KR100372332B1 - 열 화학기상증착법에 의한 대면적 기판위에 수직 정렬된고순도 탄소나노튜브의 대량 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
열 화학기상증착법에 의하여 대면적 기판위에 수직 정렬된 고순도 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 식각 공정을 사용하여 기판상에 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한 후, 탄소 소오스 가스를 이용한 열 화학기상증착법으로 기판에 수직 정렬된 고순도의 탄소나노튜브를 성장시킨다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 합성 방법에 관한 것으로, 특히 대면적 기판에 수직으로 정렬된 고순도 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
안락 의자(arm-chair) 구조일 때는 도전성을 지그 재그(zig-zag) 구조일 때는 반도체성을 나타내는 특성을 지니는 탄소나노튜브를 FED(field emission devices), 백색광원, 리튬 2차전지, 수소 저장 셀, 트랜지스터 또는 CRT(cathode- ray tube)의 전자방출원등에 산업적으로 적용하기 위해서는 고순도의 탄소나노튜브를 대면적 기판위에 수직으로 정렬하여 합성하는 것이 유리하다. 또 탄소나노튜브의 합성시 탄소나노튜브의 직경, 길이, 기판상의 밀도 및 균일도등을 용이하게 조절할 수 있어야 한다.
현재까지 알려진 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기방전법, 레이저증착법, 기상합성법, 열화학기상증착법 또는 플라즈마 화학기상증착법 등이 있다.
전기방전법(C.Journet et al., Nature 388, 756 (1997) 및 D.S.Bethune et al., Nature 363, 605(1993))이나 레이저 증착법(R.E.Smally et al., Science 273, 483(1996))에 따라 탄소나노튜브를 합성하면 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기 어렵고 수율이 낮다. 또 탄소나노튜브 이외에도 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 동시에 다량으로 생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정을 수반한다. 따라서 대면적에서 대량으로 탄소나노튜브를 성장시키는 것이 불가능하다.
기상합성법(R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303, 468, 1999)은 기판을 사용하지 않고 반응로 내에서 탄소 소오스 가스를 열분해하여 기상으로 탄소나노튜브를 대량합성하는 방법이다. 기상합성법은 대량합성에 유리한 장점이 있으나 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조절하기가 어렵고 촉매 금속 덩어리가 탄소나노튜브의 내측벽 또는 외측벽에 부착하므로 고순도 합성이 어려우며 수직 방향으로 정렬시키는 것이 불가능한 단점이 있다.
한편, 현재까지 알려진 열화학기상증착법에 따르면, 다공질의 실리카(W.Z.Li et, al., Science, 274, 1701(1996)) 또는 제올라이트(Shinohara et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1257(1998)) 기판 위에서 탄소나노튜브를 성장시킨다. 이 방법에 따르면 기판의 다공질 구멍내에 촉매 금속을 매몰시키기 위한 기판 처리 과정이 너무 복잡하고 장시간이 소요된다. 따라서 직경 조절이 어렵고 수율이 낮다. 또한 대면적 기판에 다량의 탄소나노튜브를 성장시키는데 한계가 있다.
플라즈마 화학기상증착법(Z.F.Ren et al., Science. 282, 1105 (1998))으로 탄소나노튜브를 형성할 경우에는 기판에 수직 정렬되는 정도가 매우 우수하다. 그러나 플라즈마 에너지에 의해 탄소나노튜브의 손상이 발생하고, 저온에서 합성되는 관계로 탄소나노튜브의 구조가 안정적이지 못하고, 탄소나노튜브의 표면에 탄소 파티클들이 다량 흡착하는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 대면적 기판에 수직으로 정렬된 고순도 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성 방법의 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 촉매 금속막이 형성된 기판의 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 사용되는 열 화학기상증착장치의 개략도이다.
도 4는 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계를 도 5는 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들에서 탄소나노튜브들이 형성되는 단계를 나타내는 단면도들이다.
도 6a 내지 도 6c는 분리된 촉매 금속 입자에서 탄소나노튜브가 형성되는 기작을 나타내는 모식도들이다.
도 7은 정제 가스를 이용한 인-시튜 정제 단계에 적용되는 가스 펄싱 방법을 설명하기 위한 타이밍 챠트이다.
도 8a 내지 도 8b는 사진 식각 공정으로 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계를 나타내는 단면도들이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성 방법에 따르면, 기판상에 촉매 금속막을 형성한 후, 상기 촉매 금속막을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다. 계속해서 탄소 소오스 가스를 이용한 열 화학기상증착법으로 상기 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들마다 탄소나노튜브를 성장시켜 기판상에 수직하게 정렬된 복수개의 탄소나노튜브들을 형성한다.
상기 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계는 암모니아 가스, 수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 식각 가스를 열 분해시켜 사용하는 가스 식각법, 상기 식각 가스의 플라즈마를 사용하는 플라즈마 식각법 또는 불화 수소 계열의 습식 식각액을 사용하는 습식 식각법에 의해 수행된다.
상기 식각 가스는 암모니아 가스이고, 상기 가스 식각법은 700 내지 1000℃ 의 온도에서 80 내지 400sccm으로 상기 암모니아 가스를 10 내지 30분간 플로우시키면서 진행되는 것이 바람직하다.
바람직하기로는 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계는 700 ∼ 1000 ℃의 온도에서 20 내지 200sccm의 유량으로 10 내지 60 분간 탄소 소오스 가스를 플로우시키면서 진행된다.
상기 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계와 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계는 동일한 열 화학기상증착장치내에서 인-시튜로 진행되는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계는 탄소 소오스 가스에 암모니아 가스,수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 가스를 첨가하여 진행하는 것이 바람직하다.
바람직하기로는 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계 이후에 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계와 동일한 열 화학기상증착장치내에서 인-시튜로 진행되는 상기 탄소나노튜브들을 정제하는 단계를 더 포함한다. 상기 탄소나노튜브들을 정제하는 단계는 암모니아 가스, 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 정제 가스를 사용하여 진행한다.
더욱 바람직하기로는 상기 정제 단계 전에 불활성 가스를 사용하여 상기 열화학기상증착장치로부터 상기 탄소 소오스 가스를 배기하는 단계를 상기 정제 단계 후에 불활성 가스를 사용하여 상기 열 화학기상증착장치로부터 상기 정제 가스를 배기하는 단계를 더 구비한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 첨부된 열 화학기상증장치를 나타내는 도면은 설명을 위하여 개략적으로 도시된 것이다. 그리고 기판, 촉매 금속막 및 촉매 금속 입자들의 두께 및 크기들은 설명을 위하여 확대 도시한 것이다. 도면에서 동일 참조 부호는 동일 부재를 나타낸다.
제 1 실시예
합성 흐름도인 도 1, 탄소나노튜브가 형성될 기판의 단면도인 도 2A와 도 2B 및 합성에 사용되는 열 화학기상증착장치의 개략도인 도 3을 참조하여 탄소나노튜브의 합성 방법을 설명한다. 합성 흐름도에서 실선으로 나타낸 단계는 필수적인 단계를 점선으로 나타낸 단계는 선택적인 단계를 나타낸다.
도1 을 참조하면, 탄소나노튜브가 형성될 기판(도 2a의 110)상에 촉매금속막(도 2a의 130)을 형성한다.(20 단계).
기판(110)으로는 유리, 석영, 실리콘 또는 알루미나(Al2O3) 기판등이 사용된다. 촉매금속막(130)은 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금(코발트-니켈, 코발트-철 또는 니켈-철)을 사용하여 형성한다. 촉매 금속막(130)은 열 증착법, 전자빔 증착법이나 스퍼터링법을 사용하여 기판(110)상에 수 nm 내지 수백 nm 두께로, 바람직하기로는 2nm 내지 200nm 두께로 형성한다.
기판(110)으로 실리콘을 사용하고 촉매 금속막(130)을 코발트, 니켈 또는 이들의 화합물을 사용하여 형성할 경우에는 기판(110)과 촉매 금속막(130)이 상호 반응하여 실리사이드막이 형성되는 것을 방지하기 위해 촉매 금속막(130) 형성 전에 기판상에 절연막(도 2b의 120)을 형성한다.(10 단계) 실리콘산화막 또는 알루미나등이 절연막(120)으로 사용된다.
이어서, 촉매금속막(130)을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들(independently isolated nano-sized catalytic metal particles)을 형성한다.(30 단계)
구체적으로, 도 3을 참조하면, 촉매 금속막(130) 또는 절연막(120)과 촉매금속막(130)이 형성되어 있는 기판들을 열 화학기상증착장치의 보트(310)에 소정 거리 이격되도록 나란히 설치한 후, 보트(310)를 열 화학기상증착장치의 반응로 (300)내로 로딩한다. 보트(310) 로딩시 기판(110)상에 형성되어 있는 촉매 금속막(130)의 표면이 식각 가스의 주입 방향(315)과 반대 방향이면서 아래로 향하도록하여 로딩한다. 식각 가스의 주입 방향과 촉매 금속막(130)의 표면이 반대 방향이 되도록 하는 것은 기판(110)상에서 식각 가스의 유량 흐름(mass flow)이 균일해지도록 하여 반응의 균일도를 높이기 위한 것이다. 촉매 금속막(130)의 표면이 아래로 향하도록 하는 것은 불안정한 반응물이나 반응로(300) 내벽에 붙어있던 탄소 파티클들이 떨어져서 결함을 발생시키는 것을 방지하기 위해서이다.
보트(310) 로딩후, 반응로(330) 내의 압력을 대기압(상압 화학기상증착장치를 사용할 경우) 또는 내지 수 백 mTorr ∼ 수 Torr 정도(저압 화학기상증착장치를 사용할 경우)가 되도록 한 후, 반응로(300) 외측벽에 설치된 저항 코일(330)을 사용하여 반응로(300)내의 온도를 700℃ 내지 1000℃로 상승시킨다. 반응로(300) 내의 온도가 공정 온도에 다다르면 제1 밸브(400)를 열고 식각 가스 공급원(410)으로부터 식각 가스를 가스 공급관(320)을 통해 반응로(300)내로 공급한다. 식각 가스는 암모니아 가스, 수소 가스, 또는 수소화물 가스를 사용할 수 있다. 이 중 암모니아 가스가 식각 가스로 바람직하다. 암모니아 가스를 사용할 경우에는 80 내지 400sccm의 유량으로 10 내지 30분 동안 공급한다. 공정 온도의 하한인 700℃는 식각 가스가 열분해되어 식각 기능을 수행할 수 있는 최소 온도를 나타낸다.
도 4에 도시되어 있는 바와같이 반응로(300) 내로 공급된 식각 가스(200)는 기판(110)상의 그레인 입계(grain boundary)를 따라 촉매 금속막(130)을 식각하여 서로 독립적으로 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자(130p)들을 기판상에 균일하게 고밀도로 형성한다. 본 명세서내에서 나노 크기는 수 nm 에서 수백 nm의 크기를 지칭한다. 식각 조건에 따라 분리된 나노 크기의 촉매금속 입자들의 크기와 형태가 달라진다. 촉매 금속 입자들의 형태에 따라 후속 공정에서 형성되는 탄소나노튜브의 형태 또한 영향을 받게 된다.
마지막으로, 탄소 소오스 가스를 열 화학기상증착장치내로 공급하여 탄소나노튜브를 기판(110)상에 성장시킨다.(40 단계).
탄소나노튜브를 성장시키는 단계(40 단계)는 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계(30 단계)와 인-시츄로 실시한다. 구체적으로, 도 3의 제1 밸브(400)는 잠그고 제2 밸브(420)를 열어서 암모니아 가스의 공급은 차단하고, 탄소 소오스 가스 공급원(430)으로부터 가스 공급관(320)을 통해 탄소 소오스 가스를 반응로(300)내로 공급한다. 반응로(300) 내의 온도는 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들(130p) 형성시의 온도와 동일한 온도 범위인 700 내지 1000℃를 유지하도록 한다. 탄소 소오스 가스는 20 내지 200sccm의 유량으로 10 내지 60분동안 공급한다. 탄소 소오스 가스로는 C1∼ C3의 탄화수소(hydrocarbon) 가스가 사용된다. 바람직하기로는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 메탄가스등이 사용될 수 있다. 공정 온도의 하한인 700℃는 탄소 소오스 가스가 충분히 열분해될수 있는 최소 온도를 나타낸다.
탄소나노튜브의 성장 속도 및 시간을 조절하기 위해서는 제3 밸브(440)를 열고 운반(carrier) 및/또는 희석 가스 공급원(450)으로부터 운반(carrier) 가스(수소 또는 아르곤등의 비활성 가스) 및/또는 희석 가스(수소화물 가스)등을 탄소 소오스 가스와 동시에 공급할 수도 있다.
또, 탄소 소오소 가스와 함께 적절한 비율로 식각 가스(예:암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물 가스)를 동시에 공급하여 기판상에 합성되는 탄소나노튜브의 밀도와 성장 형태를 조절할 수도 있다. 탄소 소오스 가스와 식각 가스의 부피비는 2:1 내지 3:1 이 바람직하다.
도 5에 도시되어 있는 바와 같이 반응로(300) 내로 공급된 탄소 소오스 가스(500)는 열분해되어 나노 크기의 촉매 금속 입자들(130p) 각각에서 탄소나노튜브(150)들이 성장하도록 한다.
기저 성장 모델(base growth model)의 개략도인 도 6a 내지 도 6c를 참고하여 성장 기작을 설명하면, 먼저 도 6a에 도시되어 있는 바와 같이 열 화학기상증착장치의 반응로(300)내로 공급된 탄소 소오스 가스(예: 아세틸렌 가스(C2H2))가 기상에서 열분해(pyrolysis)되어 탄소 유니트(units)(C=C또는 C)와 자유 수소(H2)를 형성하면, 탄소 유니트들이 촉매 금속 입자(130p)의 표면에 흡착된 후 내부로 확산되어 들어가 용해된다. 이어서 도 6b에 도시되어 있는 바와 같이, 촉매 금속 입자(130p)가 탄소 유니트들로 과포화되면 탄소나노튜브(150)가 성장하기 시작한다. 지속적으로 탄소 유니트들이 공급되면 도 6c에 도시되어 있는 바와 같이 촉매 금속 입자(130p)의 촉매 작용에 의해 탄소 나노튜브(150)가 대나무 형태로 성장하게 된다. 촉매 금속 입자(130p)의 형태가 둥글거나 뭉툭한 경우에는 탄소나노튜브(150)의 말단 또한 원형(round)이나 뭉툭(blunt)한 형태로 형성된다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나, 나노 크기의 촉매 금속 입자(130p)의 말단이 뾰족한 경우에는 탄소나노튜브의 말단 또한 뾰족하게 형성된다.
제1 실시예에서 사용하는 열 화학기상증착장치로 수평형 장치를 예로 들어 설명하였으나, 수직형 장치, 인-라인형 장치 또는 컨베이어형 장치등도 사용될 수 있음은 물론이다.
제1 실시예의 합성 방법에 따르면 직경이 수nm 내지 수백 nm, 예컨대 1nm 내지 400nm이고 길이가 수 ㎛ 내지 수백 ㎛, 예컨대 0.5㎛ 내지 300㎛인 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
이어서, 선택적으로(optionally) 탄소나노튜브(150)들의 합성 단계에 이어서 인-시튜(in-situ)로 탄소나노튜브(150)들을 정제한다.(60 단계)
성장된 탄소나노튜브(150)들의 표면에는 탄소 덩어리 또는 탄소 파티클들이 존재할 수 있다. 따라서, 상기 탄소나노튜브들의 성장 단계(40 단계)와 인-시튜로 정제 단계(60 단계)를 실시할 수도 있다.
구체적으로, 도 3의 제2 밸브(420)는 잠그고 제4 밸브(460)를 열어서 탄소 소오스 가스의 공급은 차단하고, 정제 가스 공급원(470)으로부터 가스 공급관(320)을 통해 정제 가스를 반응로(300)내로 공급한다.
정제 가스로는 암모니아 가스, 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용한다.
정제 가스로 암모니아 가스 또는 수소 가스를 사용할 경우에는 따로이 정제 가스 공급원(470)이 필요하지 않고 식각 가스 공급원(410) 또는 운반 가스 및/또는 희석 가스 공급원(450)으로부터 정제 가스를 공급할 수도 있다.
반응로(300) 내의 온도를 500 내지 1000℃로 유지하고 반응로(300) 내로 정제 가스를 40 내지 200sccm으로 10 내지 30분간 공급한다.
암모니아 또는 수소 가스의 열분해의 의해 형성된 수소 이온(H+)은 탄소 덩어리 또는 탄소 파티클들을 용이하게 제거한다. 정제 가스의 다른 예인 산소 가스의 열분해 산물인 산소 이온(O2 -)은 탄소 덩어리 또는 탄소 파티클을 연소시킴으로써 제거하는 역할을 한다.
정제 결과 탄소나노튜브(150)들의 표면에 존재하는 탄소 덩어리 및 탄소 파티클등이 완전히 제거되어 고순도의 탄소나노튜브(150)들이 합성된다.
바람직하기로는 도 7에 도시되어 있는 바와 같이 정제 단계(60 단계) 전에 불활성 가스를 반응로(300)내로 200 내지 500sccm으로 공급하여 반응로(300)내에 잔존하는 탄소 소오스 가스를 배기구(340)를 통해 배기한다.(도 1의 50 단계) 불활성 가스로는 아르곤 가스가 적합하다. 이렇게 함으로써 성장되는 탄소나노튜브(150)의 길이를 정확하게 조절할 수 있으며 잔류가스에 의한 불완전한 반응을 방지할 수 있는 장점이 있다.
또, 바람직하기로는 정제 단계(60) 후에도 불활성 가스를 반응로(300)내로 200 내지 500sccm으로 공급하여 반응로(300)내에 잔존하는 정제 가스를 배기구(340)를 통해 배기한다.(도 1의 70 단계). 배기시 반응로(300) 내의 온도 또한 하강시키는 것이 바람직하다. 정제 가스의 배기 단계(70 단계)는 반응로(300)의 온도를 하강시키는 동안 정제 가스에 의해 탄소나노튜브(150)들이 일부 손상되는 것을 방지하기 위한 것이다.
제1 실시예의 합성 방법에 따르면, 탄소나노튜브의 성장에 적합한 촉매 금속 입자들이 주변의 다른 입자들과 덩어리(agglomeration)지지 않고 분리되어 나노 크기로 독립적으로 고밀도로 형성되기 때문에 탄소나노튜브 형성시 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않는다. 따라서 고순도의 탄소나노튜브를 형성할 수 있으며 탄소나노튜브가 기판에 수직으로 정렬되도록 할 수 있다.
또, 기판상에 형성된 촉매 금속막의 전면에 걸쳐 식각 공정을 실시하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 기판 전면에 걸쳐 균일한 크기로 고밀도로 형성한다. 따라서 기판의 면적이 커지더라도 기판의 위치에 상관없이 균일하게 탄소나노튜브를 고밀도로 수직으로 정렬시켜 형성할 수가 있다.
게다가, 식각 가스, 즉 암모니아 가스에 의한 식각 조건, 예컨대 가스 유량, 식각 온도 및 식각 시간을 변화시킴으로써 촉매 금속 입자들의 밀도와 크기를 조절할 수 있기 때문에 용이하게 탄소나노튜브들의 밀도와 직경을 조절할 수 있다.
그리고 탄소 소오스 가스의 공급 조건, 예컨대 가스 유량, 반응 온도 및 반응 시간을 변경시킴으로써 탄소나노튜브의 길이 또한 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
그리고 열 화학기상증착장치를 사용하기 때문에 다수의 기판상에 동시에 합성 공정을 진행하는 배치식 합성이 가능하다. 따라서, 합성 수율을 높일 수 있다.
또, 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계와 탄소 소오스 가스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계가 인-시튜로 진행되고 동일한 온도 범위에서 진행되고, 정제 단계 또한 합성 단계와 인-시튜로 진행되기 때문에 이들 단계들이 서로 다른 장치에서 독립적으로 실시되는 경우에 비해 기판의 이동에 소요되는 시간 및 각 장치마다 적정 공정 온도로 상승시키기까지 소요되는 시간도 적게 필요하고 정제 과정이 간단하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브의 합성 수율을 최대화할 수 있다는 장점이 있다.
제 2 실시예
제2 실시예가 제1 실시예와 다른 점은 나노 크기의 촉매금속 입자들을 형성하는 단계(30 단계)를 열 분해에 의한 가스 식각이 아니라 플라즈마 식각에 의해 수행한다는 것이다. 플라즈마 식각을 사용할 경우 저온에서 식각 공정을 실시할 수 있으며, 반응 조절이 용이하다는 장점이 있다.
플라즈마 식각은 독립적인 플라즈마 식각 장치에서 수행하거나 플라즈마 장치가 열 화학기상증착장치(후속의 탄소나노튜브 공정시 사용될 장치)와 일체로 연결된 장치에서 실시하는 방법 두 가지 모두 가능하다. 일체형 장치의 예로는 플라즈마 식각 장치와 열 화학기상증착장치가 하나의 클러스터로 연결된 멀티 챔버 장치 또는 열 화학기상증착장치에 연결된 리모트 플라즈마 장치를 들 수 있다. 기판의 이동에 소요되는 시간 및 대기중의 오염원에 노출되는 것을 방지하기 위해서는 플라즈마 장치와 열화학기상증착 장치가 일체형으로 되어 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
독립적인 플라즈마 장치에서 식각할 경우에는 주파수 13.6MHz, 가스의 압력 0.1 내지 10 Torr 및 전력 50 내지 200 W 인 공정 조건에서 암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물 가스를 30 내지 300sccm으로 플로우시켜 형성한 플라즈마를 이용하여 350 내지 600℃ 온도에서 5 내지 30 분간 식각하여 제1 실시예에서와 동일한 방법으로 형성된 촉매 금속막을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다.
일체형 장치의 경우에는 13.6 MHz의 주파수를 사용하는 리모트 플라즈마 장치에 암모니아 가스, 수소 가스 또는 수소화물 가스를 30 내지 300 sccm으로 플로우시키면서 형성한 플라즈마를 화학기상증착장치내로 공급하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다. 식각 공정은 350 내지 600℃ 온도에서 5 내지 30 분간 실시한다.
플라즈마는 암모니아 가스를 사용하여 형성하는 것이 가장 바람직하다.
이후 탄소나노튜브의 형성 공정은 제1 실시예와 동일하게 진행한다.
제 3 실시예
제 3실시예는 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자를 건식 식각법이 아니라 습식 식각법으로 형성한다는 점에 있어서 제1 실시예 및 제2 실시예와 차이가 있다. 구체적으로 촉매 금속막이 형성된 기판을 습식 식각액, 예컨대 불화 수소 계열의 습식 식각액(초순수에 희석시킨 불화수소(HF) 용액 또는 HF와 NH4F의 혼합 수용액)에 1 내지 5 분간 담그어 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다. 습식 식각법을 사용할 경우에도 저온에서 실시할 수 있다는 장점이 있다.
이후 탄소나노튜브의 형성 공정은 제1 실시예와 동일하게 진행한다.
제 4 실시예
제 4실시예는 제3 실시예와 제1 실시예의 조합 형태로 먼저 습식 식각을 실시한 후, 가스 식각을 실시한다. 구체적으로 촉매 금속막이 형성된 기판을 습식 식각액(초순수에 희석시킨 HF 용액)에 1 내지 5 분간 담그어 제1 식각을 실시한 후, 기판을 건조시킨다. 이어서 기판을 제1 실시예와 마찬가지로 기판을 열 화학기상증착장치내로 로딩한 후, 식각 가스인 암모니아 가스를 60 내지 300 sccm으로 5 내지 20분간 공급하여 기판상에 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성한다. 이후 탄소나노튜브의 형성 공정은 제1 실시예와 동일하게 진행한다.
제 5 실시예
제5 실시예가 제1 실시예와 다른 점은 나노 크기의 촉매금속 입자들을 형성하는 단계(30 단계)를 열 분해에 의한 가스 식각이 아니라 사진 식각 공정으로 수행한다는 것이다.
구체적으로 도 8a에 도시되어 있는 바와 같이 촉매 금속막(130)위에 포토레지스트를 코팅시킨 후, 노광 및 현상 공정을 통해 나노 크기, 예컨대 수 nm 내지 수백 nm 크기의 포토레지스트 패턴(PR)을 형성한다.
이어서 도 8b에 도시되어 있는 바와 같이 포토레지스트 패턴(PR)을 식각마스크로하여 촉매금속막(130)을 식각하여 나노 크기로 패턴된 촉매 금속 입자(130p)들을 형성한다.
이후 도 8c에 도시되어 있는 바와 같이 탄소나노튜브(150)의 형성 공정은 제1 실시예와 동일하게 진행한다.
제5 실시예와 같이 사진 식각 공정으로 촉매 금속 입자들을 형성할 경우 포토레지스트 패턴의 크기와 밀도를 조절함으로써 촉매 금속 입자들의 크기와 밀도를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 그 결과 탄소나노튜브들의 직경 및 밀도를 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 하기의 실험예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1>
2 cm ×3 cm 실리콘 기판상에 실리콘 산화막을 1500Å 두께로 형성한 후, 열증착 방법으로 철(Fe)막을 100 nm 두께로 형성하였다. 철 막이 형성된 기판을 열 화학기상증착장치내에 로딩한 후, 반응로의 압력을 760Torr로 유지하고 온도를 950℃로 승온시킨 다음 암모니아 가스를 100 sccm으로 20 분간 플로우시켜 분리된 철 입자들을 형성하였다. 이어서 온도를 그대로 950℃로 유지하면서 아세틸렌 가스를 40 sccm으로 10분간 플로우시켜 각 철 입자들 각각에서 탄소나노튜브가 형성되도록 하였다. SEM(scanning electron microscopy)으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. 그리고 TEM(transmissionelectron microscopy)으로 관찰한 결과 직경 약 80nm 길이 120㎛ 인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 2>
촉매금속막으로 철(Fe) 막 대신 니켈(Ni) 막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 공정 조건으로 탄소나노튜브들을 형성하였다. SEM으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경이 약 50nm 길이가 50㎛인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 3>
촉매금속막으로 철(Fe) 막 대신 코발트(Co) 막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 공정 조건으로 탄소나노튜브들을 형성하였다. SEM으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경이 약 70nm 길이가 30㎛인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 4>
촉매금속막으로 단일막 대신 코발트-니켈 합금막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 공정 조건으로 탄소나노튜브들을 형성하였다. SEM으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경이 약 90nm 길이가 약 100㎛인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 5>
촉매금속막으로 코발트-니켈 합금막 대신 코발트-철 합금막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 공정 조건으로 탄소나노튜브들을 형성하였다. SEM으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경이 약 90nm 길이가 약 80㎛인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 6>
촉매금속막으로 코발트-니켈 합금막 대신 니켈-철 합금막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 공정 조건으로 탄소나노튜브들을 형성하였다. SEM으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경이 약 80nm 길이가 약 80㎛인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 7>
2cm ×3cm 실리콘 기판상에 실리콘 산화막을 1500Å 두께로 형성한 후, 스퍼터링 방법으로 니켈막을 100nm 두께로 형성하였다. 니켈 막이 형성된 기판을 압력 1.5Torr, 주파수 13.6MHz인 플라즈마 장치의 온도를 550℃로 유지시킨 후, 암모니아 가스를 200sccm으로 플로우시켜 형성한 플라즈마로 15분간 식각하여 분리된 니켈 입자들을 형성하였다. 기판을 플라즈마 장치로부터 언로딩한 후, 열 화학기상증착장치내에 다시 로딩한 후, 반응로의 압력을 760Torr로 유지하고 온도를 950℃로 승온시킨 다음 아세틸렌 가스를 40sccm으로 10분간 플로우시켜 니켈 입자들 각각에서 탄소나노튜브가 형성되도록 하였다. SEM(scanning electron microscopy)으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. 그리고 TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경 60nm 길이 50㎛ 인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 8>
2cm ×3cm 실리콘 기판상에 실리콘 산화막을 1500Å 두께로 형성한 후, 열증착법으로 코발트-니켈 합금막을 200 nm 두께로 형성하였다. 이어서 기판을 HF 용액에 140초간 담그어 습식 식각을 실시한 후 기판을 건조시켰다. 계속해서 열 화학기상증착장치내에 로딩한 후, 반응로의 압력을 760Torr로 유지하고 온도를 950℃로 승온시킨 다음 암모니아 가스를 80sccm으로 10분간 플로우시켜 분리된 코발트-니켈 합금 입자들을 형성하였다. 온도를 그대로 950℃로 유지하면서 아세틸렌 가스를 40sccm으로 10분간 플로우시켜 각 코발트-니켈 입자들 각각에서 탄소나노튜브가 형성되도록 하였다. SEM(scanning electron microscopy)으로 관찰한 결과 탄소나노튜브들이 기판상에 수직하게 균일하게 성장하였음을 알 수 있었다. 그리고 TEM(transmission electron microscopy)으로 관찰한 결과 직경 100nm 길이 약 100㎛ 인 탄소나노튜브가 형성되었음을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 탄소나노튜브를 합성하면, 촉매 금속 입자들이 주변의 다른 입자들과 덩어리(agglomeration)지지 않고 분리되어 독립적으로 고밀도로 형성되기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 기판에 수직으로 정렬시켜 합성할 수 있다. 또 촉매 금속막의 전면에 걸쳐 균일하게 진행되는 식각 공정을 실시하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하므로 대면적 기판의 위치에 상관없이 동일한 공정 결과를 얻을 수 있다. 게다가, 식각 가스 및 탄소 소오스 가스의 유량 및 공정 온도 및 시간을 조절함으로써 탄소나노튜브의 밀도와 직경 및 길이를 용이하게 조절할 수 있다. 그리고 열 화학기상증착장치내에서는 다수의 기판상에 동시에 합성 공정을 진행하는 배치식 합성이 가능하다. 따라서, 고수율로 고순도의 수직 정렬된 탄소나노튜브를 대면적 기판에 형성할 수 있다. 또 정제 단계 또한 합성 단계와 인-시츄로 실시하기 때문에 정제 과정이 매우 간단하며 합성 효율을 최대화할 수 있다.
Claims (18)
- 기판상에 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어진 촉매 금속막을 형성하는 단계;암모니아 가스, 수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 식각 가스를 열 분해시켜 사용하는 가스 식각법에 의해 상기 촉매 금속막을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계; 및C1~ C3의 탄화수소 가스인 탄소 소오스 가스를 이용한 열 화학기상증착법으로 상기 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들마다 탄소나노튜브를 성장시켜 기판상에 수직하게 정렬된 복수개의 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
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- 제 1항에 있어서, 상기 식각 가스는 암모니아 가스이고,상기 가스 식각법은 700 내지 1000℃ 의 온도에서 80 내지 400sccm으로 상기 암모니아 가스를 10 내지 30분간 플로우시키면서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계는 700 ∼ 1000 ℃의 온도에서 20 내지 200sccm의 유량으로 10 내지 60 분간 탄소 소오스 가스를 플로우시키면서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 1항, 4항 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계와 상기 탄소나노튜브들를 형성하는 단계는 동일한 열 화학기상증착장치내에서 인-시튜로 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
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- 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계는 상기 탄소 소오스 가스에 암모니아 가스, 수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 가스를 첨가하여 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매 금속막을 형성하는 단계전에 상기 기판상에 상기 기판과 상기 촉매 금속막과의 상호 반응을 방지하기 위한 절연막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계 이후에 불활성 가스를 사용하여 상기 열화학기상증착장치로부터 상기 탄소 소오스 가스를 배기하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계 이후에 상기 탄소나노튜브들을 형성하는 단계와 동일한 열 화학기상증착장치내에서 인-시튜로 진행되는 상기 탄소나노튜브들을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 탄소나노튜브들을 정제하는 단계는 암모니아 가스, 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 정제 가스를 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 정제 단계 후에 불활성 가스를 사용하여 상기 열화학기상증착장치로부터 상기 정제 가스를 배기하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 기판상에 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어진 촉매 금속막을 형성하는 단계;암모니아 가스, 수소 가스 및 수소화물 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 가스의 플라즈마를 사용하는 플라즈마 식각법에 의해 상기 촉매 금속막을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계; 및C1~ C3의 탄화수소 가스인 탄소 소오스 가스를 이용한 열 화학기상증착법으로 상기 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들마다 탄소나노튜브를 성장시켜 기판상에 수직하게 정렬된 복수개의 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 기판상에 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어진 촉매 금속막을 형성하는 단계;불화 수소 계열의 습식 식각액을 사용하는 습식 식각법에 의해 상기 촉매 금속막을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계; 및C1~ C3의 탄화수소 가스인 탄소 소오스 가스를 이용한 열 화학기상증착법으로 상기 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들마다 탄소나노튜브를 성장시켜 기판상에 수직하게 정렬된 복수개의 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
- 기판상에 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어진 촉매 금속막을 형성하는 단계;사진 식각 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 촉매 금속막을 식각하여 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들을 형성하는 단계; 및C1~ C3의 탄화수소 가스인 탄소 소오스 가스를 이용한 열 화학기상증착법으로 상기 분리된 나노 크기의 촉매 금속 입자들마다 탄소나노튜브를 성장시켜 기판상에 수직하게 정렬된 복수개의 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성 방법.
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