KR100359878B1 - 가열 변색성이 우수한 염화 비닐계 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

먼저 탄소수가 10∼30인 알킬벤젠설포네이트의 알칼리 금속염과 크기가 다른 2종의 심종 라텍스 입자를 염화 비닐 단량체 또는 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부를 첨가하여 유기 과산화물, 물과 균질화하여 중합 후 얻어진 라텍스에 수화도가 30 중량부 정도되는 폴리비닐알콜계 수지를 라텍스에 대해 0.5∼10 중량부를 혼합하여 통상의 방법으로 분무 건조하여 분체 상의 수지를 얻는다.

Description

가열 변색성이 우수한 염화 비닐계 수지의 제조 방법

페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 장식재류, 벽지류, 인조 가죽 제품, 직포 코팅류, 시트류, 포장 및 농업용 필름등 일상 생활 용품 및 산업용으로 그 사용 범위가 매우 광범위한 범용 수지이다. 페이스트 염화 비닐계 수지는 통상 가소제와 함께 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후 수지의 열화 온도보다 상당히 높은 온도 범위에서 가공 성형 과정을 거쳐 제품을 제조하고 있다. 이러한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 높은 가공 성형 온도 조건이나 합성 수지 사용 환경에 따른 열·빛·수분 등에 의한 열화로 인하여 수지 구성 성분 중의 염화 수소가 방출되면서 사슬 내에 불포화 결합 구조가 생겨나서 수지에 변색 현상이 발생하는 문제가 있는데 이러한 착색 현상을 가열 변색 현상이라 한다.

열에 의하여 염화 비닐계 수지가 분해하면 염화 수소가 발생되고, 발생된 염화 수소는 염화 비닐계 수지의 분해를 촉진시키는 촉매 역할을 하고 있기 때문에, 수지의 가열 변색성은 바로 염화 수소의 신속한 제거와 밀접한 관계가 있다. 이러한 점에서 페이스트 염화 비닐계 수지의 가열 변색을 억제하기 위한 방법으로 유기 금속계 안정제를 사용하는 기술이 알려져 있는데, 유기 금속계 안정제만을 사용하는 경우에는 발생되는 염화 수소를 포촉하여 가열 변색 현상을 어느 정도는 지연시킬 수 있으나, 가열 변색 문제를 근본적으로 해결하지 못하고 어느 한계 이상으로 가열하면 오히려 가열 변색이 심화되는 문제점이 있으며 또한 최근 환경 문제와 관련하여 금속계 안정제의 사용이 상당 수준 제한되고 있는 실정이다.

페이스트 염화 비닐계 수지의 가열 변색을 억제하기 위하여 종래 통상의 방법으로 중합한 염화 비닐계 수지 라텍스에 수용성 고분자를 혼합하여 건조한 수지로 페이스트 졸을 제조하면 가열 변색 억제 능력이 우수한 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 내용을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 탄소수 10∼30인 알킬벤젠설포네이트의 알칼리 금속염과 크기가 다른 2종의 심종(芯種) 라텍스 입자를 염화 비닐 단량체 또는 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부 첨가하여 유기 과산화물 및 물과 균질화하여 중합 후 얻어진 라텍스에 수화도가 30 중량부 정도되는 폴리비닐알콜계 수지를 라텍스에 대해 0.5∼10 중량부를 혼합하여 통상의 방법으로 분무 건조하여 분체 상의 수지를 얻는다.

본 발명에서 염화 비닐계 수지라함은 수지 전체 조성 중 염화 비닐의 함량이 중량비로 70 % 이상인 수지를 의미한다. 염화 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체류는 초산 비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 그리고 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등으로서 일반적으로 염화 비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 사용한 것들이다.

본 발명에서 페이스트 염화 비닐계 수지를 제조하기 위해 심종 입자로 사용된 2종의 심종 입자 라텍스는 고형 성분비 40 %로 염화 비닐 단량체 중량비에 대해 각각 2∼10 중량부 투입이 가능하다. 그리고 이러한 심종 입자들의 성장에 따른 제조 공정의 안정화를 위하여 연속 투입 유화제로 탄소수 10∼30인 음이온계 유화제를 투입하는데 본 발명의 목적으로 사용 가능한 유화제로는 알킬벤젠설포네이트 알칼리 금속염이 적절하며 보다 적절하게는 탄소수 10∼16개인 직쇄상 구조의 알킬설포네이트나 설페이트염이 사용 가능하다.

본 발명의 미세 현탁 중합 또는 심종 미세 현탁 중합 반응에 사용 가능한 촉매로는 유기 과산화물이 있다. 유기 과산화물 촉매들을 구체적으로 예시해 보면

디펜틸퍼옥사이드, 디-3, 5, 5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류;

디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디세크부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류;

3급 부틸퍼옥시피발레이트, 3급 부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류;

아조비스이소부티로니트릴, 아조비스2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물;

또는 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있다.

이와 같은 유기 과산화물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

개시제의 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제를 0.5∼2.0 중량부 사용하는 것이 가능한데 적절하게는 0.8∼1.5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 개시제 사용량이 지나치게 적을 때에는 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하되며 필요 이상으로 과량 사용될 때에는 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.

본 발명에서 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지의 내열 변색성을 향상시키기 위하여 염화 비닐계 수지 라텍스에 수용성 고분자로 수화도가 20∼50 중량부인 폴리 염화 비닐을 염화 비닐계 수지 라텍스에 대하여 0.5∼3 중량부 첨가 사용한다. 수화도가 상기의 범위보다 낮은 폴리 염화 비닐을 사용하면 내열 변색성의 개선 효과가 미미하며 상기의 범위보다 큰 경우에는 변색성 개선 효과는 우수하나 페이스트 가공시 졸의 점도 상승 및 투명성이 극히 열악해지는 문제가 있으므로 적정 수화도를 갖는 폴리 비닐 알콜을 선정하는 것이 매우 중요하다.

이상 서술한 부원료들을 반응기에서 교반하면서 중합시킨 다음, 중합 반응 종료 후 얻어진 라텍스에 수화도 30 중량부 정도되는 수용성 고분자인 폴리 비닐 알콜을 0.5∼10 중량부 투입하여 통상의 방법으로 분무 건조한다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 다음의 실시예와 비교예를 보이지만 본 발명을 이들의 예에만 국한시키는 것은 아니다.

<실시예 1>

1 m³압력 반응기에 탈이온수 350l를 넣고 교반하면서, 도데실벤젠 설포네이트 나트륨염 15 중량부 수용액 23 Kg을 투입하되, 10∼15 중량부를 먼저 투입하고 나머지는 49 ℃로 승온 후 연속 투입한다. 진공 하에서 심종 입자로 사용되는 서로 다른 크기의 고형 성분비가 40 중량부인 심종 입자 라텍스를 42 Kg, 30 Kg을 각각 투입한 후 염화 비닐 단량체 450 Kg을 투입한다. 반응이 완료되면 최종 라텍스에 수화도 30 중량부인 폴리 비닐 알콜을 라텍스 100 중량부에 대해 1 중량부 혼합하여 분무 건조하여 분체 상의 페이스트 염화 비닐 수지를 얻는다.

<비교예 1>

실시예 1에서 최종 라텍스에 폴리 비닐 알콜계 수지를 첨가하지 않고 분무 건조하여 염화 비닐 수지를 제조하였다.

<비교예 2>

실시예 1에서 최종 라텍스에 수화도 80 중량부인 폴리 비닐 알콜을 1 중량부 투입 후 분무 건조하여 염화 비닐 수지를 제조하였다.

<비교예 3>

실시예 1에서 최종 라텍스에 폴리 비닐 알콜계 수지 대신 에틸렌 옥사이드가 5몰 부가된 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 1 중량부 첨가하여 분무 건조하여 염화 비닐 수지를 제조하였다.

이렇게 얻어진 페이스트 염화 비닐 수지 100 중량부에 대해 디옥틸프탈레이트(DOP) 50 중량부, Ba/Zn계 안정제 1 중량부를 첨가하여 페이스트 졸을 제조한 다음 두께 0.54 mm의 시-트를 만들어 200 ℃에서 3분에서 내열 변색성을 측정하였다.

<내열변색성시험>

1. 시-트 제조

ㄱ. 페이스트 졸 배합 방법[중량부]

페이스트 염화 비닐 수지 100

디옥틸프탈레이트(DOP) 50

Bz/Zn계 안정제 1.0

ㄴ. 시-트 제조

시-트 두께 0.54 mm

시험 온도 200 ℃

가열 시간 3분

2. 변색 시험 결과

구 분	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3
BF 점도DOP 40[cps]	80,000	80,000	180,000	30,000
황색도(YI)	9.2	12.2	9.0	11.9
백색도(WI)	52	44	56	46
200 ℃에서 3분간 가열한 후의 변색 시험 결과임

Claims (6)

1. 탄소수가 10∼30인 알킬 벤젤 설포네이트의 알칼리 금속염과 염화 비닐계 수지의 심종 입자로 사용되는 크기가 다른 2종의 심종 라텍스 입자를 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5∼30 중량부 첨가하여 유기 과산화물 및 물과 균질화하여 중합한 후 얻어진 라텍스에 수화도가 20∼50 중량부인 폴리 비닐 알콜계 수지를 0.5∼10 중량부 투입하여 통상의 분무 건조 방법으로 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 수화도 30 중량부인 폴리 비닐 알콜 수지를 최종 염화 비닐계 수지 라텍스에 대하여 0.8∼10 중량부 투입하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체를 염화 비닐과 함께 사용하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 알킬 벤젠 설포네이트의 알칼리 금속염이 도데실 벤젠 설포네이트의 나트륨염인 방법.
5. 제1항에 있어서, 알킬 벤젠 설포네이트의 알칼리 금속을 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.5∼3.0 중량부 사용하는 방법.
6. 유화 중합하여 얻어진 염화 비닐계 수지 라텍스에 수화도 20∼50 중량부의 폴리 비닐 알콜 수지를 0.5∼10 중량부 투입하여 제조된 페이스트 가공용 염화 비닐계 수지.