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KR100352713B1 - 방향족니트릴의제조방법 - Google Patents

방향족니트릴의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시아민 술페이트와 하기 일반식 (II)의 알데히드를 반응시키고 후속적으로 탈수시킴으로써 하기 일반식 (I)의 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 프로피온산 염의 존재하에 프로피온산 중에서 대기압 하에 외부 온도 140 내지 165℃, 바람직하기로는 150 내지 160℃에서 2시간 내지 6시간, 바람직하기로는 3시간 내지 5시간 동안 가열함과 동시에 용액이 형성될때 까지 이 계로부터 프로피온산 및 물의 혼합물을 증류시키고 100 내지 130℃, 바람직하기로는 110 내지 120℃에서 진공 증류에 의해 프로피온산 및 물의 혼합물을 제거한 다음 제조된 니트릴을 일반적인 방법에 의해 분리해내는 것을 특징으로 한다.
상기식에서 R은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이다.

Description

방향족 니트릴의 제조 방법
본 발명은 프로피온산 염의 존재하에 프로피온산 중에서 히드록시아민 술페이트를 상응하는 알데히드와 반응시킴으로써 방향족 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드록시아민 염과 알데히드를 반응시키고 그 결과 제조된 옥심을 탈수시켜 니트릴을 제조하는 것은 공지되어 있다.「C.A. 85, 93176e (1976)」에는 디메틸 포름아미드에서 가열하여 탈수시키는 방법, EP-B 80700에는 공비 혼합물을 형성하는 물과 섞이지 않는 용매를 사용하여 계(system)로부터 반응수를 공비 증류시킴으로써 탈수시키는 방법, 「Synthesis 1979,2, 112-113 및 Huaxue Shiji 1990, 12(5), 314,292」에는 포름산에서 가열함으로써 탈수시키는 방법, 「난징 대학의 저널. 1990,26(2),263-266」에는 포름산 또는 빙초산에서 가열함으로써 탈수시키는 방법, 「J. Chem. Soc, 1933, IX, 43」에는 아세트산 무수물에서 가열함으로써 탈수시키는 방법이 제안되어 있다. 독성 및 환경적 이유로 인해, 될 수 있는 한 공업적 규모로 디메틸 포름아미드 또는 물과 섞이지 않는 용매를 사용하지 않고 있다. 포름산을 사용하면 매우 양호한 결과를 얻을 수는 있지만, 강한 부식 작용, 독성 및 포름산의 재생 곤란으로 인해 사용을 권할 수가 없다. 아세트산을 사용하면 이러한 결점 중 일부는 제거될 수 있지만, 특정 벤조니트릴이 너무 적은 수율로 제조된다는 것이 밝혀졌다.
매우 놀랍게도, 프로피온산과 같은 약산을 사용하면 매우 개선되고 아주 만족스러운 수율로 동일한 니트릴을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. US-A-4 235 407에 따르면, 용매로서 유기산(프로피온산도 포함됨)을 사용하여 히드록시아민과 벤즈알데히드를 반응시켜 벤조니트릴을 제조하는 것이 아세트산 또는 프로피온산 무수물, 오산화 인 또는 디메틸 아세탈과 같은 탈수제의 존재하에서만 가능하다는 것이 더욱 놀랍다. 프로피온산은 독성적으로 무해하고 휠씬 덜 부식되며 쉽게 재생되므로 상기한 결점이 상당히 보완될 수 있다.
따라서, 본 발명은 히드록시아민 술페이트와 하기 일반식(II)의 알데히드를 반응시키고 후속적으로 탈수시킴으로써 하기 일반식(I)의 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 프로피온산 염의 존재하에 프로피온산 중에서 대기압 하에 외부 온도 140 내지 165℃, 바람직하기로는 150 내지 160℃에서 2시간 내지 6시간, 바람직하기로는 3시간 내지 5시간 동안 가열함과 동시에 용액이 형성될때 까지 이 계로부터 프로피온산의 혼합물을 증류시킨 후에 100 내지 130℃, 바람직하기로는 110 내지 120℃에서 진공 증류에 의해 프로피온산 및 물의 혼합물을 제거하여그 결과 제조된 니트릴을 일반적인 방법에 의해 분리해내는 것을 포함한다:
상기식에서, R은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이다.
이 반응은 하기 반응 단계에 따라 수행된다:
C1-C4알킬로서 정의되는 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차부틸 또는 3차부틸이다.
프로피온산 염으로서 알칼리 금속 염, 바람직하기로는 프로피온산 나트륨이 적절하게 사용된다.
R은 4-위치가 바람직하며 3차부틸이 바람직하고 또는, 페닐이 가장 바람직하다.
일반식(II)의 알데히드는 공지된 화합물이다.
프로피온산은 알데히드 1몰을 기준으로 10 내지 20몰, 바람직하기로는 15 내지 18몰의 양으로 사용되는 것이 편리하다.
히드록시아민 술페이트는 거의 화학이론량, 바람직하기로는 약간 과량, 즉 알데히드 1몰을 기준으로 0.505 내지 0.58몰이 사용된다.
프로피온산 나트륨은 히드록시아민 술페이트 1몰을 기준으로 1.05 내지 1.3몰의 양으로 사용되는 것이 적절하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 니트릴은 특히 디케토피롤로피롤 안료 합성의 유용한 중간체이다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
실시예 1: 상온에서 프로피온산 606.0g(8.2몰)을 술폰화 플라스크에 채우고 4-비페닐알데히드 91.10g(0.5몰), 프로피온산 나트륨 28.82g(0.3몰) 및 히드록시아민 술페이트 45.14g(0.28몰)을 부가한다. 이 혼합물을 30분 동안 외부온도 153℃로 가열한 다음 상압하에 이 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이 동안에, 프로피온산 및 물로 이루어진 용매 혼합물을 계로부터 계속 증류시킨다. 3시간 동안 증류시키면 용액이 형성된다.
외부 온도를 120℃로 낮추고, 약 390mbar의 진공하에 프로피온산 및 물로 이루어진 용매 혼합물을 이 온도에서 2시간에 걸쳐 계로부터 계속 증류시킨다.
진공을 멈추고 잔류물을 거의 상온으로 냉각시킨 다음 이것을 얼음/물의 혼합물에 부어 침전시킨다. 이 침전물을 여과 분리하고 중성으로 될때까지 물로 세척한다. 조 생성물의 수율은 89.3g이다. 순도가 85.7%(이론치의 약 85%)인 4-비페닐니트릴을 수득한다.
실시예 2: 상온에서 프로피온산 606.0g(8.2몰)을 술폰화 플라스크에 채우고4-3차부 틸벤즈알데히드 81.15g(0.5몰), 프로피온산 나트륨 28.82g(0.3몰) 및 히드록시아민술페이트 45.14g(0.28몰)을 부가한다. 이 혼합물을 30분 동안 외부 온도 158℃로 가열한 다음 상압 하에 이 온도에서 5시간 동안 교반한다. 이 동안에, 프로피온산 및 물로 이루어진 용매 혼합물을 계로부터 계속 중류시킨다. 5시간 동안 중류시키면 용액이 형성된다.
외부 온도를 120℃로 낮추고, 약 390mbar의 진공하에 프로피온산 및 물로 이루어진 용매 혼합물을 이 온도에서 2시간에 걸쳐 계로부터 계속하여 증류시킨다.
진공을 중단하고, 외부 온도를 100℃로 낮춘 후에, 프로피온산 나트륨 28.82g을 또 부가하고 반응 혼합물을 상압하에 15분간 교반한다.
교반을 중지한 다음, 약 50 내지 65mbar의 진공하에 외부 온도를 120℃로 올리고 잔류 프로피온산을 계로부터 증류시킨다.
상온에서 중성으로 될때까지 탄산수소 나트륨과 물로 유질 잔류물을 세척한 다음 유기상을 분리해 낸다. 조 생성물의 수율은 83.9g이며 순도가 71.1%(이론치의 약 74%)인 4-3차부틸벤조니트릴을 수득한다.
실시예 3: 상온에서 프로피온산 370.4g(5몰)을 1리터 들이 술폰화 플라스크에 채우고 4-메틸벤즈알데히드 58.58g(0.5몰), 프로피온산 나트륨 14.55g(0.15몰) 및 히드록시아민 술페이트 45.14g(0.28몰)을 부가한다. 이 혼합물을 30분 동안 외부 온도 153℃로 가열한 다음 상압 하에 이 온도에서 약 10분간 교반한다. 10분간 교반하면 용액이 형성된다.
외부 온도를 120℃로 낮추고, 약 400mbar의 진공하에 프로피온산 및 물로 이루어진 용매 혼합물을 이 온도에서 4시간에 걸쳐 계로부터 증류시킨다.
진공을 중단하고, 외부 온도를 100℃로 낮춘 후에, 프로피온산 나트륨 48.7g(0.51몰)을 부가하고 이 반응 혼합물을 상압하에 15분간 교반한다.
교반을 중지한 다음, 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 글라스 핏(glass fit)으로 여과한다. 4-메틸벤조니트릴의 수율은 46.07g(이론치의 78.65%)이다.
실시예 4: 상온에서 프로피온산 606.0g(8.2몰)을 1 리터 들이 술폰화 플라스크에 채우고 벤즈알데히드 53.06g(0.5몰), 프로피온산 나트륨 14.55g(0.15몰) 및 히드록시아민 술페이트 45.14g(0.28몰)을 부가한다. 이 혼합물을 30분 동안 외부 온도 153℃로 가열한 다음 상압 하에 이 온도에서 약 20분 동안 교반한다. 20분 동안 교반하면 용액이 형성된다.
그 다음 외부 온도를 120℃로 낮추고, 약 400mbar의 진공하에 프로피온산 및 물로 이루어진 용매 혼합물을 이 온도에서 4시간에 걸쳐 계로부터 계속 증류시킨다.
진공을 중단하고, 외부 온도를 100℃로 낮춘 후에, 프로피온산 나트륨 48.7g(0.51몰)을 부가하고 반응 혼합물을 상압 하에 15분간 교반한다.
교반을 중지한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각하여 글라스 핏으로 여과한다. 벤조니트릴의 수율은 42.11g(이론치의 81.7%)이다.

Claims (6)

  1. 히드록시아민 술페이트와 하기 일반식(II)의 알데히드를 반응시키고 후속적으로 탈수시켜 하기 일반식(I)의 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 반응이 프로피온산 나트륨 존재하의 프로피온산중에서 대기압하에 외부 온도 140 내지 165℃에서 2시간 내지 6시간 동안 가열함과 동시에 용액이 형성될때 까지 이 계로부터 프로피온산 및 물의 혼합물을 증류시킴으로써 수행되고, 100 내지 130℃에서 진공 증류에 의해 프로피온산 및 물의 혼합물을 제거한 다음, 제조된 니트릴을 일반적인 방법에 의해 분리해내는 것을 포함하며, 상기 방법에서 히드록시아민 술페이트는 알데히드 1몰을 기준하여 0.505 내지 0.58몰의 양으로 부가되고, 또 프로피온산 나트륨은 히드록시아민 술페이트 1몰을 기준하여 1.05 내지 1.3몰의 양으로 부가되는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 니트릴을 제조하는 방법:
    상기식에서, R은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 4-위치에 있는 방법.
  3. 제2항에 있어서, R이 3차부틸 또는 페닐인 방법.
  4. 제2항에 있어서, R이 페닐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 프로피온산을 알데히드 1몰 기준으로 10 내지 20몰의 양으로 부가하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 150 내지 160℃에서 3시간 내지 5시간 동안 가열함으로써 수행되고 이 프로피온산 및 물의 혼합물이 110 내지 120℃에서 진공 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

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B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

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Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

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Appeal identifier: 2001101002932

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