[go: up one dir, main page]

KR100354832B1 - 치환된1-아릴피라졸 - Google Patents

치환된1-아릴피라졸 Download PDF

Info

Publication number
KR100354832B1
KR100354832B1 KR1019940035088A KR19940035088A KR100354832B1 KR 100354832 B1 KR100354832 B1 KR 100354832B1 KR 1019940035088 A KR1019940035088 A KR 1019940035088A KR 19940035088 A KR19940035088 A KR 19940035088A KR 100354832 B1 KR100354832 B1 KR 100354832B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
amino
alkyl
general formula
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019940035088A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950017966A (ko
Inventor
요르그스테터
베른트알릭
스테판뵈엠
아힘베르취
퍼에터오옴스
크리스토프에어델렌
유르겐하르트빅
울리케바헨도르프-노이만
안드레아스투르버그
노르베르트멘케
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority to KR1019940035088A priority Critical patent/KR100354832B1/ko
Publication of KR950017966A publication Critical patent/KR950017966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100354832B1 publication Critical patent/KR100354832B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/15—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규한 치환된 1-아릴피라졸, 다수의 그의 제조방법 및 농약으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소, 시아노, 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로게노알킬 또는 시아노알킬을 나타내고,
R2는 디플루오로에틸 또는 트리플루오로에틸을 나타내며,
R3는 수소, 아미노, 할로겐 또는 그룹
의 하나를 나타내고,
R4는 알킬, 할로게노알킬, 알콕시알킬 또는 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
R5는 수소 또는 알킬을 나타내고,
R6는 수소, 알킬 또는 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
R7은 알킬을 나타내거나,
R5및 R6은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께는 임의로 치환된 헤테로사이클을 나타내며,
Ar 은 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
n 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.

Description

치환된 1-아릴피라졸
본 발명은 신규한 치환된 1-아릴피라졸, 다수의 그의 제조방법 및 농약으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
예를들어 특정의 치환된 1-아릴피라졸, 예를들어 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)-페닐]-3-시아노-4-[(트리플루오로메틸)-설피닐]-1H-피라졸이 해충에 대해 우수한 활성을 가지고 있다는 것은 이미 알려져 있다(참조예 : EP-A 295 117 및 EP-A 352 944).
또한, 해충을 구제하는데 사용할 수 있는 다수의 치환된 1-아릴피라졸도 알려져 있다(참조예 : EP-A 201 852, EP-A 418 016).
또한, 치환된 1-아릴피라졸은 농약을 제조하는데 중간체로서 사용된다(참조 : EP-A 301 338, EP-A 301 339, EP-A 374 061, EP-A 260 521).
그러나, 상기 언급한 공지된 화합물의 작용 기간 및 수준은 모든 적용 분야에서, 특히 특정의 곤충의 경우에, 또는 낮은 적용 농도로 사용되는 경우에 완전히 만족스럽지는 않다.
본 발명에 이르러 하기 일반식 (I)의 신규한 치환된 1-아릴피라졸이 밝혀졌다.
상기식에서,
R1은 수소, 시아노, 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로게노알킬 또는 시아노알킬을 나타내고,
R2는 디플루오로에틸 또는 트리플루오로에틸을 나타내며,
R3는 수소, 아미노, 할로겐 또는 그룹
의 하나를 나타내고,
R4는 알킬, 할로게노알킬, 알콕시알킬 또는 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
R5는 수소 또는 알킬을 나타내고,
R6는 수소, 알킬 또는 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
R7은 알킬을 나타내거나,
R5및 R6은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께는 임의로 치환된 혜테로사이클을 나타내며,
Ar은 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.
또한, 일반식 (I)의 신규한 치환된 1-아릴피롤은
(a) 하기 일반식 (II)의 피라졸 유도체를, 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 반응 보조제의 존재하에서 하기 일반식 (Ⅲ)의 설페닐 할라이드와 반응시켜 하기 일반식 (Ia)의 치환된 1-아릴-4-머캅토-피라졸을 제조하거나,
(b) 하기 일반식 (Ia)의 화합물을, 적합하다면 희석제의 존재하 및 적합하다면 촉매의 존재하에서 산화제로 산화시켜 하기 일반식 (Ib)의 치환된 1-아릴피라졸을 제조함으로써 수득됨이 밝혀졌다.
상기식에서,
R1, R2, Ar 및 n 은 상기 언급한 의미를 가지며,
R3-1은 수소 또는 아미노를 나타내고,
Hal 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타내며,
일반식 (Ib) 에서 n은 1 또는 2 를 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 또 다른 제조 방법을 하기에 나타내지만, 이들은 예시하기 위한 것이지 한정하기 위한 것은 아니다 :
(c) 하기 일반식 (Ic)(R3-1= NH2) 의 치환된 1-아릴피라졸을 하기 일반식(IV) (Hal = 염소)의 산 할라이드와 반응시킨다:
(d) 하기 일반식 (Ic)(R3-1= NH2) 의 치환된 1-아릴피라졸을 하기 일반식(V)(R8= 알킬)의 아세탈과 반응시킨다:
(e) 하기 일반식 (Ic)(R3-1= NH2) 의 치환된 1-아릴피라졸을 하기 일반식 (VI)(R8= 알킬)의 테트라하이드로푸란 유도체와 반응시킨다:
(f) 하기 일반식 (Ic)(R3-1= NH2) 의 치환된 1-아릴피라졸을 하기 일반식 (VII)의 알데히드 또는 케톤과 반응시킨다:
(g) 하기 일반식 (Ic)(R3-1= NH2) 의 치환된 1-아릴피라졸을 하기 일반식(VⅢ)의 오르토 에스테르와 반응시킨다:
(h) 하기 일반식 (Ic)(R2-1= NH2) 의 치환된 1-아릴피라졸을 하기 구조식 (IX)의 트리브로모메탄과 반응시킨다:
(i) 하기 일반식 (Ic)(R3-1= NH2)의 치환된 1-아릴피라졸을 친핵체 NUI 와 반응시킨다:
상기식에서,
R1, R2, R4, R5, R6, R7, Ar 및 n 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
본 발명은 바람직하게는
R1이 수소, 시아노, (C1-C6)-알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로게노
알킬 또는 (C1-C2)-시아노알킬을 나타내고,
R2는 디플루오로에틸 또는 트리플루오로에틸을 나타내며,
R3는 수소, 아미노, 할로겐 또는 그룹
의 하나를 나타내고,
R4는 (C1-C6)-알킬, 1 내지 3 개의 할로겐 원자를 가지는 (C1-C6)-할로게노알킬, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬 또는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐을 나타내며,
R5는 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
R6는 수소, (C1-C6)-알킬 또는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐을 나타내며,
R7은 (C1-C6)-알킬을 나타내거나,
R5및 R6은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께는 임의로 치환된 피리딜 을 나타내며,
Ar 각각 할로겐, 할로게노(C1-C6)-알킬, 할로게노(C1-C6)-알킬티오, 할로게노(C1-C6)-알콕시, 알콕시, 히드라지노, (C1-C6)-디알킬히드라지노, 아미노, 아미노(C1-C6)-알킬, 디아미노(C1-C6)-알킬, 이미노(C1-C6)-알킬, 시아노, (C1-C6)-알킬티오 및 그룹로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
R9및 R10은 동일하거나 상이하고 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내며,
n 은 0, 1 또는 2 를 나타내는 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은
R1이 수소, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C2)-알킬, 1 내지 5 개의 동일하거나 상이한 불소, 염소 또는 브롬 원자를 가지는 (C1-C2)-할로게노알킬, 또는 시아노메틸을 나타내고,
R2는 디플루오로에틸 또는 트리플루오로에틸을 나타내며,
R3는 수소, 아미노, 브롬 또는 그룹
의 하나를 나타내고,
R4 는 (C1-C4)-알킬, 1 내지 3 개의 할로겐 원자를 가지는 (C1-C4)-할로게노알킬, (C1-C4)-알콕시-(C1-C2)-알킬 또는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환되는 페닐을 나타내며,
R5는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R6는 수소, (C1-C4)-알킬, 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환되는 페닐, 또는 4-하이드록시-3-메톡시-페닐을 나타내며,
R7은 (C1-C4)-알킬을 나타내거나,
R5및 R6은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께는 임의로 치환된 피리딜을 나타내며,
Ar 은 각각 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메톡시, 메톡시, 히드라지노, 디메틸히드라지노, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노,
이미노메틸, 시아노, 메틸티오 및 그룹
로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내고,
R9및 R10은 동일하거나 상이하고 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내며,
n 은 0, 1 또는 2 를 나타내는 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
매우 특히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은
R1이 수소, 시아노, (C1-C4)-알킬, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 트리플로오로메틸, 브로모메틸 또는 시아노메틸을 나타내고,
R2는 1,1-디플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 나타내며,
Ar 은 2-위치에서 동일하거나 상이한 불소 또는 염소에 의해, 4-위치에서 동일하거나 상이한 트리플루오로메틸에 의해, 또는 6-위치에서 동일하거나 상이한 불소, 염소, 시아노, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오에 의해 이치환되거나 삼치환되는 페닐을 나타내거나,
Ar 은 4-위치에서 트리플루오로메틸에 의해 치환되고 6-위치에서 불소 또는 염소에 의해 치환된 2-피리딜을 나타내고,
R3및 n 은 상기 언급한 의미를 가지는 화합물이다.
상기 언급한 래디칼의 일반적인 또는 바람직한 정의는 일반식 (I)의 최종 생성물 및, 유사하게 제조하기 위해 각 경우에 펼요한 출발물질 또는 중간체에도 적용된다. 이러한 래디칼의 정의는 서로 목적하는 형태로 조합할 수 있으며, 즉 특정의 바람직한 의미의 조합도 또한 가능하다.
알킬, 알콕시, 알콕시알킬 및 알킬티오의 정의에서 언급된 탄화수소 래디칼은 달리 표시하지 않아도 직쇄 또는 측쇄이다.
할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히는 불소 또는 염소를 나타낸다.
제조 실시예에 언급된 화합물 이외에 하기 일반식 (I)의 치환된 1-아릴피라졸이 개별적으로 언급될 수 있다.
표 1
예를들어, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-메틸-피라졸 및 1,1-디플루오로에틸설페닐 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (a) 의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어, 5-아미노-3-메톡시메틸-4-(2,2,2-트리플루오로메틸티오)-1-[(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜]-피라졸을 출발 물질로, H2O2를 산화제로, 텅스텐 나트륨을 촉매로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (b) 의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어, 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디플로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-메톡시메틸-피라졸 및 메톡시아세틸 클로라이드를 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (c) 의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼수 있다:
예를들어, 5-아미노-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-메톡시메틸-피라졸 및 디메틸포름아미드 디메틸 아세탈을 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (d)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어, 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-피라졸 및 2,5-디메시페트라하이드로푸란을 출발 물질로 사용하는경우에 본 발명에 따른 방법 (e) 의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어,5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸 및 3-메톡시-4-하이드록시벤즈알데히드를 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (f) 의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어,5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸 및 에틸 오르토포르메이트를 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (g) 의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어, 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-피라졸, 트리브로모메탄 및 t-부틸 나이트라이트를 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법 (h)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를들어, 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-트리플로오로메틸페닐)-피라졸 및 히드라진 하이드레이트를 출발 물질로 사용하는 경우에본 발명에 따른 방법 (i)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 출발 물질로 필요한 일반식 (II)의 피라졸 유도체의 일부는 공지된 화합물이거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조예 : EP-A 295 117, EP-A 154 115, EP-A 201 852).
하기 일반식 (IIa) 의 피라졸 유도체는 신규하며 본 발명의 목적물이다.
상기식에서, R3-1및 Ar 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식 (IIa) 의 화합물은 하기 일반식 (IIb)의 브로모메틸-피라졸을, 경우에 따라 불활성 희석제, 예를들어 물의 존재하 및 상 전이 촉매, 예를들어 TEBA의 존재하에 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 의 온도에서 알카리 금속 시아나이드, 예를들어 시안화 나트륨 또는 시안화 칼륨과 함께 가열함으로써 일반적으로 통상적인 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다(참조 : 제조 실시예).
상기식에서, R3-1및 Ar 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
예를들어,5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-브로모메틸-피라졸을 출발 물질로 사용하고,시안화 나트륨 수용액 및 TEBA를 상 전이촉매로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
일반식 (IIa)의 피라졸 유도체를 제조하는데 출발물질로 필요한 일반식 (IIIb) 의 브로모메틸피라졸은 신규하며, 본 발명의 목적물이다.
일반식 (IIb) 의 화합물은 하기 일반식 (IIc) 의 메톡시메틸-피라졸을 60 내지 130 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃ 의 온도에서 빙초산 중의 브롬화수소 48 % 용액과 함께 가열함으로써 일반적으로 통상적인 공지된 방법에 의해 수득할 수있다(참조 : 제조 실시예).
상기식에서, R3-1및 Ar 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
예를들어, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐)-3-메톡시-피라졸 및 빙초산 중의 브롬화수소 48 % 용액을 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
일반식 (IIb)의 브로모메틸피라졸 유도체를 제조하는데 출발물질로 필요한 일반식 (IIc) 의 메톡시메틸피라졸은 신규하며, 본 발명의 목적물이다.
일반식 (IIc) 의 화합물은 하기 일반식 (X) 의 아릴히드라진을, 경우에 따라 불활성 유기 용매, 예를들어 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 또는 아세트산, 또는 메탄올과 아세트산 또는 에탄올과 아세트산의 혼합물의 존재하에 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 하기 구조식 (XI)의 2-아미노-1-시아노-3-메톡시-프로펜과 함께 가열함으로써 수득할 수 있다.
상기식에서, Ar 은 상기 언급한 의미를 갖는다.
이 방법을 수행하는 경우에, 일반식 (X)의 아릴히드라진 1몰당 1 내지 4몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 구조식 (XI)의 1-시아노-2-아미노-3-메톡시-프로펜이 일반적으로 사용된다. 반응을 수행한 후, 일반식 (IVc)의 화합물을 통상적인 방법으로 후처리하고 분리한다.
예를들어, 2,6-디클로로-4-트리플로오로메틸페닐-히드라진 및 1-시아노-2-아미노-3-메톡시-프로펜을 출발 물질로 사용하는 경우에 본 발명에 따른 방법의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
출발물질로 필요한 일반식 (X)의 아릴히드라진은 유기화학 분야의 일반적으로 공지된 화합물이다.
일반식 (IIc)의 메톡시메틸피라졸을 제조하는데 출발물질로 추가로 필요한구조식 (XI)의 2-아미노-1-시아노-3-메톡시프로펜은 신규하며, 본 발명의 목적물이다.
구조식 (XI) 의 2-아미노-1-시아노-3-메톡시프로펜은 하기 구조식 (XII)의 메톡시아세토니트릴을, 경우에 따라 불활성 유기 용매, 예를들어 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 또는 아세토니트릴과 이들 용매의 혼합물의 존재하 및 염기, 예를들어 수소화 나트륨 또는 칼륨 t-부틸레이트의 존재하에 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 의 온도에서 아세토니트릴과 함께 가열함으로써 수득된다.
이 방법을 수행하는 경우에, 염기로 사용된 메톡시아세토니트릴 및 아세토니트릴은 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 각 경우에 사용된 두 성분들 중에서 하나를 대과량으로 사용할 수 있다. 반응을 수행한 후, 구조식 (XI)의 화합물을 통상적인 방법으로 후처리하고 분리한다(참조 : 제조 실시예).
구조식 (XI)의 화합물은 기하 이성체(E/Z)또는 이성체의 각종 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 뿐 아니라 이성체 혼합물을 사용한다. 편의상, 본 원에서 구조식 (XI)의 화합물을 언급하는 경우에는 항상 순수한 화합물 및 다양한 양의 E/Z 이성체를 함유하는 이들의 혼합물도 의미하는 것이다.
일반식 (III)는 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 출발물질로 필요한설페닐 할라이드의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식 (III)에서, R2는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이 치환체에 대해 바람직한 것으로 언급한 래디칼을 나타낸다.
일반식 (III)의 설페닐 할라이드는 유기화학 분야의 일반적으로 공지된 화합물이다.
일반식 (Ia)는 본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 출발물질로 필요한 1-아릴-4-머캅토-피라졸의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식 (Ia)에서, R1, R2, R3-1및 Ar 은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 치환체에 대해 바람직한 것으로 언급한 래디칼을 나타낸다.
일반식 (Ia)의 화합물은 본 발명에 따른 화합물이며, 방법 (a) 에 의해 수득할 수 있다.
일반식 (Ic)는 본 발명에 따른 방법 (c), (d), (e), (f), (g), (h) 및 (i)를 수행하는데 출발물질로 필요한 1-아릴-4-피라졸의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식 (Ic)에서, R1, R2, Ar 및 n 은 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 설명과 관련하여 이들 치환체에 대해 바람직한 것으로 언급한 래디칼을 나타낸다.
일반식 (Ic)의 화합물은 본 발명에 따른 화합물이며, 방법 (a)또는 (b)에 의해 수득할 수 있다.
출발 화합물로 추가로 필요한 일반식 (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및(IX) 의 화합물은 유기 화학 분야의 일반적으로 공지된 화합물이다.
본 발명에 따른 방법 (i)를 수행하는데 적합한 친핵체(NUI)는 이러한 반응에 적합한 유기 화학 분야의 모든 통상적인 시약이다. 이들로는 알콜레이트, 히드라진 유도체 및 시아나이드가 언급될 수 있지만, 이들로만 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 적합한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 이들로는 특히 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 임의로 할로겐화된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로 푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에테르; 아세톤 또는 부타논과 같은 케톤; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드; 또는 예를들어 아세트산과 같은 아세트산이 포함된다.
적합하다면, 본 발명에 따른 방법 (a) 는 반응 보조제의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 반응 보조제는 모든 통상적인 무기 또는 유기 염기이다. 이들로는 예를들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 중탄산 나트륨과 같은 알카리 금속 탄산염, 및 또한 삼급 아민, 예를들어 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비사이클로옥탄 (DABCO), 디아자비사이클로노넨(DBN)또는 디아자비사이클로운데센(DBU) 이 포함된다.
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는 경우에, 반응온도는 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 방법은 -20 ℃ 내지 +120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 +50 ℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는 경우에, 일반식 (II)의 피라졸 유도체 1 몰당 1.0 내지 2.5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 일반식 (III)의 설페닐할라이드 및, 적합하다면 1.0 내지 2.5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 반응 보조제가 사용된다. 반응을 수행한 후, 일반식 (Ia)의 반응 생성물을 일반적으로 통상적인 방법에 의해 후처리하고 분리한다.
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 적합한 산화제는 황을 산화시키는데 사용할 수 있는 모든 통상적인 산화제이다. 과산화수소, 유기 과산, 예를들어 과아세트산, m-클로로-과벤조산, p-니트로과벤조산 또는 대기중의 산소가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 (b) 를 수행하는데 적합한 희석제는 또한 불활성 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 벤진, 벤젠, 톨루엔, 헥산 또는 석유 에테르와 같은 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 클로로벤젠과 같은 염소화된 탄화수소; 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란 과 같은 에테르; 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카복실산; 또는 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드와 같은 이극성 비양자성 용매가 사용된다.
적합하다면,본 발명에 따른 방법 (b)는 산-결합제의 존재하에서 수행할 수 있다. 통상적으로 사용될 수 있는 모든 유기 및 무기 산-결합제가 적합하다. 이들로는 바람직하게는 알카리 토금속 아세테이트, 알카리 토금속 카보네이트, 알카리 금속 수산화물, 알카리 금속 아세테이트 또는 알카리 금속 카보네이트, 예를들어 수산화 칼슘, 수산화 나트륨, 나트륨 아세테이트 또는 탄산 나트륨이 사용된다.
적합하다면, 본 발명에 따른 방법 (b) 는 적합한 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 황 산화에 일반적으로 통상적인 모든 금속 염 촉매가 적합하다. 예로서 암모늄 몰리브데이트 및 텅스텐산 나트륨이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (b) 를 수행하는 경우에, 반응온도는 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 방법은 -20 ℃ 내지 +70 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 +50 ℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (b) 를 수행하는 경우에, 황의 산화를 설폭사이드 수준에서 중지시키려면 일반식 (Ia)의 치환된 1-아릴피라졸 1 몰당 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 동몰량의 산화제가 일반적으로 사용된다. 설폭사이드를 설폰으로 산화시키기 위해서는 일반식 (Ia)의 치환된 1-아릴피라졸 1 몰당 1.8 내지 3.0 몰, 바람직하게는 2 배 몰량의 산화제가 일반적으로 사용된다. 반응을 수행한 후, 일반식 (IIb)의 최종 생성물을 통상적인 방법에 의해 후처리하고 분리한다.
본 발명의 활성 화합물은 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호, 및 위생분야에서 출현하는 동물 해충들, 특히는 곤충, 거미아강류 및 선충을 구제하는데 적합하며, 온혈동물에 허용되는 독성을 갖고, 식물은 이들에 대해 내성이 있다. 이들은바람직하게는 식물 보호제로 사용된다. 이들은 정상적으로 감수성 및 저항성이 있는 종들 및 모든 또는 일부의 성장기에 대해 활성이 있다. 상기 언급된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다:
본 발명에 따른 활성 화합물을 용액제, 유제, 현탁제, 산제, 포움, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 종자용 피복조성물 및 중합 물질중의 극미세 캅셀과 같은 통상적인 제제, 훈증 캐트리지, 훈증 캔, 훈증 코일 등과 같은 연소장치와 함께 사용되는 제제 및 ULV 온무제와 냉무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를들면 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 중량제로서 사용하는 경우에는, 예를들어 유기 용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 화합물 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들면 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체란 대기압 및 주변온도에서 기체 상태인 액체, 예를들어 할로겐화 탄화수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제를 의미한다.
고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영,아타펄기트(Atta-apulgite), 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하고; 과립제용 고형담체로는 예를들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 파쇄된 천연 광석, 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하며; 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 산물이 적합하고, 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를들면 카복시메틸셀룰로오즈 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 세팔린 및 레시틴과 같은 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로 광유 및 식물유가 사용될 수도 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기 안료 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기 염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량% 의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 살충제, 유인제, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장-조절물질 또는 제초제와 같은 그외의 다른 활성 화합물과의 혼합물로써 시판 제제 및 이들 제제로 부터 제조된 사용형중에 존재할 수 있다. 살충제에는 예를들어 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질이 포함된다.
이들로는 아크리나트린, 알파메트린, 베타사이플루트린, 비펜트린, 브로모펜프록스, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루발리네이트, 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 피레스메트린, 피레트럼, 실라플루오펜, 트랄로메트린, 제타메트린;
알라니카브, 벤디오카브, 벤프라카브, 부펜카브, 부토카복심, 카바릴, 카탑, 에티오펜카브, 페노브카브, 페녹시카브, 이소프로카브, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 옥사밀, 피리미카브, 프로메카브, 프로폭수어, 테르밤, 티오디카브, 티오파녹스, 트리메타카브, XMC, 크실릴카브;
아세페이트, 아진포스 A, 아진포스 M, 브로모포스 A, 카두사포스, 카보페노티온, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시아노포스, 데메톤 M, 데메톤-S-메틸, 데메톤 S, 디아지논, 디클로르보스, 디클리포스, 디클로르펜티온, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에티온, 에트림포스, 페니트로티온, 펜티온, 페노포스, 포모티온, 헤프테노포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이속사티올, 포레이트, 말라티온, 메카밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메타크리포스, 메타미도포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스팜돈, 폭심, 피리미포스 A, 피리미포스 M, 프로파포스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 살리티온, 세부포스, 설포텝, 설프로포스, 테트라클로르빈포스, 테메포스, 티오메톤, 티오나진, 트리클로르폰, 트리아조포스, 바미도티온;
부프로페진, 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 피리프록시펜, 테부페노자이드, 테플루벤주론, 트리플루무론;
이미다클로프리드, 니텐피람, N-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-N'-시아노-N-메틸에탄이미드-아미드(NI-25);
아바멕틴, 아미트라진, 아버멕틴, 아자디라크틴, 벤설탑, 바실러스, 서린지엔시스, 시로마진, 디아펜티우론, 에마멕틴, 에토펜프록스, 펜피라드, 피프로닐, 플루펜프록스, 루페누론, 메탈데하이드, 밀베멕틴, 피메트로진, 테부펜피라드, 트리아주론;
알디카브, 벤디오카브, 벤푸라카브, 카보푸란, 카보설판, 클로르에톡시포스, 클로에토카브, 디설포톤, 에토프로포스, 에트림포스, 페나미포스, 피프로닐, 페노포즈, 포스티아제이트, 푸라티오카브, HCH, 이사조포스, 이소펜포스, 메티오카브, 모노크로토포스, 니텐피람, 옥사밀, 포레이트, 폭심, 프로티오포스, 피라클로포스, 세부포즈, 실라플루오펜, 테부피림포스,테플루트린, 터부포스, 티오디카브, 티아페녹스;
아조사이클로틴, 부틸피리다벤, 클로펜테진, 사이헥사틴, 디아펜티우론, 디에티온, 에마멕틴, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 페노티오카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜프록시메이트, 플루아지남, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루발리네이트, 펍펜프록스, 헥시티아족스, 이베멕틴, 메티다티온, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, 포살론, 프로페노포스, 피라클로포스, 피리다벤, 피리미디펜, 테부펜피라드, 서린지엔신, 트리아라텐 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-2-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(AC 303630)이 포함된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 그들의 상업적으로 이용할 수 있는 제제 및 이들 제제로 부터 제조된 사용형태로 상승제와의 혼합물로써 존재할 수 있다.상승제란 활성 화합물의 작용을 상승시키는 화합물이며, 첨가된 상승제 자체로서 활성이 있을 필요는 없다.
상업적으로 이용할 수 있는 화합물로 부터 제조된 사용 형태의 활성 화합물 함량은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 사용 형태의 활성 화합물 농도는 활성 화합물의 0.0000001 내지 95 중량 %, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량 % 일 수 있다.
화합물은 사용형태에 적합한 통상적인 방법으로 사용된다.
위생 해충 및 저장품의 해충에 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 활성 화합물은 목재 및 점토에 우수한 잔류 활성을 나타내며, 알카리에 우수한 안정성을 제공한다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물의 제조는 다음 실시예에 의해 설명될 것이다.
다른 지시가 없는한, 퍼센트는 중량에 의한다.
제조 실시예
실시예 1
(방법 (a))
15.5 g(0.05 몰)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸-피라졸을 120 ml 의 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 4.35 g(0.055몰)의 무수 피리딘을 가한다. 그후 혼합물을 0 내지 5 ℃ 로 냉각시키고, 7.3 g(0.055 몰)의 1,1-디플루오로에틸-설페닐 클로라이드를 적가한다. 혼합물을 0 ℃ 에서 3 시간동안 교반한 후, 실온에서 밤새 교탄한다. 혼합물을 물로 2회 연속 세척하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조시킨 후, 진공 중에서 탈거시킨다.
융점 123 내지 125 ℃인 13.1 g(이론치의 65 %) 의 5-아미노-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 수득한다.
실시예 2
(방범 (b))
4.6 g(0.0113 몰)의 5-아미노-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 25 내지 35 ℃ 에서 약 10 분 간에 걸쳐 30 ml 의 80 % 황산에 도입한다. 1 ml 의 35 % H2O2용액을 냉각하면서 적가하고,실온에서 20 시간동안 계속해서 교반한다. 그후 반응 혼합물을 물로 희석하고, 침전을 흡인 여과에 의해 분리한다. 석유 에테르와 함께 교반한 후, 융점 177 내지 179 ℃인 1.8 g(이론치의 38 %) 의 5-아미노-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸설피닐) -1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 수득한다.
실시예 3
(방법 (b))
2 g(0.005 몰)의 5-아미노-3-시아노-4-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 10 ml 와 아세트산에 용해시키고, 스파툴라 끝 가득한 양 만큼의 텅스텐산 나트륨을 가한다. 이 용액에 6 g(0.052 몰)의 30 % H2O2용액을 실온에서 적가한다. 18 시간동안 교반한다. 박막 크로마토그래피에 의해 반응이 아직 완결되지 않은 것으로 확인되었기 때문에, 6 g(0.052 몰)의 30 % H2O2용액을 추가하고, 혼합물을 실온에서 18 시간동안 더 교반한다. 그후 반응 혼합물을 약 100 ml 의 물로 희석하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출한다. 디클로로메탄 상을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 진공 중에서 증발시킨다.
융점 157 ℃인 1 g(이론치의 47 %) 의 5-아미노-3-시아노-4-(2,2,2-트리플루오로에틸설포닐)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-퍼라졸을 수득한다.
하기 일반식 (I)의 최종 생성물을 제조 실시예 1, 2 및 3과 유사하게, 그리고 상기 언급한 방법 (a) 또는 (b) 에 따라 수득할 수 있다:
표 2:
실시예 28
(방법 (c))
2 g(0.005 몰)의 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시메틸피라졸을 20 ml의 무수 톨루엔에 용해시키고, 2 g(0.025 몰)의 무수 피리딘을 가한다. 0.8 g(0.007몰)의 메톡시아세틸 클로라이드를 5분 간에 걸쳐 적가하고, 80 ℃ 에서 12 시간동안 계속 교반한다. 후처리를 위해, 혼합물을 물로 희석하고, 유기상을 분리하여 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 진공 중에서 증발시킨다.
1.4 g(이론치의 60 %) 의 5-메톡시메틸-카보닐아미노)-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시메틸-피라졸을 갈색 왁스 상으로 수득한다.
실시예 29
(방법 (d))
2 g(0.017 몰)의 디메틸포름아미드 디메틸 아세탈 중의 0.4 g(0.001 몰)의 5-아미노-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-트러플루오로메틸페닐)-퍼라졸을 130 ℃ 에서 18 시간동안 가열하고, 계속해서 회전 증발기를 사용하여 진공 중에서 증발시킨다.
비점 220 ℃/0.01 mm 인 0.4 g(이론치의 89 %) 의 5-(N,N-디메틸아미노메틸리덴아미노)-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 오렌지 색 오일로서 수득한다.
실시예 30
(방범 (e))
5.88 g(0.015 몰)의 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 100 ml의 톨루엔에 용해시키고, 2.2 g(0.0165 몰)의 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란 및 스파툴라 끝 가득한 양 만큼의 p-톨루엔 설폰산을 가한후, 혼합물을 수 분리기 상에서 20 시간동안 가열한다. 용매를 진공중에서 탈거시키고, 남은 잔류물을 리그로인과 함께 교반한 후, 흡인 여과한다. 4.6 g(이론치의 69 %) 의 4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(피롤-1-일)-피라졸을 수득한다.
실시예 31
(방법 (f))
5. g(12.3 mmol)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸 및 5 g(32.9 mmol)의 3-메톡시-4-하이드록시벤즈알데히드를 용매없이 4 g의 분자체 Baylith SV 133으로 처리하고, 혼합물을 140 ℃ 의 오일욕 온도에서 18 시간동안 교반한다. 후처리를 위해, 혼합물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 분자체를 여과에 의해 제거한다. 여액을 진공 중에서 농축하고, 과량의 바닐린을 증류(140 ℃/0.1 mm)에 의해 제거한다. 갈색 잔류물을애탄올에 용해시키고, 100 g 의 실리카겔 60을 통해 여과한다. 용매를 증발시킨 후, 융점 67 ℃ 인 2.4 g(이론치의 36 %) 의 5-(4-하이드록시-3-메톡시벤질리덴아미노)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸을 광택성 갈색 고체로 수득한다.
실시예 32
(방법 (h))
5.88 g(0.015 몰)의 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 50 ml 의 브로모포름에 용해시킨다. 4.64g (0.045 몰)의 t-부틸 나이트라이트를 80 ℃ 에서 적가하고, 80 ℃ 에서 1 시간동안 계속 교반한다. 용매를 진공 중에서 탈거시킨다.
3.7 g(이론치의 54 %) 의 5-브로모-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-퍼라졸을 수득한다.
실시예 33
(방법 (i))
5.88 g(0.015 몰)의 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸을 100 ml 의 디옥산에 용해시키고, 1.5 g(0.03 몰)의 히드라진 하이드레이트와 함께 24 시간동안 환류시킨다. 그후, 1.5 g(0.03 몰)의 히드라진 하이드레이트를 추가하고, 24 시간동안 환류를 계속한다. 용매를 진공 중에서 탈거시키고, 잔류물을 물에 용해시킨 후, 디클로로메탄을 사용하여 혼합물을 추출한다.
디클로로메탄을 진공 중에서 증류시킨 후, 융점 98 내지 99 ℃ 인 4.1 g(이론치의 71 %) 의 5-아미노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-6-히드라지노-페닐)-피라졸을 수득한다.
실시예 34
(방법 (i))
1.3 g(0.003 몰)의 5-아미노-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-피라졸 및 0.4 g(0.007몰)의 나트륨 메틸레이트를 20 ml 의 무수 메탄올 중에서 6 시간동안 환류시킨다. 그후, 0.3 g(0.005몰)의 나트륨 메틸레이트를 추가하고, 10시간동안 계속 환류시킨다. 용매를 진공 중에서 탈거시킨 후, 남은 잔류물을 물과 교반한 후, 흡인 여과시킨다. 침전을 물로 반복 세척하고, 건조시킨다.
융점 79 ℃인 1.1 g(이론치의 85 %) 의 5-아미노-3-시아노-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-6-메톡시-페닐)-피라졸을 수득한다.
실시예 35
0.7 g(1.7 mmol)의 5-아미노-1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸 및 1 g(6.54 mmol)의 테트라에틸암모늄 시아나이드를 5 ml 의 무수 디메틸포름아미드에 용해시키고, 혼합물을 약 100 내지 110 ℃ 에서 18 시간동안 교반한다. 후처리를 위해, 혼합물을 100 ml 의 물에 붓고, 수득한 고체를 흡인 여과한다. 생성물을 물로 반복해서 세척한 후, 융점 84 ℃ 인 0.45 g(이론치의 63 %) 의 5-아미노-1-(2-클로로-6-시아노-4-트리플루오로메틸)-3-메톡시-메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸을 수득한다.
실시예 36
18 ml 의 물 및 18 ml 의 농황산을 0 ℃ 에서 9 g(0.022 몰)의 5-아미노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딜)-3-메톡시메틸-4-(1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸에 가한다. 2.3 g(0.033 몰) 의 아질산 나트륨 및 10 ml 의 물의 용액을 0 ℃ 에서 약 30 분 간에 걸쳐 적가한다. 0.5 g 의 우레아를 가한 후, 27 ml(0.261 몰) 의 하이포아인산(50 %수용액)을 0 ℃ 에서 가한다. 그후 실온에서 18 시간동안 계속해서 교반한다. 탄산칼륨을 가한 후, 디클로로메탄을 사용하여 알카리 용액을 추출한다. 디클로로메탄 상을 모아 MgSO4상에서 건조시킨 후, 진공 중에서 농축시킨다. 남은 오일을 벌브(bulb) 튜브를 사용하여 증류시킨다. 180 ℃/0.1 mm 에서, 4.2 g(이론치의 48 %) 의 1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딜)-3-메톡시메틸-4-(1,1,1-디플루오로에틸티오)-피라졸을 오렌지 색 오일로 수득한다.
하기 일반식 (I)의 최종 생성물을 제조 실시예 28내지 36 과 유사하게, 그리고 상기 언급한 방법 (c), (d), (e), (f), (g), (h) 및 (i) 에 따라 수득할 수 있다:
표 3:
출발 화합물의 제조
실시예 (II-1)
37 g(151 mmol)의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐히드라진 및 4.9 g(438 mmol)의 1-시아노-2-아미노-3-메톡시-프로펜을 300 ml 의 에탄올 및 20 ml 의 아세트산 중에서 24 시간동안 환류시킨다. 그후, 12 g(49 mmol)의 2,6-디클로로 -4-트리플루오로메틸페닐히드라진을 추가하고, 24 시간동안 환류시킨다. 용매를 진공 중에서 연속해서 탈거시키고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔; 용출제: 사이클로헥산/에틸 에스테르 1:1)에 의해 정제한다.
48.4 g(이론치의 71 %) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-트리플루오로메틸페닐) -3-메톡시메틸-피라졸을 오일로 수득한다.
50 ml의 무수 테트라하이드로푸란 중의 10 g(0.24 몰) 의 아세토니트릴 및 5 g(0.21 몰)의 메톡시아세토니트릴의 용액을 약 30 분 간에 걸쳐 250 ml의 무수 테트라하이드로푸란 중의 21.5 g(0.19 몰) 의 칼륨 t-부틸레이트에 적가한다. 적가를끝마친 후, 혼합물을 24 시간동안 환류시킨다. 물로 조심스럽게 가수분해 시킨 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 모아 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 중에서 농축시킨다. 80 ℃/0.2 mm 에서 분별 증류하여 8.9 g(이론치의 38 %) 의 2-아미노-1-시아노-3-메톡시프로펜을 오렌지 색 오일로 수득한다.13C-NMR 데이타로 E/Z 이성체의 비가 1:4 임을 알 수 있다.
실시예 (II-2)
유사하게, 2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐-히드라진 및 2-아미노-1-시아노-3-메톡시-프로펜으로 부터 5-아미노-1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시메틸피라졸을 수득한다.
실시예 (II-3)
유사하게, 2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딜-히드라진 및 2-아미노-1-시아노-3-메톡시프로펜으로 부터 5-아미노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딜)-3-메톡시메틸피라졸을 수득한다.
실시예 (II-4)
1.5 g(4.4 mmol) 의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-메톡시메틸피라졸을 30 ml 의 48 % HBr 및 15 ml 의 아세트산의 혼합물 중, 120 내지 130 ℃ 에서 약 8 시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 진공 중에서 농축한 후, 묽은 암모니아 용액과 교반한다. 갈색 고체를 흡인 여과하고, 물로 반복해서 세척한다.
융점 220 ℃ 인 1.6 g(이론치의 93 %)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-브로모메틸피라졸을 수득한다.
실시예 (II-5)
유사하게, 5-아미노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딜)-3-메톡시메틸피라졸, 48 % HBr 용액 및 아세트산으로 부터 5-아미노-1-(2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딜)-3-브로모메틸피라졸을 수득한다.
실시예 (II-6)
30 ml 의 물 중의 2.5 g(51 mmol)의 시안화 나트륨 및 5 g(12.9 mmol)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-브로모메틸피라졸을 4 g(17.6 mmol) 의 트리에틸벤질암모늄 클로라이드의 존재하에 90 ℃ 에서 18 시간동안 교반한다. 혼합물을 약 5 ℃ 로 냉각한 후, 회색 고체를 흡인 여과한다. 실리카겔 60(용출제 : 메틸렌 클로라이드/에탈을 1:1)상에서 크로마토그래피하여 융점 98 ℃ 인 1.7 g(이론치의 40 %)의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-시아노메틸피라졸을 갈색 고체로 수득한다.
*)1H-NMR 스펙트럼은 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 듀테로클로로포름(CDCl3) 에서 기록한다. 제시된 데이타는 ppm의 δ 값으로서 화학적 시프트(shift)이다.
**)1H-NMR 스펙트럼은 내부 표준물로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 듀테로화 디메틸 설폭사이드(CD3)2SO) 에서 기록한다. 제시된 데이타는 ppm의 δ 값으로서 화학적 시프트(shift)이다.
사용 실시예
다음 사용 실시예에서는 하기 구조식의 화합물이 비교 물질로 사용된다.:
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)-페닐]-4-[(트리메틸)-설피닐]-3-시아노-1H-피라폴(유럽 특허원 제 295 117호에 기재되어 있다).
실시예 A
미주스(Myzus) 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
복숭아혹 진딧물(미주스 퍼시카에(Myzus persicae)) 을 심하게 감염시킨 양배추잎(브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))을 목적농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리한다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100% 란 모든 복숭아혹 진딧물이 사멸되었음을 의미하며, 0% 란 복숭아혹 진딧물이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를들면 제조실시예 1, 6 및 18의 화합물은 0.1 % 의 활성 화합물 농도에서 하루후에 98 내지 100% 의 구제율을 나타냄으로써 선행기술(0 % 의 구제율)과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.
실시예 B
아피스(Aphis) 시험(전신 작용)
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 회석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
검정콩 진디(야피스 파바에(Aphis fabae)를 심하게 감염시킨 대두 식물(비시아 파바(Vicia faba)을 목적농도의 활성 화합물 제제 20 ml로 활성 화합물 제제가 싹은 적시지 않으면서 토양 속으로 스며 들도록 관수 처리한다. 활성 화합물은 뿌리로 흡수되어 싹으로 전달된다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100% 란 모든 진디가 사멸되었음을 의미하며, 0% 란 진디가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를들면 제조실시예 1, 6, 18, 21 및 33 의 화합물은 0.02 % 의 활성 화합물 농도에서 하루후에 90 내지 100% 의 구제율을 나타냄으로써 선행기술(0%의 구제율) 과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.
실시예 C
임계 농도 시험/뿌리 전신 작용
시험 곤충 : 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae)
용 매 : 아세톤 3중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 지정량의 용매와 혼합하고,상기 지정량의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
활성 화합물 제제를 토양과 잘 섞는다. 제제중의 활성 화합물의 농도는 실제적으로 중요하지 않으며, 토양 부피당 적용되는 활성 화합물의 중량(ppm(mg/ℓ)으로 표시) 만이 중요한 요인이다. 처리한 토양을 포트(pot)에 충전한 후 양배추(브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))를 심는다. 활성 화합물은 토양으로부터 식물의 뿌리로 흡수되어 잎으로 전달된다.
뿌리-전신 효과를 알아보기 위하여, 7일 후에 잎에 상기 언급한 시험 동물을 감염시킨다. 이틀후 사멸 시험 곤충의 수를 계수하여 평가한다. 사충 수치로 부터 활성 화합물의 뿌리-전신 작용을 결정한다. 100% 라는 것은 시험 곤충이 모두 사멸되었음을 의미하며, 0% 라는 것은 비처리 대조용과 마찬가지의 많은 시험 곤충이 생존해 있음을 의미한다.
이 시험에서, 예를들면, 제조 실시예 1, 6, 15, 25, 33, 37 및 38 의 화합물은 각 경우에 2.5 ppm의 활성 화합물 농도에서 100% 의 구제율을 나타내므로써 선행 기술(구제율 0 %)과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.
실시예 D
임계 농도 시험/뿌리 전신 작용
시험 곤충 : 미주스 퍼시카에(Myzus presicae)
용 매 : 아세톤 3중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 지정량의 용매와 혼합하고, 상기 지정량의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
활성 화합물 제제를 토양과 잘 섞는다. 제제중의 활성 화합물의 농도는 실제적으로 중요하지 않으며, 토양 부피당 적용되는 활성 화합물의 중량(ppm(mg/ℓ)으로 표시) 만이 중요한 요인이다. 처리한 토양을 포트에 충전한 후 양배추(브라시카 올레라세아(Brassica oleracea))를 심는다. 활성 화합물은 토양으로 부터 식물의 뿌리로 흡수되어 잎으로 전달된다.
뿌리-전신 효과를 알아보기 위하여, 7 일 후에 잎에 상기 언급한 시험 동물을감염시킨다. 이틀후 사멸 시험 곤충의 수를 계수하여 평가한다. 사충 수치로 부터 활성 화합물의 뿌리-전신 작용을 결정한다. 100% 라는 것은 시험 곤충이 모두 사멸되었음을 의미하며, 0% 라는 것은 비처리 대조용과 마찬가지의 많은 시험 곤충이 생존해 있음을 의미한다.
이 시험에서, 예를들면,제조 실시예 6 의 화합물은 20 pprn 의 활성 화합물 농도에서 100%의 구제율을 나타내므로써 선행 기술(구제율 0 %)과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.
실시예 E
금파리(Blowfly) 유충 시험
시험 동물 : 루실리아 큐프리나(Lucilia cuprina)유충
용 매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
유 화 제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
활성 화합물 3 중량부를 상기 언급한 혼합물 7 중량부와 혼합하고, 생성된 농축물을 각 경우에 특정의 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
약 20 마리의 루실리아 큐프리나 내성 유충을 약 1cm3의 말고기 및 0.5 ml 의 활성 화합물 제제를 함유하는 시험관에 도입한다. 24 시간 후에, 활성 화합물 제제의 유효도를 결정한다. 100% 란 모든 금파리 유충이 사멸되었음을 의미하며, 0% 란 금파리 유충이 한마리도 사멸되지 않았음을 나타낸다.
이 시험에서, 예를들면, 제조 실시예 5, 14, 18, 20, 22, 28 및 33 의 화합물은 1000 ppm 의 활성 화합물 농도 에서만 100 %의 구제율을 나타내는 선행 기술과 비교하여 300 ppm이상의 활성 화합물 농도에서 100 %의 구제율을 나타낸다.
실시예 F
파리 시험
시험 곤충 : 무스카 도메스티카(Musca domestica), 균주 WHO(N)
유화제 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
활성 화합물 3 중량부를 상기 언급한 용매/유화제 혼합물 7 중량부와 혼합하고, 생성된 유제 농축물을 각 경우에 특정의 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 제제를 제조한다.
상기 활성 화합물 제제 2ml 를 적합한 크기의 페트리 접시에 놓인 여과지 디스크(Φ 9.5cm)상에 피펫으로 옮긴다. 여과지 디스크를 건조시킨 후에, 25 마리의 시험 곤충을 페트리 접시에 넣고 밀폐시킨다.
6 시간 후에, 활성 화합물 제제의 유효도를 결정한다. 유효도를 %로 표시한다. 100% 란 모든 파리가 사멸되었음을 의미하며, 0% 란 파리가 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를들면, 본 발명에 따른 제조실시예 6 의 화합물은 활성화합물을 1 ppm의 농도로 사용하는 경우에 100% 의 유효도를 나타내므로써 선행기술(<100 %)과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.
실시예 G
바퀴 시험
시험 동물 : 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)또는 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana)
용 매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
활성 화합물 3 중량부를 상기 언급한 용매/유화제 혼합물 7 중량부와 혼합하고, 생성된 유제 농축물을 각 경우에 특정의 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 적합한 제제를 제조한다.
상기 활성 화합물 제제 2ml 를 적합한 크기의 페트리 접시에 놓인 여과지 디스크(Φ 9.5cm)상에 피펫으로 옮긴다. 여과지 디스크를 건조시킨 후에, 5마리의 시험 동물(블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)또는 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana))을 페트리 접시에 넣고 밀폐시킨다.
6 시간 후에, 활성 화합물 제제의 유효도를 결정한다. 유효도를 % 로 표시한다. 100% 란 모든 바퀴가 사멸되었음을 의미하며, 0% 란 바퀴가 한마리도 사멸되지않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를들면, 본 발명에 따른 제조실시예 1 의 화합물은 활성 화합물을 10 ppm 초과하여 사용하는 경우에 100% 의 유효도를 나타내므로써 선행기술 (10 ppm의 활성 화합물 농도에서 <100 % 의 구제율)과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.
실시예 H
시험관내 벼룩 시험(모든 성징 단계)
시험 대상 : 모든 성장 단계(난, 유충, 번데기 및 성충)의 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)
시험 방법 : 혈분을 약 70 ℃ 에서 얕은 접시에서 밤새 건조시키고, 0.63 mm의 메쉬 크기를 이용하여 스크리닝한다(screened), 제조한 혈분 1.8 g을 Φ 9.8 cm의 플라스틱 접시에 옮긴다. 에펜도르프(Eppendorf) 피펫을 사용하여 이 물질 0.2 ml를 1.8 g 의 혈분상에 놓는다(희석비 1:10). 즉, 1 ppm 의 사용 농도에서 수용액은 10 ppm 의 농도를 가진다. 용액을 혈분의 전체 표면에 똑똑 떨어뜨려 분포시킨다. 제조한 접시를 밤새 건조시킨다. 적합한 장치를 사용하여 혈분의 건조된 덩어리 형태인 물질을 분쇄하고, 회전 운동에 의해 페트리 접시에 균일하게 분포시킨다. 스파툴라 끝 가득한 양 만큼의 체친 벼룩난(인공적으로 감염시킨 고양이에게서 얻은 것)을 상기에서 제조한 시험 접시에 첨가한다. 접시를 파라필름으로 밀봉하고, 격렬하게 진탕시킨다. 25 ℃의 온도 및 85 % 의 상대 습도에서 인큐베이션한다. 일정한 간격을 두고 접시에서 벼룩의 성장 단계에 대해 관찰한다.
시험 기준 : 물질의 시험관내 활성에 이용한 기준은 성충에 도달하기 전 성장 단계의 정지 또는 벼룩의 성장 단계 억제이다.
평가 : 효과 있음 - 성장시간의 1 1/2 배후 성체 벼룩이 나타나지 않음.
효과 없음 - 성장시간의 1 1/2 배후 성체 벼룩이 나타남.
이 시험에서, 예를들면, 본 발명에 따른 제조 실시예 5 의 화합물은 1 ppm 정도의 낮은 활성 화합물 농도에서 100% 의 구제율을 나타내므로써 선행기술(10 ppm 의 활성 화합물 농도에서도 0 %의 구제율을 나타낸다)과 비교하여 월등한 활성을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 일반식 (I)의 치환된 1-아릴피라졸.
    상기식에서
    R1의 수소, 시아노, (C1-C4)-알킬, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 트리플로오로메틸, 브로모메틸 또는 시아노메틸을 나타내고,
    R2는 1,1-디플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 나타내며,
    R3는 수소, 아미노, 브롬 또는 그룹
    의 하나를 나타내고,
    R4는 (C1-C4)-알킬, 1 내지 3 개의 할로겐 원자를 가지는 (C1-C4)-할로게노알킬, 또는 (C1-C4)-알콕시-(C1-C2)-알킬을 나타내며,
    R5는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    R6는 수소, (C1-C4)-알킬, 또는 4-하이드록시-3-메톡시-페닐을 나타내며,
    R7은 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    Ar 은 2-위치에서 불소 또는 염소에 의해, 4-위치에서 트리플루오로메틸에의해, 6-위치에서 불소, 염소, 시아노, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오에 의해 동일하거나 상이한 치환체로 이치환되거나 삼치환된 페닐을 나타내거나,
    Ar 은 4-위치에서 트리플루오로메틸에 의해 치환되고 6-위치에서 불소 또는 염소에 의해 치환된 2-피리딜을 나타내고,
    n 은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  2. (a) 일반식 (II)의 피라졸 유도체를 일반식 (III)의 설페닐 할라이드와 반응시켜 일반식 (Ia)의 치환된 1-아릴-4-머캅토-피라졸을 수득하거나,
    (b) 일반식 (Ia)의 화합물을 산화시켜 일반식 (Ib)의 치환된 1-아릴피라졸을수득함을 특징으로 하여, 일반식 (I)의 치환된 1-아릴피라졸을 제조하는 방법,
    상기식에서,
    R1, R2, R3, Ar 및 n 은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    R3-1은 수소 또는 아미노를 나타내며,
    Hal 은 할로겐을 나타내고,
    일반식 (Ib) 에서 n 은 1 또는 2 를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 1-아릴피라졸을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 해충 구제용 농약.
  4. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 1-아릴피라졸을 동물 해충 또는 그들의 환경에 작용시킴을 특징으로 하는, 동물 해충의 구제 방법.
  5. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 1-아릴피라졸을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  6. 일반식 (IIb)의 브로모메틸피라졸.
    상기식에서,
    R3-1은 수소 또는 아미노를 나타내고,
    Ar 은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  7. 일반식 (IIc)의 메톡시메틸피라졸.
    상기식에서,
    R3-1은 수소 또는 아미노를 나타내고,
    Ar 은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  8. 구조식 (XI)의 2-아미노-1-시아노-3-메톡시프로펜.
KR1019940035088A 1993-12-22 1994-12-19 치환된1-아릴피라졸 Expired - Fee Related KR100354832B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940035088A KR100354832B1 (ko) 1993-12-22 1994-12-19 치환된1-아릴피라졸

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP433832.6 1993-12-22
KR1019940035088A KR100354832B1 (ko) 1993-12-22 1994-12-19 치환된1-아릴피라졸

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950017966A KR950017966A (ko) 1995-07-22
KR100354832B1 true KR100354832B1 (ko) 2002-12-31

Family

ID=66690095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940035088A Expired - Fee Related KR100354832B1 (ko) 1993-12-22 1994-12-19 치환된1-아릴피라졸

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100354832B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR950017966A (ko) 1995-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3630458B2 (ja) 置換１−アリールピラゾール類
CA1296732C (en) 4-sulfur containing 5-amino pyrazole derivatives
JP4434317B2 (ja) 有害生物防除剤としての３−チオカルバモイルピラゾール誘導体
KR100354311B1 (ko) 구충성 피라졸
JPH07500319A (ja) 殺虫剤及び殺ダニ剤としてのｎ−フエニルフラゾール
KR20000062320A (ko) 살충 1-아릴피라졸
CA2275634A1 (en) Pesticidal 1-aryl and pyridylpyrazole derivatives
US4810720A (en) Pesticidal 1-arylpyrazoles, compositions and use
JPH0764822B2 (ja) １−アリ−ルピラゾ−ル類
JPH013184A (ja) ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
KR100191379B1 (ko) 치환된 피라졸린 유도체
JPS61215371A (ja) ピラゾール誘導体、その製造方法、除草剤および殺昆虫剤
CZ410489A3 (cs) N-Fenylpyrazol-4-ylderiváty, insekticidní prostředky tyto látky obsahující a jejich použití k hubení hmyzu
WO1995027700A1 (fr) Compose d&#39;ether, son utilisation et intermediaire pour l&#39;obtention de ce compose
CA2283242C (en) Pesticidal 1-arylpyrazoles
KR100349484B1 (ko) 식물병해방제제
JPS61286368A (ja) １−アリ−ル−５−アルコキシミノアルキルアミノ−ピラゾ−ル類
JPH01228967A (ja) ５‐アミノ‐３‐ハロゲノアルキル‐１‐アリール　ピラゾール類
KR100354832B1 (ko) 치환된1-아릴피라졸
DE3712204A1 (de) 3-halogenalkyl-1-aryl-pyrazole
JPH05310712A (ja) ジフェニルトリアゾール誘導体及び殺虫、殺ダニ剤
JPH02290857A (ja) 置換された１―アリールピラゾール類
JPH10273487A (ja) クロモン誘導体並びに該誘導体を有効成分として含有する殺菌及び除草剤
EP0395422B1 (en) Cyclohexane derivatives, its salts and uses as insecticides
HU220149B (hu) 3-(Aril-alkenil)-1,2,4-oxadiazol-származékok, előállításuk és rovar és atka kártevők elleni alkalmazásuk

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19941219

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19991213

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19941219

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20020131

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20020828

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20020917

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20020918

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050825

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060830

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070906

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080911

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080911

Start annual number: 7

End annual number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20100810