KR100373384B1 - 폴리카보네이트수지조성물 - Google Patents

Abstract

하기 (A) 내지 (C)를 함유하는 수지 조성물:

(A) 20,000 이상의 점도평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트(PC) 90 내지 10중량부,

(B) 30,000내지 110,000의 중량평균 분자량을 갖는 방향족 비닐/비닐 시아나이드 공중합체 1 내지 50중량부, 및

(C) 방향족 비닐/비닐 시아나이드/고무 중합체형 공중합체 1내지 50중량부.

본 발명의 주 목적은 유동성, 내약품성, 내열성 및 내충격성과 같은 특징은 유지시키면서 박육성형시킬 수 있는 폴리카보네이트(PC) 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물

본 발명은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트(PC) 수지, 및 이러한 수지와 ABS(아크킬로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지가 블렌딩된 중합체 혼합물은 전기 및 전자기기, 사무자동화 기기 등에 널리 사용되고 있다. 최근에, 더 소형 및 더 경량에 대한 요구가 점차 더 강해지고 있고, 더 얇은 벽을 갖는 외장재 및 캐비넷(cabinet)이 필요하게 되었다. 이러한 필요성을 충족시키기 위하여, 신규한 성형 방법이 시도되어 왔으며, 재료면에서 개선이 이루어졌다. 예를 들어, 더 얇은 벽을 수득하기 위하여, 저분자량의 폴리카보네이트를 사용하였고, ABS 수지와 SAN 수지의 혼합비를 증가시킴으로써 유동성을 증가시키려는 시도가 있었다(일본국 공개 특허 공보 제 83-46269 호).

그러나, 예를 들어 PC/ABS 중합체 혼합물중 PC의 분자량이 감소하면, 사무자동화 기기와 같은 제품의 성형과정 동안 가장자리 균열이 진행되는 경향을 비롯한, 제품 결함과 같은 결점이 발생한다. 이와 반대로, ABS 수지와 SAN 수지의 블렌딩 비가 증가하면, 내열성 및 강도가 감소하는 결점이 초래된다. 이러한 이유로, 본 발명의 목적은 유동성, 내약품성, 내열성 및 내충격성과 같은 특징은 유지하면서 박육(thin-wall) 성형이 수행되도록 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 폴리카보네이트 수지 조성물에 뛰어난 난연성을 제공하는목적을 갖는다.

본 발명의 발명자들은 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 철저한 연구를 수행한 결과, 매트릭스를 형성하는 폴리카보네이트 수지의 분자량을 일정량 이상으로 설정하고, 분산상을 형성하는 방향족 비닐/비닐 시아나이드 수지의 분자량을 제한함으로써, 유리한 내약품성 및 여러 다른 특성, 특히 유동성을 갖는 수지 조성물을 수득하여 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능함을 발견하였다.

특히, 본 발명은

(A) 20,000 이상의 점도평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 90 내지 10중량부,

(B) 공중합체 성분으로서 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 비닐 시아나이드 단량체를 함유하고, 30,000 내지 110,000의 중량평균 분자량을 갖는 공중합체 1 내지 50중량부, 및

(C) 공중합체 성분으로서 (a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분, 및 (c) 고무 중합체를 함유하는 공중합체 1 내지 50중량부

를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 널리 공지된 포스겐 방법 또는 용융 방법에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트이다(예컨대, 일본국 공개 특허 공보 제 88-215763 호 및 일본국 공개 특허 공보 제 90-124934 호를 참조). 원료 물질로서 사용되는 디페닐의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 부름), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로 도데칸, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 4,4-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4-티오디페놀, 4,4-디하이드록시-3,3-디클로로 디페닐 에테르, 및 4,4-디하이드록시-2,5-디하이드록시디페닐 에테르가 있다. 또한, 카보네이트를 도입시키는데 사용되는 선구물질의 예로는 포스겐 및 디페닐 카보네이트가 있다.

본 발명에서, 폴리카보네이트 수지는 점도평균 분자량(Mv)이 20,000 이상, 바람직하게는 21,000 이상, 특히 바람직하게는 22,000 이상이어야 한다. 분자량이 과도하게 작으면, 내약품성이 불량해진다. 점도 평균 분자량의 상한량에는 특별한 제한이 없지만, 실제 목적을 위하여 분자량은 40,000 이하이어야 한다. 본 발명에서, 점도평균 분자량은 20℃의 염화메틸렌 중에서 고유 점도(제한 점도)를 측정한 후, 하기 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 점도 수식(1)을 사용하여 그 값을 계산하였다:

상기 식에서,

η 는 제한 점도이고,

K 및 a는 상수이며(K는 1.23×10^-4이고, a는 0.83임),

M은 분자량이다.

다음, 성분(B)는 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분을 함유하는 공중합체이다. 성분(B)는 수지 조성물의 성형성(유동성)을 개선시키는데 기여한다.

방향족 비닐 단량체 성분(a)의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-3급부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐나프탈렌이 있으며, 이들 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 바람직한 물질은 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.

비닐 시아나이드 단량체 성분(b)의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있고, 이들 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 물질의 조성비에는 특별한 제한이 없으며, 용도에 따라 선택해야 한다.

(a)/(b)의 조성비에는 특별한 제한이 없으며, 성분(B)내의 바람직한 양은 (a) 95 내지 50중량% 및 (b) 5 내지 50중량%이고, 특히 바람직하게는 (a) 92 내지 65중량% 및 (b) 8 내지 35중량%이다.

SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)는 공중합체 성분(B)의 바람직한 예로서 언급할 수 있다.

공중합체 성분(B)의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 블록(block) 중합, 용융 중합, 블록 현탁 중합, 현탁 중합 및 유화 중합과 같은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 공중합 수지를 따로따로 블렌딩하여 수득할 수 있다.

본 발명에서, 공중합체 성분(B)의 중량평균 분자량(Mw)은 30,000 내지 110,000, 바람직하게는 40,000 내지 80,000이어야 한다. 공중합체 성분(B)의 분자량이 상기 언급한 범위 미만이면 물리적 특성이 감소하게 되며, 상기 언급한 범위를 초과하면 유동성이 손상된다.

(C)는 (a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분, 및 (c)고무 중합체를 함유하는 공중합체이다. 방향족 비닐 단량체 성분(a) 및 비닐 시아나이드 단량체 성분(b)의 예는 상기 성분(B)의 설명에 주어진 대로이다. 고무 중합체(c)의 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔의 랜덤(random) 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소화물, 디엔 고무(예: 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체), 에틸렌-프로필렌랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 및 블록공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르의 공중합체(예: 에틸렌-메타크릴레이트 및 에틸렌-부틸아크릴레이트), 아크릴산 에스테르-부타디엔 공중합체(예컨대, 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체와 같은 아크릴 가요성 중합체), 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체(예: 에틸렌-비닐 아세테이트), 에틸렌-프로필렌 비공액결합된 디엔 삼원공중합체(예:에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보넨 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체), 부틸렌-이소프렌 공중합체, 및 염소화 폴리에틸렌이 있으며, 이들 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 바람직한 고무 중합체의 예로는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 비공액결합된 디엔 삼원공중합체, 디엔 고무 및 아크릴 가요성 중합체가 있고, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 특히 바람직하며, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌함량은 바람직하게는 50중량% 이하이어야 한다.

성분(C)에서 성분 (a), (b) 및 (c)의 조성비에는 특별한 제한이 없으며, 용도에 따라 다양한 성분을 블렌딩한다.

성분(C)에서, 상기 언급한 성분 (a), (b) 및 (c) 외에, 상기 성분들과 공중합시킬 수 있는 단량체(d)를 본 발명의 목적에 나쁜 영향을 주지 않는 양으로 사용할 수도 있다. 이러한 공중합가능한 단량체의 예로는 α,β-불포화 카복실산(예: 아크릴산 및 메타크릴산), α,β-불포화 카복실산 에스테르(예: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트), α,β-불포화 디카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물), 및 α,β-불포화 디카복실산의 이미드 화합물(예: 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-o-클로로페닐말레이미드)이 있으며, 이들 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

성분(C)의 공중합체는 바람직하게는 고무 중합체(c)의 존재하에 다른 성분들을 그라프트(graft) 공중합시킴으로써 제조한 그라프트 공중합체등이어야 하며, 바람직한 수지는 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AES 수지(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체), ACS 수지(아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체) 및 AAS 수지(아크릴로니트릴-아크릴 가요성 중합체-스티렌 공중합체)이다.

상기 공중합체(B)에 대해 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 공중합체 성분(C)를 제조할 수 있다.

상기 언급한 성분(A), (B) 및 (C)를 하기 비율로 블렌딩한다. 구체적으로는, 이들을 (A) 내지 (C) 총 100중량부에 대하여 (A) 90 내지 10중량부, (B) 1 내지 50중량부, 및 (C) 1 내지 50중량부, 바람직하게는 (A) 85 내지 20중량부, (B) 1 내지 40중량부, 및 (C) 1 내지 30중량부의 양으로 사용한다. (A)의 양이 상기 언급한 범위를 초과하면 유동성이 감소하고, 상기 언급한 범위 미만이면 내열성이 감소한다. (B)의 양이 상기 언급한 범위를 초과하면 강도가 감소되고, 상기 언급한 범위 미만이면 유동성에 유해한 효과를 준다. (C)의 양이 상기 언급한 범위를 초과하면 강성이 감소하고, 상기 언급한 범위 미만이면 난연성이 감소할 것이다.

상기 언급한 성분들 외에, 폴리오가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무상에 비닐 단량체를 그라프트시킴으로써 제조한 복합 고무 그라프트 공중합체(D)를 본 발명의 수지 조성물내에 블렌딩시켜 난연성을 개선시킬 수 있다. 성분(D)는 폴리오가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분이 서로 내부결합된 복합체 단일 구조를 갖는 복합 고무상으로 하나 또는 둘 이상의 비닐 단량체를 그라프트 중합시킴으로써 제조한 복합 고무 그라프트 공중합체이다.

예를 들어, 상기 복합 고무 그라프트 공중합체는 일본국 특허공개 공보 제 89-79257 호의 명세서에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.

유화 중합법에 의해 상기 복합 고무를 제조하는 것이 적당하다. 바람직하게는 먼저 폴리오가노실록산 고무로부터 라텍스를 제조한 다음, 알킬(메트)아크릴레이트 고무를 합성하기 위한 단량체를 사용하여 폴리오가노실록산 고무 라텍스의 고무 입자를 혼입시키고, 알킬(메트)아크릴레이트 고무의 합성을 위한 단량체를 중합시켜야 한다.

예를 들어, 하기한 오가노실록산 및 가교결합제(I)을 사용하여 유화 중합에 의해 폴리오가노실록산 고무 성분을 제조할 수 있으며, 이때 그라프트 가교제(I)을 함께 사용할 수 있다.

상기 오가노실록산의 예는 디메틸실록산과 같은 쇄상 오가노실록산이다. 또한, 3원 이상, 바람직하게는 3 내지 6원을 갖는 다양한 환상 오가노실록산도 사용할 수 있다. 그 예로는 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸클로로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산이 있다. 상기 오가노실록산은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들의 사용량을 바람직하게는 폴리오가토실록산 고무 성분의 50중량%, 특히 바람직하게는 70중량% 이상이어야 한다.

가교결합제(I)로서 삼작용성 또는 사작용성 실란 가교결합제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 있다. 사작용성 가교결합제가 바람직하며, 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다. 이들 가교결합제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 가교결합제의 사용량은 바람직하게는 폴리오가노실록산 고무 성분의 0.1 내지 30중량%이어야 한다.

그라프트 가교제(I)은 하기 화학식(I-1, I-2 또는 I-3)에 나타낸 단위를 형성할 수 있는 화합물이어야 한다:

상기 식들에서,

R¹은 메틸 기, 에틸 기 또는 프로필 기와 같은 저급알킬 기이거나 또는 폐닐 기이고,

R²는 수소 원자 또는 메틸 기이고,

n은 0, 1 또는 2이며,

p는 1 내지 6의 정수이다.

상기 화학식(I-1)의 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시실록산은 높은 그라프트 효율을 가지기 때문에, 효과적인 그라프트 쇄를 형성하고 높은 내충격성을 나타낼 수 있는 이점을 제공한다. 게다가, 메타크릴로일옥시실록산은 화학식(I-1)의 단위를 형성할 수 있는 물질로서 특히 바람직하다. 메타크릴로일옥시실록산의 실례로는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, τ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란,τ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 및 델타-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있으며, 가교제의 사용량은 바람직하게는 폴리오가노실록산 고무 성분의 0 내지 10중량%이어야 한다.

상기 폴리오가노실록산 고무 성분의 라텍스를 제조하는데 사용할 수 있는 방법의 예로는 미합중국 특허 제 2891920 호 및 제 3294725 호의 명세서에 기술된 방법이 있다. 본 발명의 실제 수행시, 예컨대 바람직하게는 설폰산 유화제(예: 알킬벤젠 설폰산 또는 알킬설폰산)의 존재하에 군질화기 등을 사용하여 물과 전단 혼합시키는 방법에 의해 오가노실록산 및 가교결합제(1-1), 및 필요하다면 그라프트 가교제(I-1)의 혼합된 용액을 제조해야 한다. 알킬벤젠설폰산이 이상적이며, 이것은 오가노실록산 유화제로서의 작용과 동시에 중합 개시제로서의 작용을 한다. 이 때, 알킬벤젠설폰산의 금속염, 알킬설폰산의 금속염 등과 함께 사용하는 것이 바람직한데, 이는 그라프트 중합동안 중합체의 안정성이 유지되도록 하는 효과를 가지기 때문이다.

다음, 복합 고무를 구성하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무성분은, 하기의 알킬(메트)아크릴레이트, 가교결합제(II) 및 그라프트 가교제(II)를 사용하여 합성할 수 있다.

알킬(메트)아크릴레이트의 예로는 알킬아크릴레이트(예: 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트) 및 알킬메타크릴레이트(예: 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 n-라우릴메타크릴레이트)가 있으며, n-부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

가교결합제(II)의 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다.

그라프트 가교제(II)의 예로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트 및 트리아릴이소시아누레이트가 있다. 아릴메타크릴레이트를 가교제로서 사용할 수도 있다. 상기 가교결합제 및 그라프트 가교제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 가교결합제 및 그라프트 가교제의 총량은 바람직하게는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 0.1 내지 20중량%이어야 한다.

폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 중합은, 알칼리 수용액(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨)을 첨가하여 중화시킨 폴리오가노실록산 고무 성분의 라텍스에, 전술한 알킬(메트)아크릴레이트, 가교결합체 및 그라프트 가교제를 첨가하고, 폴리오가노실록산 고무입자를 혼입한 후, 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라, 폴리오가노실록산 고무 가교결합과 서로 내부결합된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 가교결합이 형성되어, 본질적으로 분리불가능한 폴리오가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분을 함유하는 합성 고무 라텍스를 수득한다. 또한, 본 발명의 실제 수행시, 바람직하게는 폴리오가노실록산 고무 성분의 주쇄가 디메틸실록산 반복 단위를 가지고, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무성분의 주쇄가 n-부틸아크릴레이트 반복단위를 갖는 복합 고무를 사용해야 한다.

유화 중합에 의해 상기 방식으로 제조된 복합 고무는 비닐 단량체와 그라프트 공중합시킬 수 있다. 트리엔을 사용하여 90℃에서 12시간 추출시키고 측정한 상기 복합 고무의 겔 함량은 바람직하게는 80 중량% 이상이어야 한다.

또한, 난연성, 내충격성, 외관 등이 군형을 이뤄야 한다는 조건을 충족시키기 위하여, 전술한 복합 고무중의 폴리오가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 비는 폴리오가노실록산 고무 성분 3 내지 90중량%에 대하여 폴리알킬(메트)아크릴레이트 97 내지 10중량%이어야 하며, 복합 고무의 평균 입경은 바람직하게는 0.08 내지 0.6㎛이어야 한다.

전술한 복합 고무상으로 그라프트-중합되는 비닐 단량체의 예로는 다양한 비닐 단량체, 예컨대 방향족 알케닐 화합물(예: 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 트리엔), 메타크릴산 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트), 아크릴산 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트) 및 비닐 시아나이드 화합물(예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)이 있으며, 이들 물질은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 메틸메타크릴레이트가 비닐 단량체로서 특히 바람직하다. 비닐 단량체는 바람직하게는 전술한 복합 고무 30 내지 95중량%에 대하여 5 내지 70중량%의 양으로 함유되어야 한다.

복합 고무 그라프트 공중합체(D)는, 전술한 비닐 단량체를 전술한 복합 고무 라텍스에 첨가하고, 라디칼 중합 기법을 통한 단일단계 또는 다단계 공중합에 의해수득한 복합 고무 그라프트 공중합체 라텍스를 열수(염화칼슘 또는 황산마그네슘과 같은 금속염이 용해되어 있는)에 첨가한 다음, 염석 및 고화시킴으로써 단리 및 회수할 수 있다.

예를 들어, 상기 유형의 복합 고무 그라프트 공중합체(D)는 미쯔비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 메타프렌(Methaprene, 음역이 부정확함) S-2001의 형태로 시중에서 구입할 수 있다.

성분(D)는 (A) 내지 (C) 총 100중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 30중량부의 양으로 혼합되어야 한다. (D)의 양이 상기 언급한 범위를 초과하면 강성이 감소하며, 상기 언급한 범위 미만이면 난연성이 감소하는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 언급한 성분외에 인산 에스테르 성분(E)를 또한 함유할 수 있다. 상기 인산 에스테르 성분의 예는 하기 화학식(4)로 표현되는 화합물이다.

상기 식에서,

R¹, R², R³및 R⁴는, 모두 H인 경우를 제외하고, 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기이고,

X'은 2가 이상의 유기 기이고,

p는 0 또는 1이고,

q는 1 이상(예: 30 이하)의 정수이며,

r은 0 이상의 정수이다.

그러나, 상기 물질에 대하여 특별한 제한은 없다.

상기 식에서, 유기 기는 치환 또는 비치환 알킬 기, 사이클로 알킬 기, 아릴 기 등일 수 있다. 또한, 상기 기가 치환된다면, 치환기의 예로는 알킬 기, 알콕시 기, 알킬티오 기, 할로겐, 아릴 기, 아릴옥시 기, 아릴티오 기 또는 할로겐화 아릴 기, 또는 상기 치환기들의 조합으로 이루어진 기(예: 아릴알콕시알킬 기), 또는 상기 치환기들을 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 결합시켜 제조한 조합 기(예: 아릴설필아릴 기)가 있다. 또한, 2가 이상의 유기 기는, 상기 언급한 유기 기로부터 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 1개 이상 제거함으로써 얻어지는 2가 이상의 기를 나타낸다. 그 예로는 알킬렌 기, 또는 바람직하게는 (치환) 페닐렌 기, 및 임의의 상대적인 구조로 2개 이상의 유리 원자가를 갖는, 비스페놀로부터 유도된 물질(예: 다핵 페놀)이 있다. 특히 바람직한 물질의 예로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐올 메탄,디페닐올 디메틸메탄, 디하이드록시 디페닐, p,p'-디하이드록시디페닐 설폰 및 디하이드록시 나프탈렌이 있다.

구체적인 인산 에스테르 화합물의 예로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트[R¹내지 R⁴가 알콕시(예: 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 또는 바람직하게는 (치환) 페녹시(예: 페녹시 또는 메틸 (치환) 페녹시)를 가리킴], 및 폴리포스페이트(예: 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르시놀 비스포스페이트, 트리옥시벤젠 트리포스페이트)가 있으며, 트리페닐포스페이트 및 다양한 폴리포스페이트가 바람직하다.

상기 성분(E)는 (A) 내지 (C) 총 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부의 양으로 첨가되어야 한다.

성분(E)의 양이 너무 적으면 난연성이 불충분해지는 경향이 있으며, 너무 많으면 내열성에 유해한 영향을 준다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 점적방지제(drip prevention agent)도 함유할 수 있다. 상기 점적방지제로서 사용할 수 있는 불소화 폴리올레핀은 시중에서 구입하거나 또는 널리 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 점적방지제는 100 내지 1,000psi의 압력, 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 수성 매질에서 유리 라디칼 촉매(예: 나트륨 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트 또는 알루미늄 퍼옥시디설페이트)를 사용하여 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 수득한 백색 고체일 수 있다. 자세한 것은 본 원에 참조로 인용된 브루베이커(Brubaker)의 미합중국 특허 제 2,393,967 호를 참조한다. 꼭 필요한 것은 아니지만, 비교적 큰 입자(예: 평균 직경 0.3 내지 0.7mm(주로 0.5mm)의 입자) 형태의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 통상적으로 사용되는, 0.05 내지 0.55mm의 입경을 갖는 폴리테트라플루오로올레핀 분말보다 더 유리하다. 비교적 큰 입경을 갖는 물질이 바람직한 이유는, 이들이 중합체중에 쉽게 분산될 수 있으며, 중합체들을 결합시켜 섬유상 물질을 형성하는 경향을 나타내기 때문이다. 이러한 종류의 최적 폴리테트라플루오로올레핀은 ASTM에 의해 제 3 형으로 불리며, 이것은 실제로 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. Dupont de Nemours and Company)로부터 테플론(Teflon) 6의 형태로 시중에서 구입할 수 있다. 또 다르게는, 미쯔이 듀퐁 플루오로케미칼 캄파니(Mitsui Dupont Fluorochemical Co.)로부터 테플론 30J의 형태로 시중에서 구입할 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 성분(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량부의 양으로 사용하여야 한다.

본 발명의 수지 조성물의 전술한 성분외에, 용도에 따라 혼합 또는 성형시 첨가제를 또한 첨가할 수 있으며, 단 이들 첨가제는 본 발명의 물리적 특성에 손상을 주지 않아야 하고, 그 예로는 안료, 염료, 보강제(유리섬유, 탄소섬유 등), 충진제(카본블랙, 실리카, 산화티탄 등), 내열제, 산화방지제, 내후제, 윤활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성개선제, 대전방지제 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 방법에 대하여 특별한 제한은 없으며, 임의의 통상적인 방법을 만족스럽게 사용할 수 있다. 그러나, 용융혼합 방법이 일반적으로 바람직하다. 소량의 용매를 사용하는 것도 가능하지만, 이것은 일반적으로 필요하지 않다. 사용되는 기기의 실례로는 압출기, 밴버리(Baubury) 혼합기, 롤러(roller) 및 니더(kneader)가 있으며, 이들은 회분식 또는 연속식 공정으로 조작할 수 있다. 성분들의 혼합 순서에 대하여 특별한 제한은 없다.

본 발명에서, 특정 분자량 범위의 PC와 방향족 비닐/비닐 시아나이드 수지를 혼합함으로써, 다양한 특성들이 훌륭하게 균형을 이루는, 박육 성형에 적합한 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 난연제성분 (D)와 (E)를 첨가함으로써, 뛰어난 만연성을 보이는 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하다.

실시예

하기는 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한 것이다. 하기 성분들을 실시예에 사용하였다.

성분(A)(PC(3)을 비교예에 사용하였음)

PC(1) : 비스페놀 A 폴리카보네이트[상표명: 렉산(LEXAN)], 니혼 지. 이. 플라스틱스 케이. 케이.(Nihon G. E. Plastics K. K.) 제조, 고유 점도 0.46㎗/g(20℃, 염화메틸렌중에서 측정함), Mv 약 20,000(계산치).

PC(2) : 비스페놀 A 폴리카보네이트(상표명 렉산), 니혼 지. 이. 플라스틱스 케이. 케이. 제조, 고유 점도 0.50㎗/g(20℃, 염화메틸렌중에서 측정함), Mv 약 22,000(계산치).

PC(3) : 비스페놀 A 폴리카보네이트(상표명: 렉산), 니혼 지. 이. 플라스틱스 케이. 케이. 제조, 고유 점도 0.42㎗/g(20℃, 염화메틸렌중에서 측정함), Mv 약18,000(계산치).

성분(B)(SAN(1)을 비교예에 사용하였음)

SAN(1) : SAN 수지, 상표명: SR 30B[우베 사이콘 케이. 케이.(Ube Cycon K. K.) 제조], MW 117,000.

SAN(2) : SAN수지, 상표명: SR 05B(우베 사이콘 케이. 케이. 제조), Mw 63,000.

성분(C)

ABS ABS수지, 상표명: UX 050(우베 사이콘 케이. 케이. 제조)

성분(D)

상표명 : 메타프렌 LS-2001(메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-디메틸실록산 공중합체, 미쯔비시 레이온 캄파니, 리미티드 제조)

성분(E)

상표명: CR 733S. 페닐레조르신 폴리포스페이트[오야(Oya, 음역이 부정확함) 가가꾸(Kagaku) 케이. 케이. 제조]

임의의 성분

상표명 : 테플론 30J(폴리테트라플루오로에틸렌, 미쯔이 듀퐁 플루오로케미칼 캄파니 제조)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4

다양한 성분들을 표 1에 나타낸 비(중량비)로 혼합하고, 240℃, 150rpm으로 설정된 이축 압출기(30mm)로 압출시켜 펠렛(pellet)을 제조하였다. 그 다음, 상기펠렛을 250℃의 설정온도 및 60℃의 금속 성형온도에서 사출성형시켰다. 수득한 성형품을 아이조드 충격강도 및 용융점도(Mv)에 대하여 시험하고, 또한 내약품성에 대하여 시험하였다. 또한, 실시예 3 내지 5 및 비교예 3 내지 4에서 난연성을 또한 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

수지 조성물의 평가 시험을 다음과 같이 수행하였다.

(1) 아이조드 충격강도(Kg-cm/cm)

ASTM D 256에 따라 1/8인치 두께의, 노치를 새긴(notched) 시험편상에 대하여 측정하였다.

(2) 용융점도(Mv)

모세관 레오미터(rheometer)를 사용하여 260℃, 1,500초^-1의 전단속도에서 점도를 측정하였다.

(3) 난연성 시험

UL 94/V0, VI, VII 시험

언더라이터즈 래보러토리즈 코포레이션(Underwriters Laboratories Corporation)의 보고서 94["Combustion Tests for Materials Classification"](하기에서 UL-94로 부름)에 제시된 시험 방법에 따라 1/16인치 두께의 시험 막대 5개에 대하여 시험하였다. 상기 시험 방법을 사용하여, 5개의 샘플에 대한 결과를 근거로 하여 UL-94 V-0, V-I 및 V-II의 등급으로 샘플 물질을 분류하였다. UL-94의 다양한 V 등급에 대한 기준을 이하에 간단히 요약하여 나타낸다.

V-0 : 점화 불꽃을 제거한 후의 평균 불꽃 보유 시간이 5초 이하이고, 흡수솜을 점화시킬 수 있는 미립 불꽃이 모든 샘플로부터 떨어지지 않음.

V-I : 점화 불꽃을 제거한 후의 평균 불꽃 보유 시간이 25초 이하이고, 흡수솜을 점화시킬 수 있는 미립 불꽃이 모든 샘플로부터 떨어지지 않음.

V-II : 점화 불꽃을 제거한 후의 평균 불꽃 보유 시간이 5초 이하이고, 흡수솜을 점화시킬 수 있는 미립 불꽃이 샘플로부터 떨어짐.

또한, UL-94에는, 모든 시험 막대가 특정 V군에 대한 필요요건을 충족시키지 않으면 이들은 상기 군으로 배정될 수 없다고 명시되어 있다. 상기 요건이 충족되지 않을 경우에는, 5개의 시험 막대를 최악의 결과를 갖는 시험 막대의 군에 배정한다. 예를 들어, 한 시험 막대가 V-II로 분류되면, 모든 5개의 시험 막대의 군은 V-II이다.

UL94/5V(5VB) 시험(5인치 불꽃 시험)

방법 A(막대 시험)에 따라, 시험편을 버너에 5회 접촉시키고, 다음 항목을 관측하였다: (1)연소 시간 및 작열(glowing)시간, (2) 시험편의 연소 부분의 길이, (3) 점적(drip)의 존재 유무, 및 (4) 변형율 및 물리적 강도. 또한, 시험편의 두께는 2.5mm이었다. 5VB에 합격하는 평가 기준은 다음과 같다: 시험 불꽃을 5회 적용시킨 후, 어떠한 시험편도 연소시간 또는 작열시간이 60초를 초과하지 않음. 또한, 어떠한 시험편도 점적을 나타내지 않음.

(4) 내약품성

1/8인치 두께의 성형품을 전용 지그(jig)를 사용하여 고정하고, 1%의 변형율을 적용시키고, 액체를 표면(페닐레조르시놀 폴리포스페이트)에 도포하고, 시험편을 48시간동안 방치시킨 후, 표면 상태를 관찰하였다. 5개 시료에 발생한 균열 또는 프레이(fray, 작은 균열) 수를 나타내었다(표 1 참조).

본 발명의 수지 조성물은 유동성, 내약품성, 내열성 및 내충격성이 훌륭하게 균형을 이루며, 또한 박육성형될 수 있다. 또한, 난연제를 첨가함으로써, 뛰어난 난연성을 나타내는 수지 조성물을 수득하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 다양한 기계류의 소형화 및 경량화에 크게 기여할 수 있으며, 소형의 경량 기기(예: 노트북 컴퓨터 및 랩탑 컴퓨터)용 외장재 및 캐비넷과 같은 용도에 사용할 수 있다.

표 1

Claims (7)

1. (A) 20,000 이상의 점도평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 90 내지 10중량부,

   (B) 공중합체 성분으로서 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분을 함유하고, 30,000 내지 110,000의 중량평균 분자량을 갖는 공중합체 1 내지 50중량부, 및

   (C) 공중합체 성분으로서 (a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분, 및 (c) 고무 중합체를 함유하는 공중

   합체 1 내지 50중량부

   를 함유하는 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 폴리카보네이트 수지(A)가 21,000 이상의 점도평균 분자량을 갖는

   수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 공중합체(B)가 40,000 내지 80,000의 중량평균 분자량을 갖는

   수지 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 공중합체(B)가 SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)인

   수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 공중합체 (C)가 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AES 수지(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체), ACS 수지(아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체) 및 AAS 수지(아크릴로니트릴-아크릴 가요성 중합체-스티렌 공중합체)중에서 선택되는

   수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 언급한 성분 (A) 내지 (C) 총 100중량부에 대하여 0.5 내지 40중량부의 복합 고무 그라프트(graft) 공중합체(D)가, 폴리오가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무상으로 비닐 단량체를 그라프트시켜 제조되는

   수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 언급한 성분 (A) 내지 (C) 총 100중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물(E) 1 내지 30중량부를 추가로 포함하는

   수지 조성물.