KR100372372B1 - 단일성분의듀로플라스틱경화성코팅화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다기능성 내부식성 접착층을 가진 상이한 재료로 구성된 표면을 접합하기 위한 단일성분의 듀로플라스틱 경화성 코팅화합물에 관한 것이다. 이러한 코팅물질은 배면결합제 및 경화 또는 가교결합제로 구성되고 본 발명에 따라, 이것이 80℃까지의 온도에서 점성이 없고 에너지공급에 의해 활성화될 수 있고 그리고 80℃ 이상의 온도에서 경화되어 이것이 짧은 시간내에 최종고정성을 갖게 되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 다기능적, 내식성, 마찰 및 마모저항을 가지고 80℃ 이하의 온도에서 접착성이 없고, 에너지 공급에 의해 활성화 가능한 접착층 또는 접착막에 의해 다양한 재료로 이루어진 표면을 접합하기 위한 듀로플라스틱 경화성 코팅화합물에 관한 것이다.
구성요소 및 기능요소를 운반대 베이스에 유지 및/또는 고정시키기 위해 사용될 수 있는 고정부재가 널리 공지되어 있다. 이것을 운반대 베이스에 고정시키기 위해 바람직하게는 기계적 및/또는 물리적으로 작용하는 결합기술이 사용되는데 이는 많은 단점을 가지고 있다.
기계적으로 작용하는 고정부를 제조하는 경우, 운반대재료는 압형홈 및/또는 천공홈의 형성에 의해 손상을 입는다. 손상된 재료에 대해 동일한 운반용량을 보장하기 위해서, 이것은 보다 큰 규모이어야 하는데 이는 기술적으로 종종 실현될 수 없을 뿐 아니라 비경제적이다.
물리적인 결합기술은 이에 비해 바람직하게 용접 및 납땜의 다양한 방법에 기초하고 있고, 여기서는 매우 높은 온도로 처리되어야만 한다. 코팅기술분야에서 물리적인 결합기술은 결합하려는 재료가 충분히 높은 그리고 양호한 전기적 및/또는 열전도성 성질을 가질 때만 사용된다. 이것은 원칙적으로 금속으로 이루어진 재료쌍인 경우에만 주어진다.
이용기술에 있어서의 매우 많은 전개방식에도 불구하고 용접 및 납땜은 결합 및 고정 기술분야에서 무엇보다도 경제적인 장점을 제공하는데, 이는 짧은 시간에 부재가 고정되기 때문이다. 그러나 기술적 및 품질관점에서 물리적 결합기술의 경우 단점이 더욱 우세하고 그리고 이것은 상용성에 있어 부정적 영향을 끼친다. 이러한 단점으로는 각각의 공정기술 및 금속재료쌍 단위에 따라 다음과 같은 것이 있다.
- 금속재료가 용접선 및 그 주변에서 가열에 의해 겪게 되는 조직변화;
- 조직변화에 의한 고정수치의 저하;
- 불균일한 가열에 의해 부분적으로 균열을 일으킬 수 있는 재료내 응력의 발생;
- 유리질 용접부;
- 슬래그 형성
- 불충분하게 용접된 접합선(응력집중 및 균열위험)
- 느슨한 용접접합선
- 접합선의 홈
- 상이한 재료로 쌍을 이루는 접합부가 형성되지 않는다.
- 용접 및 납땜된 고정부재의 비교적 작은 분리회전 모멘트.
이러한 단점 및 기타 다른 단점은 부식원 및/또는 현상의 발생과 관련한 인과관계에 있어 나타난다. 기계적 및/또는 물리적 결합방법에 따라 금속재료쌍에 형성된 부식방지층이 손상된다. 부식발생에 대한 이러한 위험원은 시간과 비용이 많이 드는 후처리에 의해서만 감소되거나 제거된다. 추가적으로 이러한 재료쌍에서는 이러한 종래 결합기술을 사용하는 경우 보다 큰 제한이 발생하고 이것은 경제적으로 부정적인 영향을 끼친다.
열가소성 플라스틱을 처리하는 경우 간단한 결합을 위해 용접이 역시 동일하게 사용된다. 그러나 고정기술에 있어서 물리적 결합방법은, 열가소성 플라스틱으로 이루어진 재료쌍의 결합인 경우 의미가 없는데, 왜냐하면 열가소성의 경우 예컨대 주름, 작은 열저항성, 그리고 경우에 따라 유연한 내용물의 이동과 같은 일련의 부정적 성질을 가지기 때문이다.
최근에는 이러한 기계적 및/또는 물리적 결합방법의 단점을 종래의 고정기술분야에서의 접착기술에 의해 제거하기 위한 노력이 적지 않게 있었다. 소수의 몇몇 분야에서는 이러한 노력이 부분적인 성과를 거둔다. 즉, 고정부재가 물리적 또는 화학적으로 경화되는 접착제에 의해, 상품이 설치되는 베이스에 접착되는 것을 뜻한다.
이러한 점착성 고정은 약간의 독립적인 사용시 유용할 수 있지만 그러나 "접착제 결합 및 고정" 제작시스템에 대해서는 적합하지 않다. 이것에 대해서는 종래의 접착시스템은 많은 결점을 가지고 있다. 이것은 다음과 같다.
- 희석제 및/또는 용제를 함유하고 물리적으로 경화되는 접착제 시스템에서의 긴 배기, 건조 및 이완시간
- 반응성 접착제 시스템에서의 긴 경화시간
- 물리적으로 경화되는 용융접착제를 포함한 열가소성 배면접착제의 경우 작은 내열성 및 주름저항성
또한 물리적으로 경화되고 습기경화성인 용융접착제에 의해서는 어떠한 만족스러운 결과도 얻어지지 않는다. 물리적으로 경화되는 용융접착제가 고정부재에 제공될 수는 있지만 그러나 이렇게 형성된 접착층 또는 접착막은 - 그 열가소성 성질 때문에 - 내열성적이지 못하고 주름저항적이지 못하다.
습기경화성 용융접착제인 경우, 이렇게 접합된 고정부재는 이것을 예컨대 공기에 의해 발생한 습기에 대해 보호하기 위해 개별적으로 포장되어야 한다는 추가적인 단점이 있다. 따라서 이것은 대량상품의 장착에는 적합하지 않다. 또한 이러한 습기경화성 접착제는 경화를 위해 12 내지 72초가 소요된다는 단점을 가진다(R. M. 에반스 "Polyurethane Sealants", 테크노믹 출판, PA, USA, 1993 등을 참조).
접착제에 의해 고정하는 방법을 찾으려는 노력이 있었다. 예컨대 프랑스 특허 2 542 829호에는 결합면에 양측 접착식 밴드가 갖추어진 고정부재가 기술되어 있다. 아직 청구되지 않는 접착체층은 점착성 보호막으로 덮혀 있다.
하지만 접착제 및 이것으로 제조된 자체접착상품은 구조적인 결합기술 및 고정기술에 대해서는 여전히 적합하지 않은데, 왜냐하면 접착제층에 영구적으로 주어진 "미세 브라운 분자운동" 때문에 우선적으로 운반대 베이스의 경계면에서의 접착성만이 주어지고 어떠한 점착성도 제공되지 않기 때문이다. 또한 접착제는 영구적으로 존재하는 "미세 브라운 분자운동" 때문에 특히 기공이 없는 베이스상에 주름이 생긴다. 전문가들은 자체접착성질의 원인을 이것에 돌린다. 이러한 이유로 해서접착제는 고정부재를 장착하기에는 충분히 적합하지 않는데, 왜냐하면 이것은 이용상황에 따라 특히 운반재료와의 구조적 결합에 대해 어떠한 영구적 점성도 형성할 수 없기 때문이다. 유사한 문제점이 액자거리와 같은 간단한 자체접착성 기능부에 사용할 때 실질적으로 나타나는 것이 알려졌다.
보다 최근에는 특히 금속으로 이루어진 차량부재의 구조적 접착에 적합한 혁신적인 반응성 용융접착제가 제안되었다. 이러한 새로운 접착제에 의해 개별적인 고정기술에 따라 장착하는 경우 약간의 위험성 접착기술적 변수들은 해결되었으나 그럼에도 불구하고 이것은 여전히 고정부재의 장착에는 적합하지 않는데 그 이유는 다음과 같다.
- 실내온도에서 반고체상태까지 부풀어오르는 접착성 응집상태를 가지고 부분적으로 유동 및 주름이 발생한다.
- 예컨대 220℃에서 5분 이상의 고온상태로 장시간의 경화시간을 필요로 한다.
따라서
- 대량상품 - 고정부재같은 - 의 사전장착에 문제가 있고
- 천정과 벽에 장착하는 것이 적합치 않다.
이것은 "접착" 제조시스템에서 포인트용접과 조합하여 사용된다.
차량구조의 경우와 같이 짧은 시간단위내에 다수의 (예컨대 100 내지 500개)의 고정부재를 수동으로, 및/또는 특히 로보트기술에 의해 장착하고 고정시키는 연속제작을 위해, 산업분야 및 공업경제분야에서는 오랜동안 고정기술분야에서의 물리적 결합을 위한 대용물로서 개선된 선택적인 혁신적 해결책을 추구해 왔다. 그러나 금속으로 이루어진 재료쌍에 대한 물리적 결합기술의 한계 및 현존하는 잠재위험성은 다른 결합방법에 대한 요구를 가지고 있다. 동시에 인간은 재료쌍에 무의존하게 되어야 한다.
공지되고 상술한 종래의 결합방식을 비교평가함에 있어, 혁신적인 선택방법은 재료결정적 및 힘결정적 결합에 의해서만 해결된다는 사실을 알게 된다.
추가적으로 예컨대 부식과 같은 물리적 결합방법의 잠재위험성이 제거되는 방법이 알려져야 하고 원칙적으로 고정용 접착에 의한 재료결정적인 결합만이 남게 되고 그에따라 재료무의존적이 되어야 한다. 현대의 접착기술은 어떠한 전향적 해결책도 제공하지 못했기 때문에 적합한 점착성 코팅화합물의 발전을 위한 신기원이 도래하게 됐다.
본 발명의 과제 및 목적은, 결합하려는 부재, 바람직하게는 고정부재를 조작가능하고 접착성없이 활성화할 수 있는 접착층 또는 접착막에 의해 (사전) 접합하기에 적합하고 그리고 이렇게 장착된 부재가 물리적 결합방법과 유사하게 처리되고 사용된다는 전제를 창출할 수 있는 단일성분의 반응성 점착성 코팅화합물을 제공하는 것이다. 동시에 이러한 대체에 의해서 기계적 및/또는 물리적 결합방법에서 나타나는 단점 및 공지된 결함이 제거되어야 한다.
이러한 목적은 다음에 의해 이루어진다.
- 청구범위 제1항 내지 제9항에 따르는 코팅화합물
- 청구범위 제10항에 따라 이것을 제조하는 방법
- 청구범위 제11항 내지 제13항에 따라 표면, 고정부재표면 또는 점착식으로 포화시키려는 섬유재료의 점착식 접합을 위한 사용
고정부재를 위한 이러한 점착성 코팅화합물은 필수적인 전체가 되고 그리고 높은 결합품질 및 경제성을 가진 새로운 혁신적인 제조 및 장착시스템 "점착식 고정"을 위한 근거를 이룬다.
본 발명의 목적은, a) 500 내지 250,000 사이의 평균분자량()과 50℃ 초과의 융융점 및/또는 연화점, 그리고 -20℃ 초과의 유리전이온도(Tg)를 갖는 하나 또는 여러개의 화학적으로 경화되는 배면결합제, b) 경화 또는 가교결합에 사용되는 하나 또는 여러개의 성분으로 구성된 반응적이고 점착성이 있고 단일성분이고 경우에 따라 단일적인 코팅화합물이, 다기능적이고 내부식성이고 50℃ 미만의 온도에서 접착성이 없고 에너지에 의해 활성화되는 마찰 및 마모저항성 접착층 또는 접착막에 의해 고정부재표면을 (사전) 접합하는데 사용됨에 의해 이루어진다.
제조, 장착 또는 코팅, 및/또는 사용에 있어서의 일련의 특정임무를 수행하기 위해 본 발명에 따른 코팅화합물에는 화학적으로 경화되는 배면결합제만이 적합하다. 화학적으로 경화되는 배면결합제는 전문가에게는 화학적 치환반응에 의해 듀로플라스틱 성질을 갖는 보다 높은 분자 폴리머로 전이되는 폴리머 및 수지로 알려져 있다.
본 발명에 따라 점착식 코팅화합물은 50℃ 미만의 온도에서 반고체 내지 고체응집상태를 갖고-20℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 화학적으로 경화되는 배면결합제에 근거한다. 이러한 폴리머 및/또는 수지는 그것의 경화 또는 가교결합에 앞서 열가소성 성질을 갖고 있고 그리고 우선 활성화된 후에 경화 또는 가교결합이 고분자 듀로플라스틱 폴리머 구조를 발생시키는 중축합 및/또는 중부가 및 중합반응에 의해 이루어진다. 또한 본 발명에 따른 코팅화합물에 적합한 화학적으로 경화되는 배면결합제는 에너지에 의해 경화 또는 가교결합될 수 있고, 이와 함께 이것만으로 또는 추가적인 반응파트너와 함께 듀로플라스틱 성질을 가진 구조적 접착층을 형성할 수 있다. 배면결합제 및 다른 일반적인 폴리머 첨가제의 평균분자량()은 500 내지 250,000 이다.
다기능성 접착층 또는 접착막을 고정요소표면에 형성시키는 점착성 코팅화합물이 되기위해, 중부가와 중합에 의해 경화 또는 가교결합될 수 있는 배면결합제가 필요하다. 이러한 배면결합제에 의해 본 발명에 따르는 단일성분의 점착성 코팅화합물이 형성되고, 그와 함께, 에너지에 의해
- 반응 가능하고, 및
- 일단계 또는 다단계로 경화 또는 가교결합될 수 있는 접착층 또는 접착막이 형성된다.
접착층의 이러한 다기능성은, 고정부재를 운반대 표면에 접촉시켜 올려 놓은 직후의 매우 짧은 시간에 처리하는 경우 충분히 기능하는 접착고정을 이룰 수 있게 하기 위해 실제에 있어 접착층에 필수적인 필요요소이다.
화학적으로 경화되는 배면결합제에는 바람직하게는 적어도 2개의 반응기가 분자로 포함되어 있다. 반응기는 바람직하게는 에폭시드 및/또는 에틸렌성 불포화기이다. 배면결합제는 특히 에폭시드, 비닐에스테르, 및/또는 (메타)아크릴수지의계열이다. 이것은 지방족. 지환족 및/또는 방향족 원료일 수 있고, 페놀, o-크레졸, 비스페놀, 플루오로페놀, 노볼락, 글리시딜이소시아누레이트 등으로 이루어진 방향족 비닐에스테르 및/또는 에폭시드수지가 특히 바람직한데, 왜냐하면 이것은 경화종류에 따라 고 유리전이온도를 가진 특히 양호한 내변화성, 내온도성 및 내화학성 접착층을 제공하기 때문이다. 특히 적합한 배면결합제는 예컨대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-α,α'비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠과 같은 테트라글리시딜디 또는 폴리아민에 기초한 에폭시수지이다. 이러한 배면결합제의 에폭시기는 중부가 및/또는 중합에 의해 경화되거나 가교결합된다.
경화된 듀로플라스틱 접착층에 동적부하가 증가되기 위해 본 발명의 코팅화합물은 소위 비스코플라스틱 물질(toughening agents)에 의해 개선된다. 이를 위해 본 발명에 따라 특히 예컨대 HycarATBN 1300×16과 같이 일정한 카르복실-, 에폭시드-, 아민- 및 에틸렌성 불포화기를 가진 부타디엔-아크릴로니트릴-코폴리머에 기초한 소위 반응성 유동성 폴리머, 및/또는 예컨대 PERMETHYL100 에폭시드와 같이 고분지 지방성 탄화수소 에폭시드에 기초한 반응성 연화제 및 희석제, 및/또는 그에 따라 제조된 코폴리머가 적합하다. 그것의 높은 반응성 때문에 이것은 듀로플라스틱 접착층군에서 화학적으로 결합한다. "경화 또는 가교결합에 사용되는 성분" 개념은 배면 결합제와 경우에 따라 반응첨가물을 듀로플라스틱 상태로 전이하고, 때에 따라 화학적 경화반응을 촉진하는 역할을 하는 반응파트너(경화제) 및/또는 반응촉매를 의미한다.
경화반응의 선택에 따라 에폭시드 및 경화제는 촉진제/반응촉매와 함께, 또는 이것없이 사용되고, 또한 반응 에폭시드와 촉진제/반응촉매는 경화제없이도 가능하다. 이것에는 원칙적으로 다음이 적절하다.
- 경화제: 1차 및 2차 아민-, 아미노아미드-, 아미노이미드-, 아미노이미다졸린-, 에테르메탄아민-, 메르캅탄-, 페놀성 OH기, 탄산 및 그 무수물
- 촉진제/반응촉매: 프로톤산 및/또는 루이스산과 같은 양성자 및/또는 전자쌍 공여자, p-톨루엔술폰산 같은 산촉매, 디노닐나프탈린 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 인산, 탄산, 라디칼 형성제.
원하는 신속한 경화, 특히 다단계의 경화 및 가교결합에 대해 경화제 및/또는 촉진제는 특히 단독첨가물인 경우 별로 적합하지 않다. 짧은 경화시간을 얻기 위해 바람직하게는, 보로트리플루오리드아민과 다음 일반식의 금속 착체와 같은 보로할로게니드 착체가 적합하다.
식중에서
M = 금속이온,
L = 리간드
SR = 잔류산 이온
B = 루이스 염기
x = 1 내지 8의 수
y = 1 내지 5의 수
z = 7 내지 9의 수
특히, 2와 3가의 이온 및 주기시스템의 인접기 성분, 킬레이트 형성결합의 리간드, 무기산과 루이스 염기, 특히 이미다졸유도체로 이루어진 잔류산을 함유한 이러한 금속 착체결합은 이것과 명확히 관련된 PCT 출원 WO 91/13925에 기술되어 있다.
특히 일반식의 착체
(식중에서 M, SR, B, x 및 z는 상기와 같다)와, 방향족아민 및 루이스산, 특히 아릴술폰산의 조합이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 기의 경화 또는 가교결합을 위해 라디칼 형성결합이 필요하다. 유기퍼옥시드는 에컨대 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드 단독 또는 예컨대 N,N-디에틸아닐린, 톨루이딘과 같은 촉진제와 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
일반식 M(SR)xBz착체의 추가적인 장점은 이것이 에폭시드기와 에틸렌성 불포화기를 활성화한다는 것이다. 따라서 이중경화성 배면결합제의 신속한 경화 또는 가교결합은 경화촉매에 의해서만 가능하게 된다.
반응성기의 경화 또는 가교결합은 또한 복사에 의해서도 이루어진다. 자외선 복사인 경우 본 발명에 따르는 점착성 코팅화합물은 광 개시제와 경우에 따라 상승제(synergist)를 첨가해야 한다. 라디칼 경화메카니즘에서 예컨대 벤질디메틸케탈과 같은 광 개시제와 경우에 따라 예컨대 4-디메틸아미노벤조산과 같은 상승제가 사용된다.
본 발명에 따르는 코팅화합물은 추가적인 첨가제에 의해 개선된다. 적합한 첨가제는 무엇보다도 무기 및/또는 유기충전제, 강화섬유, 안료, 색소, 틱소트로피제, 계면활성제, 점성촉진제 및 점착소성 반응제이다.
경화시스템 및/또는 경화에 쓰이는 성분을 세심하게 선택함으로써 본 발명에 따르는 코팅화합물 및 그 접착층의
- 개시또는 활성화온도, 및 경화속도, 그리고
- 얻을 수 있는 최종성질, 특히 구조적 고정성에 영향을 미친다. 주기시간에 물리적 결합방법과 유사하게 접착층으로 접합된 고정부재를 처리할 수 있게 하기 위해서 이중 경화시스템은 본 발명에 따라
a) 중부가, 이온중합에 의한 화학적 경화 및/또는
b) 에너지 공급에 의한 1단계 및 다단계 경화 또는 가교결합을 뜻한다.
본 발명에 따르는 물질 및 그 접착층에서의 경화반응 또는 화학적 경화반응의 발현은 개시온도 또는 활성화온도가 80℃ 초과일 때 발생하며 또한 경화온도 및/또는 가교결합온도도 마찬가지이다. 개시온도 또는 활성화온도는 보다 큰 온도범위내에서 조절되며 바람직하게는 80 내지 250℃ 이다. 경화속도는 개시온도 및 활성화온도에 의해서 뿐아니라 추가적인 에너지 공급에 의한 추가온도상승에 의해 결정된다. 온도의 증가는 경화속도를 높히고 본 발명에 따르는 접착층의 경화시간을 매우 단축 시킨다. 추가적인 중요한 변수는 본 발명에 따르는 코팅화합물과 그접착층의 기능적 고정화가 시간의존적으로 이루어지고 구성되는 것이다. 실제에 있어서의 이러한 요구는 단지 경제적 이유만으로 발생한다. "기능적 고정성"이라 함은 접착된 접합부쌍에서의 필수적인 초기접착고정성을 뜻하고, 이것은 제작공정에서 추가적으로 처리될 수 있다. 이것은 일반적으로 최종고정성의 10% 이상이다. 기능적 고정성의 형성 및 구성은 또한 본 발명의 접착층의 경우에서 시간 및 온도의존적 경화기능이 된다. 본 발명에 따르는 접착층으로 장착된 부재를 또한 혁신적인 제작 및 장착시스템 "점착성 결합 및 고정"에서 사용할 수 있게 하기 위해서 기능적 고정성은 시간단위가 60초 미만, 바람직하게는 15초 미만, 그리고 특히 10초 미만으로 진행되고 이루어져야 한다. 이것은 본 발명에 따르는 접착층에서 다음에 의해 이루어진다.
- 낮은, 및/또는 상이한 개시온도 또는 활성화온도를 가진 이중 또는 다기능 경화시스템이 선택되고 및/또는
- 경화는 개시온도 또는 활성화온도 이상의 온도로 시작된다.
본 발명에 따르는 코팅화합물에 의해 결합부재표면 또는 고정부재표면에 형성되는 "다기능적" 접착층은 바람직하게는 경화온도 또는 가교결합온도 및 시간과 관련된다. 고정영역, 특히 연속장착에서 경제적 이유로 인하여 짧은 경화시간이 필요하기 때문에 이러한 사실은 배면결합제, 경화 또는 가교결합에 사용되는 성분을 선택할 때, 그리고 본 발명에 따르는 코팅화합물을 합성할 때 특히 특징적인 것이 된다. 이것은 특히 "자연적인" 기능고정성이 결합부재 및 고정부재의 응용에 필요하게 될 때 명확히 알 수 있다.
이러한 목적을 본 발명의 코팅화합물로 이루어진 접착층으로 달성할 수 있기 위해서 접착층은 바람직하게 다단계의 경화시스템으로 장착된다. 제작시스템 "점착성 결합 및 고정"에서 다기능적 경화시스템은 예컨대 경화가능하고 및/또는 다른 접착결합과 같이 교환에 대한 요구가 성취될 때 문제시된다. 본 발명에 따르는 접착층의 다기능성은 추가적으로 여기에 제한을 받는데, 왜냐하면 이것은 주과제 "접착"과 더불어 추가적으로 필수적인 임무를 넘겨받아야 하기 때문이다. 이것은 무엇보다도;
- 내부식성
- 마찰 및 마모저항성
- 경화전과 후의 비접착성
- 온도, 변화, 장시간 및/또는 화학적 저항성
- 재료 비의존적인 공통적인 고정부재이다.
이러한 필요성은 특히 대형상품 및/또는 산적상품의 결합 및 고정인 경우 본 발명에 따르는 접착층에서 나타난다.
그러나 또한 추가적인 위험변수가 연속제작 및 장착에서 알게 되는 바와 같이 본 발명에 따르는 접착층에 발생한다. 예컨대 차량구조에서 많은 수의 결합부재 및 고정부재가 제작기술적인 이유로 인해 미리 원차체에 장착된다. 이 제작단계에서 원차체의 표면이 아직 세척되거나 탈지되지 않기 때문에 접착기술적인 어떠한 이상적 전제도 주어지지 않는다. 그럼에도 불구하고 필요한 "자연적" - 또는 "즉시적" 기능고정성이 특히, 로보트에 의한 결합부재 및 고정부재의 응용시 보장될 수있기 위해서, 본 발명에 따르는 접착층은
- 높은 오일 및 지방 수용 및/또는 결합성질, 그리고
- 적어도 매우 높은 경화속도를 가진다.
특히 배면결합제와 경화시스템에서의 원료선택에 의존하여 본 발명에 따르는 코팅화합물로 구조적 접착층이 생성되고 이 접착층은 경화에 의한 25℃까지의 유리전이온도 및 300℃까지의 온도저항성을 가진다.
본 발명에 따르는 코팅화합물의 제조와 결합 및 고정부재표면의 장착 또는 코팅은 공지된 가공기술로 이루어진다. 코팅화합물의 제조는 용융가능 성분이 그 용융점으로 미리 가열되고 그리고 경화제성분이 반응개시온도하에 용융물에서 균일하게 혼합됨에 따라 이루어진다.
결합부재 및 고정부재의 코팅이 롤, 침지, 분무 등에 의해 이루어지면 본 발명에 따르는 코팅화합물이 용해, 분산 및/또는 용융에 의해 처리된다. 유동상태에서의 이러한 응용방식은 제조방식에 중요한 영향을 끼친다. 대형상품 및/또는 산적상품의 접합에는 용해, 용융 및/또는 분산이 바람직하다. 이것에 특히 용융이 적합한데, 왜냐하면 이것은 환경친화성있게, 그리고 작업위생적으로 처리될 수 있기 때문이다.
코팅용해화합물은 배면결합제가 예컨대 메틸에틸케톤, 톨루엔과 같은 적절한 비활성 유기용제에 용해되고 계속해서, 다른 매용제와 균일하게 혼합되는 방법으로 제조된다. 고체함유는 가공유동학과 접착층의 층강화에 의해 결정된다.
수성분산을 행하는 경우 배면결합제는 그 용융물로부터 수성상태로 분산되고이를 위해 고속교반기 및 혼합기가 사용된다. 분산제 또는 유화제의 사용과 경우에 따라 적은 양의 유기용제의 존재는 매우 유익할 수 있다. 안정적 분산을 제공하는 경우 잔류물질은 혼합되고 그리고 필요한 경우 분산된다. 이러한 수성분산은 특히 전기영동적 딥 코팅에 의한 코팅에 적합하다.
본 발명에 따르는 점착성 용융물의 제조 및 가공을 위해 불연속적으로, 또는 연속적으로 처리되는 가열된 용융교반기 또는 나선압출기가 사용될 수 있다. 또한 개시온도 또는 활성화온도 이하의 온도에서는 매우 짧은 지속시간에 처리되어야만 한다. 이것에 비해 정전기식 분말코팅을 위해서는 본 발명에 따르는 코팅화합물의 구성성분은 바람직하게 소위 진동식 나선압출기에서 처리된다.
본 발명에 따르는 접착층으로 접합하려는 결합부재 및 고정부재는 상이한 재료 및 형태로 제작될 수 있다. 재료로서는 금속, 플라스틱, 셀룰로스재료, 무기재료, 기타 등등이 적합하다. 또한 본 발명의 코팅화합물은 결합부재 및 고정부재의 표면을 최적으로 침지하고 그것에 점착되고 이것이 세척되었다면 탈지되고 그리고 경우에 따라 특별히 표면처리된다. 이러한 사전표면처리는 복사, 코로나방전, 저압플라즈마, 침식 등에 의해 수행될 수 있다. 경우에 따라 연속적으로 형성하려는 접착층을 경계면에 접착하는 것을 개선하기 위해 사전처리된 면은 점착촉진제 및/또는 소위 "접착프라이머" 가 제공될 수 있다.
본 발명의 접착층으로 결합부재 및 고정부재를 접합 및 코팅하는 것은 예컨대,
- 본 발명에 따르는 코팅화합물의 용해, 분산 및/또는 용융에 의한 롤장치,침지장치, 노즐장치 및/또는 분무장치(분무인 경우 특히 무공기 분무가 바람직하다);
- 본 발명에 따르는 코팅화합물에 의한 전기영동식 딥 코팅
- 혼합된 유출가능한 분말입자에 의한 정전기적 분말코팅에 의한 것과 같은 공지된 가공기술에 따라 이루어진다.
결합부재 및 고정부재의 장착 및/또는 코팅을 위해 추가적으로 또한 소위 혼합장치 및 분배장치가 사용될 수 있다. 이것은 특히 고반응성 점성 코팅화합물에서 이것이 용융물로 사용하게 될 때 장점을 제공한다. 이러한 가공기술에서 예컨대 노즐로부터 출력되기 직전에 경화 또는 가교결합에 사용되는 성분은 균일하게 혼합되고 그리고 반응성 점성 용융물질은 직접 장착된 접착면에서 냉각되어 비활성화된다. 이러한 혼합장치 및 분배장치는 약 1mg의 혼합정밀성 및 분배정밀성을 보장한다.
용해 및/또는 분산으로 생성된 접착층은 그 다음에 건조되어야만 한다. 용융으로 형성된 접착층은 냉각에 의해서만 고형화된다.
코팅 및/또는 건조하는데 필요한 에너지는 생산방식별로 크기가 정해지고, 본 발명에 따르는 접착층의 가열은 경화 또는 가교결합의 개시온도 이하이다. 따라서 기능적 고정성을 이룰 때 부정적으로 작용하는 접착층 손상이 제거된다.
추가적인 대상물은 접착층의 경화 또는 가교결합과, 결합 및 고정부재와 운반대 재료표면 사이의 구조적 접착결합부의 형성이다. 본 발명에 따르는 접착층의 경화 또는 가교결합과 반응은 에너지 공급을 통해 이루어진다. 본 발명에 따르는접착층에서의 소정의 기능성과 사용된 경화시스템에 의존하여 에너지원은 짧은 시간에 열에너지량을 제공할 수 있는 위치에 있어야 하고, 온도는 80 내지 350℃를 만들 수 있어야 한다. 경화 또는 가교결합에서 개시 또는 활성화온도와 경화 및/또는 2차경화온도는 상이해야 하는데, 왜냐하면 이것이 접착층의 다기능성에 영향을 주기 때문이다. 예컨대 접착층이 다기능적 경화시스템에 의해 활성화되면, 개시 또는 활성화온도는 기능적 고정성의 자연적 형성을 보장할 수 있게 하기 위하여 바람직하게 10℃ 이하, 경화 및/또는 2차 경화에 필요한 온도 이하가 된다.
경화 또는 가교결합은 이것이 실제적인 측면에서 필요한 경우 다단계로 수행된다.
다음의 바람직한 에너지종류에 의해 본 발명의 접착층은 활성화되고 경화 또는 가교결합된다.
- 고온공기, 증기와 같은 열에너지
- 방사선광, 특히 420 내지 100nm 파장범위의 자외선 복사;
레이저 광선;
적외선 복사;
0.5 내지 10Mrad= 5 내지 100kGy의 분배량을 가진 150 내지 300keV의 저에너지성 가속범위에서의 전자복사
- 고주파 및 마이크로파
- 특히 2 내지 65kHz 사이의 주파수에서 자기충격파동을 가지는 초음파
- 마찰 및 운동
본 발명에 따르는 접착층의 활성화를 위한 주변온도와 필요로 하는 개시온도 사이의 온도차이를 작게 하기 위해서, 결합 및 고정부재와 경우에 따라 고정지점은 운반대 표면에서 미리 가열될 수 있다. 이러한 사전가열온도는 몇 ℃ 정도 접착층의 용융점 및 연화점 이하로 놓여진다. 이러한 방법에 의해 적어도 기능적 고정성을 얻기 위해 필요로 하는 경화시간이 뚜렷이 단축된다.
본 발명의 접착층으로 장착하는 결합 및 고정부재를 합리적으로 혁신적 제작 및 장착시스템 "점성 고정"에서 사용할 수 있기 위해, 예컨대 공지된 물리적 결합방법이 그 가공조건내에서 수정되어 이것이 본 발명에 따르는 접착층의 활성화와 경화를 위해 사용될 수 있게 된다.
본 발명에 따라 단일성분의 점성 또는 단편적 코팅화합물을 제공함에 따라 결합 및 고정부재를 또한 새롭고 혁신적인 제작 및 장착시스템 "점성 고정"과 일체화되는 경화가능한 다기능성 접착층 또는 접착막으로 (사전) 접합하기 위한 근거, 전망 및 전제가 주어지게 된다. 본 발명의 접착층으로 장착하는 고정부재는 고정기술에서 공지된 물리적 결합 방법과 유사하게 처리될 수 있기 때문에 또한 응용시 상대적으로 높은 경제성이 동시에 보장된다.
추가적으로 중요한 기술적 및 경제적 진전이 본 발명에 따라,
- 결합 및 고정부재가 상이한 재료로 제조될 수 있고,
- 본 발명의 코팅화합물로 장착된 결합 및 고정부재는 재료무의존적 접착성분을 형성하기에 적합하고 따라서 일반적으로 사용될 수있게 됨에 의해,
이루어진다.
다음의 장점은 본 발명의 접착층으로 접합된 결합 및 고정부재에 대한 사용조건과 각각의 재료쌍에 의존하여 주어진다.
1. 결합 및 고정부재
- 에너지에 의해 활성화되는 접착층으로 접합되고 양호한 위치안정성을 가진 상이한 재료로 이루어진 단일성분의 결합 및 고정부재
- 접착성이 없고, 조작가능하고, 마찰 및 마모저항적인 접착층 표면
- 경화전과 후에 높은 수치의 저항적 부식방지
- 운반대 재료에 양호한 점착성을 가진 다기능성 접착층
- 지방성 및/또는 오일성 표면에 사용할 수 있음
- 각각 조절가능한 낮은 개시온도 및 신속한 경화시간
- 최종고정성의 10%를 초과하는 빠른 기능적 접착고정성
- 주름이 적은, 및/또는 주름이 없는 경화
- 25 N/㎟ 까지의 높은 고정수치
- 용접된 부재의 적어도 2배에 해당하는 분해회전모멘트
- 높은 내온도성(350℃ 까지) 및 250℃ 까지의 높은 유리전이온도
- 양호한 내변화성, 장시간 저항성 및/또는 내화학성
- 경화된 집착층의 높은 점착소성
2. 접착제
- 동일한, 그리고 동일하지 않는 재료쌍의 접착 또는 점착식 고정
- 부하방향에 수직인 접착봉합선에서의 균일한 응력분배
- 열적으로 제한되지 않은 지연성분
- 접착층의 절연적 및/또는 밀봉적 기능
- 높은 동적 고정성
- 높은 진동댐핑력
본 발명은 다음의 예에 의해 기술되지만 여기에만 한정되지는 않는다.
실시예 1
다음과 같이 점성 코팅화합물이 제조된다.
160의 에폭시당량과 65℃의 용융점을 가진 100중량부의 N,N,N',N'-테트라글리시딜α, α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 25℃에서 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 계속해서 이러한 배면결합용해제 60중량부의 α, α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠을 경화제로서, 그리고 0.8중량부의 도데실벤젠술폰산을 촉매로서 첨가하고 거기에 균일하게 용해하였다. 내열성 틱소트로피를 생성하고 점성코팅화합물의 강화를 위해 1.0중량부의 아라미드 섬유-펄스를 고속용해제를 가진 물질로 처리하였다.
완성된 점성 코팅화합물은 고 틱소트로프 성질을 가진다.
이러한 코팅화합물에 의해 112㎟의 접착면을 가진 강철볼트를 장착하였다. 용해제는 건조박스에서 증발시켰다. 강철표면에서의 접착층강화부를 강철베이스에 견고히 접착하고 건조하여 접착성이 없게 한다.
접착층 장착식 접착볼트에 의해 접착제를 강철판으로 투과시켰다. 강철표면을 반쪽은 아세톤으로 탈지하고 세척하였다. 다른 반쪽은 세척하지 않은 채로 남겼다.
5개 볼트마다 건조박스에서 60℃로 사전가열하였다. 강철판의 사전가열은 온도조정 가능한 가열판에서 이루어진다. 접착시 강철판표면은 180℃의 온도를 가진다.
180℃의 고온 강철표면에는, 사전가열되고 접착제층으로 접합된 강철볼트를 짧은 시간에 압착하였다. 5초후에, 강철판은 접착된 볼트와 함께 가열판으로부터 분리하여 실내온도에서 냉각시켰다. 25℃로 냉각한 후 점착력치를 얻었다. 이것은 112㎟의 접착면에 대해 평균 300N에 이른다.
2개의 강철판에는 - 상술된 바와같이 - 5개마다 코팅된 강철볼트가 접착되지만 접착층이 20분간 180℃에서 가열되는 점이 다르다. 접착된 고정볼트에 의해 이 표본금속판을 25℃로 냉각한 후 점착력 및 분해파괴 모멘트를 얻었다.
점착력
세척된 접착면: 1800N/112㎟
세척안된 접착면: 1750N/112㎟
회전시의 분해파괴 모멘트
세척된 접착면: 10Nm/112㎟
세척안된 접착면: 10Nm/112㎟
이러한 점착력치는 점성 코팅화합물이 높은 오일수용성 및 결합용량을 가지고 실질적으로 접착고정성에 아무런 영향도 주지 않는다는 사실을 보여주고 있다.
실시예2
경화제 및 촉매를 WO 91/13925에 따르는 금속착체 결합제로 대체하고 추가적으로 예비 첨가제를 점착소성-변형제로서 부가한다는 것 외에는 실시예 1을 반복하였다. FeSO4(이미다졸)-착체의 첨가량은 10중량부에 이른다. 추가적으로 최종 아민기와 고도로 분지된 지방족 탄화수소에폭시드 PERMETHYL 100 에폭시드 (1:1)를 가진 부타디엔-아크릴로니트릴-코폴리머로 이루어진 20중량부의 예비첨가제를 첨가하였다.
이러한 점성 코팅화합물로 장착된 고정볼트를 용해제의 증발후에 건조시키고 접착성 없는 표면을 갖게 하였다.
코팅된 강철볼트의 표본은 다음 수치를 갖는다.
개시온도: 150℃
210℃인 경우의 경화시간: 60초
점착력: 1200N/112㎟
분해파괴모멘트: 15-16N/112㎟
실시예3
카르복실기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴-천연고무를 개량한 o-크레솔-노볼락-에폭시수지(에폭시당량 약 225, 연화점 약 70℃) 100중량부에 15중량부의 코발트술페이트(이미다졸)8착체를 70-80℃의 용융상태에서 첨가하고 단시간에 압출기에서 균일화하였다.
이러한 점성용융에 의해 금속볼트의 접착면을 코팅하고 그 다음에 냉각하였다.
이렇게 접합된 접착볼트에 의해 2단계의 경화를 수행하였다. 110℃에서 10초간의 지속시간후에 제 1 단계에서 기능적 고정성은 250N/112㎟(점착력)을 얻게 된다(2몰 이미다졸의 분리). 210℃에서 10초간의 2차경화는 2700N/㎟의 전단저항과 18-22N/m의 분해파괴모멘트를 부여한다.
실시예4
실시예 3에서의 100중량부의 에폭시수지를 용융상태에서 50중량부의 피로멜리트산무수물(경화제)과 5중량부의 금속착체결합제(NiSO4(메틸이미다졸)7-착체)와 혼합하고 압출기로 균일화하였다. 이와 함께 알루미늄볼트의 접착면을 접합하였다. 다음의 수치가 얻어진다.
경화온도(유도적으로 발생된 열): 220℃
경화시간: 6초
점착력: 1750N/112㎟ (재료파괴)
분해파괴모멘트: 19-21Nm (재료파괴)
실시예5
실시예 3의 에폭시수지를 80℃에서 용융하고, 4중량부의 디시안디아미드와 실시예 2에 따르는 4중량부의 금속착제 결합제(FeSO4(이미다졸)8-착체)를 용융상태로 혼합하고 축스크루압출기로 균일화하였다. 이렇게 접합된 강철볼트는 다음 수치를 제공한다.
경화시간: 200℃에서 18초
점착력: 2400N/112㎟
분해파괴모멘트: 18-20Nm
실시예6
실시예 3에서의 1몰의 에폭시수지를 1몰의 아크릴산에 의해 말단 에폭시기로 변환시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 이중기능성 배면결합제에는 각각의 에폭시기 및 아크릴기와 함께 그 용융상태에서 각각 2중량부의 광개시제 Irgacure189 및 652 (제조자 CIBA-GEIGY)를 균일하게 혼합하고 금속볼트를 접합하였다. 접착전에 볼트상의 접착제층을 자외선램프 80W와 30초간의 적외선복사에 의해 활성화시키고 가열하였다. 활성화된 접착층을 가진 볼트를 강철판에 가압하였다. 2초후에 얻어진 기능적 고정성은 150N/112mm에 이른다. 계속해서, 접착된 접합부쌍은 180℃에서 30분간 열탱크에서 2차경화하고 다음 수치를 얻었다.
23℃에서의 점착성: 1800N/112㎟
150℃에서의 점착성: 1400N/112㎟
-25℃에서의 점착성: 1900N/112㎟
실시예 7
실시예 2에 따르는 점성 코팅화합물에 의해, 유리섬유강화 부분방향족 폴리아미드로 이루어진 10개의 유사 고정부재를 50㎛의 강화접착층으로 접합하였다.
60℃로 사전가열된 고정부재를 180℃의 강철판에 접착하였다.
시편을 실내온도로 냉각한 후에는 재료파괴가 플라스틱에서 시작되기 때문에어떠한 점착력치 및 분해파괴모멘트도 얻어질 수 없다.
실시예 8
에폭시수지를 약 230에폭시당량중량을 가진 고형 노보락에폭시수지로 대체하고 경화량을 50중량부로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 점성 코팅화합물의 최종용해는 결국 메틸에틸케톤으로 50초동안 침지할 수 있는 점도 - 독일표준규격, 4mm - 로 희석된다.
이러한 침지용해에서 금속과 플라스틱으로 이루어진 고정부재를 침지가 이루어진후 50℃에서 증류 및 건조시킴으로써 코팅하였다. 2번에 걸친 침지에 의해 70㎛의 점착층 강화가 이루어진다.
220℃에서 접착되고 2분간 경화된 고정부재는 1200 내지 1400N/112㎟/20℃의 점착력을 갖는다.
이러한 접착된 고정부재의 일부분을 210℃에서 180분간 2차경화하였다. 그후에 얻어진 점착력은 1700 내지 1800N/112㎟/20℃였다.
실시예 9
차체강철판(150×100×0.8mm)으로 이루어진 시편은 종방향 가장자리를 따라 실시예 3의 접착제에 의해 120mm의 폭과 100㎛의 강화부로 접착하였다.
접착제로 접착된 표본재의 세척된 접착면에 코팅안된 시편을 놓고 열에 의해 평면적이고 점형태의 접착부를 형성하였다.
평면접착부는 가열된 프레스로(200℃) 30초간의 지속시간동안 형성하였다. 점접착부는, 가열된 프레스대(120mm)로 장착된 집게에 의해 중첩된 접착면을 300℃의 온도에서 40초간 가압하는 방법으로 생성하였다. 접착된 표본체의 일부분을 30분간 180℃에서 2차가열하였다. 냉각후 접착된 결합부재에 의해 각각 250×120mm의 접착면을 가진 표본체를 생성하였다.
다음의 전단저항수지(독일표준(DIN) 53 281-T02-79-A)가 얻어진다(각각 5번 측정의 평균수치)
Claims (10)
- 촉진제, 틱소트로피제, 충전제로 이루어진 첨가제와, 경화제 또는 가교 결합제 및 결합제로 구성되고, 코팅물질은 50℃ 미만의 온도에서 점착성이 없고 그리고 반고체 내지 고체상태이고 그리고 50℃ 초과온도에서 연화되는 단일성분의, 듀로 플라스틱 경화성 코팅화합물에 있어서, 코팅화합물은, 500 내지 250,000의 평균 분자량(Mw), 50℃ 이상의 용융점 또는 연화점, 그리고 -20℃ 이상의 유리전이온도를 가진 화학적으로 경화되는 결합제를 가지고 있고 따라서 적어도 하나의 결합제는 반응기로서 에폭시드기를 함유하고 결합제는 80 내지 250℃의 온도 범위에서 경화되고 그리고 15초 이내에 최종고정성의 10%이상을 달성하게 되는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항에 있어서, 배면결합제는 다단계로 경화 또는 가교결합되는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배면결합제는 상이하게 경화되거나 가교결합된 구조적 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배면결합제는 반응성 에폭시드기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배면결합제는 가교결합되지 않은 상태에서 -20℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅화합물은 경화제 또는 촉진제로서 방향족 아민과 루이스산의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서 코팅화합물은 경화제 및 촉진제로서 일반식(식중에서 M = 금속이온, L = 리간드, SR = 잔류산 이온, B = 루이스 염기, x = 1 내지 8의 수, y = 1 내지 5의 수, z = 7 내지 9의 수)의 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅화합물은 탄소물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물은 단일한 것을 특징으로 하는 코팅화합물.
- 제 1항 또는 제 2항의 코팅화합물을 제조하는 방법에 있어서, 용융가능한 성분은 그 용융점으로 사전가열되고 그리고 경화제성분은 반응개시온도에서 용융상태로 균일하게 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
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