)
(나) 카바메이트계 또는 싸이오 카바메이트계 : Molinate(IUPAC Name : S-ethyl perhydroxyazepine-1-thiocarboxylate; 제조원 Zeneca 미국 )
(다) 1,3,5-트리아진계 : Simetryn(IUPAC Name : 2,4-bis(ethylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazine; 제조원 - Novartis 스위스)
(2) 살충제
(가) 유기인계 : Tebupirimfos(IUPAC Name : O-(2-tert-butylpyrimidine-5-yl) O-ethyl O-isopropyl phosphorothioate; 제조원 Bayer 미국), Cadusafos(IUPAC Name : S,S-di-sec-butyl O-ethyl phosphorodithioate; 제조원 FMC 미국)
(나) 카바메이트계 또는 싸이오 카바메이트 : Carbosulfan(IUPAC Name : 2,3,-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl (dibutylaminothio) methylcarbamate; 제조원 FMC 미국)
(다) 피레스로이드계 중 Cyfluthrin (IUPAC Name : (RS)-α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl(1RS, 3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylat; 제조원 Bayer 독일)
이때 상기 활성성분들은 필요에 따라 특정한 하나를 선택하거나, 복수 개를 선택하여 혼합사용하는 것이 가능하다. 활성성분이 고상인 경우 액상의 다른 활성성분 또는 증량제에 용해하여 이용한다.
이하 실험예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 각 예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하는 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다.
실험예: 농약 활성성분의 분해기작
농약 활성성분들이 제올라이트에 흡착된 상태에서 어떻게 분해가 일어나는지를 알아보기 위해 대표적인 농약 활성성분인 몰리네이트(Molinate)의 분해물질을 분리, 정제하여 그 구조를 분석하였다.
문헌(참고;J. of pesticide., 7, 487-497, 1982., Yasufumi IMAI and shozo Kuwatsuka., Degredation of the Herbicide Molinate in Soils)에 의하면 몰리네이트는 가수분해 또는 미생물들에 의한 분해가 진행되며 분해 중간체로는 고리구조상의 2번 위치에서 카르보닐(C=O)화 되는 것으로 알려져 있다(하기 그림 참조).
몰리네이트의 분해과정 중 중간체
실험을 위한 시료는 몰리네이트를 활성성분으로 종래의 방식에 따라 제조된 제올라이트 제형 농약으로서 54℃에서 12주 방치한 것을 사용하였다.
시료를 내부 표준물질을 첨가한 유기용매를 넣고 초음파 세척기로 추출한 후 HPLC로 잔존하는 몰리네이트 분해 중간체를 얻었다. 분리된 분해물질을 여러 가지 기기분석(1H-NMR,13C-NMR, DEPT-NMR, COSY-NMR, Mass, 원소분석, IR)으로 그 구조를 확인한 바 상기 문헌에 나타난 화합물 중 2-옥소-몰리네이트인 S-ethylhexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-carbothioate가 상당량 존재하는 것으로 확인되었다(표 1 참조).
일반적으로 위와 같은 구조로 변화되면 고리구조의 2번 탄소에 양이온 성질(Carbocation Property)이 증가하게 되어, 가수분해가 더욱 촉진될 것을 예상할 수 있다.
이러한 실험결과로 몰리네이트의 분해는 가수분해에 의한 것보다 제올라이트의 가공과정에서 발생하여 제올라이트 내부에 존재하는 산화물에 의한 산화적 분해경로(라다칼반응)에 지배받음을 알 수 있었고, 다른 활성물질들도 이와 같은 제올라이트의 물리화학적 성질에 영향을 받는다는 것을 예측할 수 있었다.
산화적 분해경로에 의해 농약 활성물질이 분해촉진된다는 결론은 본 발명자들의 동일자 특허출원 명세서에서도 볼 수 있듯이 항산화제의 첨가에 의해 제올라이트 제형의 농약에서 활성성분의 안정성을 높인다는 실험 결과로도 증명된다.
이에 본 발명자들은 제올라이트 제형의 농약의 안정성은 제올라이트의 기공 등에 존재하는 활성산소 라디칼과 같은 농약 활성성분의 분해에 영향을 미치는 요소들을 어떻게 사전에 제거할 것인가에 달려있는 것으로 판단하고 깊이 연구한 결과, 상기와 같은 활성성분 분해경로를 차단하기 위하여 항산화제(경시안정화 첨가제)를 첨가하는 방법(본 발명자들이 본 발명과 동일자로 국내특허 출원)과, 활성성분과 혼합하기 전에 제올라이트에 안정제를 분사 또는 흡착시키는 제올라이트 제형 농약의 제조방법을 창안하게 된 것이다.
실시예 1: 본 발명의 방법에 의한 제올라이트 제형 제초제의 제조
활성성분으로는 상기 언급한 제초제 중
(가) 설포닐우레아계 :Pyrazosulfuron-ethyl(IUPAC Name : ethyl 5-(4, 6- dimethoxypyrimidine-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methylpyrazoyl-4-carboxylate; 제조원 - Nissan Chemical 일본)
(나) 카바메이트계 또는 싸이오 카바메이트계 : Molinate(IUPAC Name : S-ethyl perhydroxyazepine-1-thiocarboxylate; 제조원 Zeneca 미국 )
먼저 농약 활성성분에 증량제를 가하여 혼합하는 증량단계로 상기 (가) 농약 활성성분(99.6%) 0.785 g을 (나) 농약 활성성분(98.5%) 55.33 g에 혼합하여 교반하여 용해시킨 후 증량제로서 에폭시화 대두유(Oxylan O2value 6.8% 이상, 공급원 ㈜거영) 20g을 가하여 고루 혼합하였다.
이와는 별도로 천연 제올라이트 893.885g을 교반하면서 안정제로서 파라핀오일 30g을 분사하고(제1흡착단계) 5분 정도 계속 교반한 후 상기 증량된 농약 활성성분 76.115g을 분사하였다(제2흡착단계).
비교를 위하여 증량된 농약 활성성분 76.115g에 안정제인 파라핀오일 30g을 더 첨가하여 활성성분 조성물을 얻고, 이를 천연 제올라이트 893.885g에 분사하였다.
이렇게 만들어진 각각의 시료를 54℃에서 초기, 4주, 6주, 12주간 학대실험을 한 후, 이 시료를 각각의 농약 활성성분 분석법(농약총람 - 도서출판 한림, 1996년 및 원제 제조회사에서 추천하는 각각의 활성성분 분석법)에 준하여 HPLC(High pressure liquid chromatography)또는 GLC(Gas liquid chromatography)를 이용하여 활성성분의 잔존량을 분석하여 활성성분의 분해율을 표 2에 나타내었다.
상기 표에서 볼 수 있듯이 본 발명의 방법에 따라 제올라이트 제형 제초제를 제조하는 경우 종래 제조방법에 의한 농약보다 활성성분의 분해율이 훨씬 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 2: 본 발명의 방법에 의한 제올라이트 제형 살충제의 제조
활성성분으로는 상기 살충제 중
(가) 유기인계 : Tebupirimfos(IUPAC Name : O-(2-tert-butylpyrimidine-5-yl) O-ethyl O-isopropyl phosphorothioate; 제조원 Bayer 미국)
(다) 피레스로이드계 중 Cyfluthrin (IUPAC Name : (RS)-α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl(1RS, 3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylat; 제조원 Bayer 독일)
를 사용하였다.
먼저 농약 활성성분에 증량제를 가하여 혼합하는 증량단계로 (가) 농약 활성성분(94.0%) 22.9g에 (다) 농약 활성성분(97.0%) 1.19g을 가하여 교반하여 완전 용해시킨 후 증량제로서 에폭시화 대두유(Oxylan O2value 6.8% 이상, 공급원 ㈜거영) 40g을 가하여 골고루 혼합하였다.
이와는 별도로 천연 제올라이트 905.61g을 교반하면서 안정제로서 파라핀오일 30g을 분사하고(제1흡착단계) 5분 정도 계속 교반한 후 상기 증량된 농약 활성성분 64.39g을 분사하였다(제2흡착단계).
비교를 위하여 증량된 농약 활성성분에 안정제인 파라핀오일 30g을 더 첨가하여 활성성분 조성물을 얻고, 천연 제올라이트 905.61g을 교반하면서 활성성분 조성물 94.39g을 다시 스프레이 하였다.
이렇게 만들어진 시료를 이용하여 상위에서와 같은 방법인 54℃에서 초기, 4주, 6주, 12주에서 시험하고, 이 시료를 각각의 농약 활성성분 분석법(농약총람 - 도서출판 한림, 1996년 및 원제 제조회사에서 추천하는 각각의 활성성분 분석법)에 준하여 HPLC(High pressure liquid chromatography)또는 GLC(Gas liquid chromatography)를 이용하여 함량을 분석한 결과는 다음 표 3과 같다.
상기 표에서 볼 수 있듯이 본 발명의 방법에 따라 제올라이트 제형 살충제를 제조하는 경우에도 종래 제조방법에 의한 농약보다 활성성분의 분해율이 훨씬 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 제올라이트 제형의 농약 제조방법에 의하면 종래 제조방법과는 반대순서의 공정을 적용함으로써 농약 활성성분의 분해를 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서 이러한 방법으로 농약을 제조하면 활성성분의 투입양을 줄일 수 있으므로 농약 제조회사에는 경제적 이익을 주고, 적은 양의 활성성분으로 살충 또는 제초효과를 얻을 수 있으므로 환경오염 문제 유발 가능성이 감소하며, 농민에게는 보다 안전하고, 안정한 제품을 제공할 수 있게 된다.

Claims (7)

  1. 제올라이트 제형의 농약 제조방법에 있어서,
    (A) 제올라이트 1 중량부를 교반하면서 액상의 안정제 0.01∼0.1 중량부를 분사하거나 흡착시키는 제1흡착단계;
    (B) 상기 제1흡착단계와는 별도로 소정의 농약 활성성분을 소정의 액상 증량제에 혼합 또는 용해하는 증량단계;
    (C) 상기 제1흡착단계에서 얻은 안정제가 흡착된 제올라이트 1 중량부를 교반하면서, 상기 증량단계에서 얻은 증량된 농약 활성성분 0.02∼0.3 중량부를 분사하거나 흡착시키는 제2흡착단계;를 포함하여 구성되는 것으로서,
    상기 안정제는 탄화수소계 용제, 이소-파라핀오일, 노말-파라핀 오일, 동식물성 유지, 동식물성 지방산계 에테르 또는 에스터, 합성 지방산계 에테르 또는 에스터, 대두유, 에폭시화 대두유 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며,
    상기 증량제는 탄화수소계 용제, 이소-파라핀오일, 노말-파라핀 오일, 동식물성 유지, 동식물성 지방산계 에테르 또는 에스터, 합성 지방산계 에테르 또는 에스터, 대두유, 에폭시화 대두유 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트 제형의 농약 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 농약성분은 설포닐우레아계, 카바메이트계, 싸이오 카바메이트계, 1,3,5-트리아진계, 유기인계 및 피레스로이드계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 제형의 농약 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1흡착단계에서, 최종 제올라이트 제형 농약에 대하여 0.005∼2.0 중량%의 산화방지제를 추가하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 제형의 농약 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계, 인계, 유황계 및 비타민계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 제형의 농약 제조방법.
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