KR100346796B1

KR100346796B1 - 불소수지피복물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100346796B1
Application number: KR1020000008636A
Authority: KR
Inventors: 야마다카쯔야; 키자와카즈히로; 오오가타케시
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2020-02-22
Also published as: TW527230B; KR20000058146A; CN1201872C; JP2000239596A; JP3080089B1; CN1265942A

Abstract

본 발명은, 내마모성, 내상성, 내식성, 내블리스터성 등이 뛰어난 불소수지피복물과 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단으로서, 기재위에 1층 또는 2층이상의 불소수지층이 피복된 불소수지피복물에 있어서, 그 최외층이, ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA)를 PFA전체량속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 두께 10∼90㎛인 PFA층인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

불소수지피복물 및 그 제조방법{fluorin resin coated product and process for producing the same}

본 발명은, 불소수지피복물과 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 내마모성, 내상(耐傷)성, 내식성, 내블리스터성 등이 뛰어난 불소수지피복물과 그 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 여러 특성이 뛰어난 불소수지피복물을 제조하는 데 적합한 불소수지도료에 관한 것이다.

종래부터, 금속기재 등의 기재(基材)위에 불소수지를 피복한 불소수지피복물은, 비점착성의 표면을 가지기 때문에, 남비, 솥, 프라이팬, 자(jar)취반기내부솥 등의 조리기구; 핫플레이트, 그릴팬, 오토베이커리, 떡치는 기구 등의 가전조리기구; 오일포트 등으로서, 광범위한 분야에 응용되고 있다(일본국 특개소 60-234618호 공보, 동 특공평 7-55182호 공보). 불소수지로서는, 일반적으로, 내열성이 뛰어난 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA) 등이 사용되고 있다.

불소수지피복물은, 통상, 기재위에 불소수지도료를 도포하고, 베이킹해서, 불소수지도막을 형성함으로써 제조되고 있다. 불소수지피복물을 남비, 솥, 프라이팬, 자취반기내부솥 등의 용기형상으로 성형하는 경우에는, 기재로서 금속기재를 사용해서 불소수지피복물을 제작하고, 필요에 따라서 원판형상 등의 소정의 형상으로 펀칭가공한 후, 프레스가공 등에 의해 소망의 형상으로 성형가공하고 있다. 미리 원판형상 등의 소정의 형상으로 펀칭가공한 금속기재를 사용해서, 불소수지피복물을 제작해도 된다. 불소수지층은, 1층 또는 2층이상으로 형성한다. 불소수지피복물은, 비점착성, 내열성, 내식성의 표면을 가지고 있으며, 조리식품의 달라붙음이 없기 때문에, 특히 조리기구의 분야에 알맞다.

그런데, 종래의 불소수지피복물은, 내마모성이나 내상성이 반드시 충분하지는 않고, 반복사용하는 중에, 마모하거나, 상처가 나기 쉽다고하는 문제가 있었다. 그 원인으로서는, 불소수지피막의 기계적 강도나 내스트레스크랙성이 충분하지 않은 것에 있다고 추정된다. 종래, 불소수지로서는, 도막에의 가공성의 관점에서, 비교적 분자량이 높은 PTFE를 미소 입자분산액으로서 도포가공하여 사용하거나, 또는 비교적 저분자량의 PFA를 비교적 큰 입자직경의 건식의 정전분말체도료로서 사용하고 있었다. 기계적 강도나 내스트레스크랙성 등을 개선하기 위해서는, 사용하는 불소수지의 분자량을 더욱 높이는 것을 생각할 수 있으나, 초고분자량의 PTFE나 고분자량PFA는, 도장에 의해 균일하고 평활한 도막을 형성하는 일이 매우 곤란하다.

본 발명의 목적은, 내마모성, 내상성, 내식성, 내블리스터성 등이 뛰어난 불소수지피복물과 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 제특성이 뛰어난 불소수지도막을 형성할 수 있는 불소수지도료를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 멜트플로레이트(MFR:Melt Flow Rate)가 작은 고분자량 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)를 사용해도, 평균입자직경이 5∼40㎛(큰 입자직경)인 PFA입자와 평균입자직경 0.1∼0.5㎛(작은입자직경)의 PFA입자를 조합시킴으로써, 실용성이 뛰어난 도막을 용이하게 형성할 수 있고, 그에 의해서, 기계적 강도나 내스트레스크랙성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 큰 입자직경의 PFA입자와 작은 입자직경의 PFA입자로서, 모두 고분자량 PFA입자를 사용할 수 있으나, 작은 입자직경의 PFA입자로서 종래의 MFR이 큰 저분자량 PFA입자로 해도 된다. 또, 분말체도장법을 채용하고, 평균입자직경을 선택하는 등을 하면, 고분자량 PFA단독이라도, 실용성이 있는 도막을 형성하는 일이 가능하다.

불소수지도막을 형성하기 위한 불소수지도료로서는, 큰 입자직경의 PFA입자로 이루어진 분말체라도 좋으나, 큰 입자직경의 PFA입자와 작은 입자직경의 PFA입자를 액상매체속에 분산시킨 디스퍼젼(dispersion)형태의 불소수지도료가 도료로서의 안정성과 도막성형성이 뛰어나고, 동시에 이것만으로 평활화 효과가 있으므로, 특히 바람직하다. 이와 같은 PFA도막을 기재위에 직접 또는 적어도 1층의 불소수지층을 개재해서, 최외층으로서 형성함으로써, 내마모성과 내상성이 현저하게 개선되고, 내식성이나 내블리스터성도 양호한 불소수지피복물을 얻을 수 있다.

또, 기재위에 적어도 3층의 불소수지층을 형성하고, 중간층에, 안료나 충전재 등의 첨가재를 특정 비율로 함유하는 불소수지층을 배치함으로써, 내마모성이나 내상성을 높일 수 있다. 또, 상기 중간층을 무늬나 눈금, 문자 등의 패턴형상으로 형성함으로써, 불소수지피복물에 의장성이나 지시기능성 등을 부여할 수 있다. 본 발명은, 이들 지견에 의거해서 완성하기에 이르렀던 것이다.

본 발명에 의하면, 기재위에 1층 또는 2층이상의 불소수지층이 피복된 불소수지피복물에 있어서, 그 최외층이, ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA)를 PFA전체량속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 두께 10∼90㎛인 PFA층인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 기재위에 1층 또는 2층이상의 불소수지층이 피복된 불소수지피복물의 제조방법에 있어서, 상기 기재위에 직접 또는 적어도 1층의 불소수지층을 개재해서, ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 PFA를 PFA전체량속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 불소수지를 도포하고, 베이킹해서, 두께 10∼90㎛인 PFA층으로 이루어진 최외층을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물의 제조방법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 평균입자직경 5∼40㎛이고 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 PFA입자와 평균입자직경 0.1∼0.5㎛이고 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼40g/10분인 PFA입자가 중량비 20:80∼80:20으로 액상매체속에 분산되어서 이루어진 불소수지도료가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 기재위에 불소수지층이 피복된 불소수지피복물에있어서,

(1) 불소수지피복층이, 기재에 접하는 베이스코트층, 적어도 1층의 중간층 및 최외층으로 이루어진 3층이상의 불소수지층으로 형성되고, 또한,

(2) 적어도 1층의 중간층이, 유기안료, 무기안료, 유기충전재 및 무기충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가재를 0.5∼10중량%의 비율로 함유하는 불소수지조성물로 형성되어 있는

것을 특징으로 하는 불소수지피복물이 제공된다.

본 발명의 불소수지피복물은, 기재위에 1층 또는 2층이상의 불소수지층이 피복된 불소수지피복물이다. 기재로서는 알루미늄이나 알루미늄합금 등의 알루미늄계 기재, 자성 또는 비자성 스테인레스기재, 혹은 알루미늄-SUS 등의 이들 복합기재 등의 각종 금속기재를 사용할 수 있다. 또, 기재로서, 세라믹기재나 유리기재 등을 사용할 수도 있다. 이들 기재중에서도, 조리기구의 용도에는, 열전도성이나 성형가공성이 양호한 것때문에, 알루미늄계 기재가 바람직하다.

본 발명의 불소수지피복물에 있어서, 최외층을 ASTM-D-3307에 규정된 MFR이 0.2∼10g/10분인 PFA를 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 PFA층으로 하는 경우에는, PFA에 안료나 충전재를 첨가해도 좋으나, 내마모성이나 내상성, 도막형성성 등의 관점에서, PFA만인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 MFR이 0.2∼10g/10분인 PFA는, 고분자량의 PFA이다. 이 MFR이 0.2g/10분미만에서는, 코팅가공성이 나빠져, 균일하고 평활한 도막을 형성하는 것이 곤란하게 된다. MFR이 10g/10분을 초과하면, 내마모성이나 내상성의 개선효과가 작아, 종래품과 큰 차이가 없어져, 충분한 내구성을 얻을 수 없다. MFR은, 바람직하게는 0.5∼5g/10분, 보다 바람직하게는 1∼4g/10분이다.

그런데, 종래, 불소수지피복물의 기술분야에서 사용되고 있는 PFA는, MFR이 10g/10분초과, 40g/10분이하 정도인 비교적 저분자량의 것이다. 예를 들면, 일본국 미쯔이듀폰플로로케미컬회사제의 PFA(상품명 MP102)는, MFR이 13g/10분이고, 용융점도가 380℃에서 4×10⁴Poise이며, 분자량이 약 50만으로 추정된다. 또 상기 미쯔이듀폰플로로케미컬회사제의 PFA(상품명 MP10)는, MFR이 16이고, 용융점도가 MP102와 동등한 380℃에서 4×10⁴Poise이며, 분자량도 약 50만으로 추정된다. 동등한 레벨의 분자랑의 PFA는, 일본국 다이킹공업회사나 일본국 아사히초자회사로부터도 시판되고, 이 기술분야에서 실용에 제공되고 있다. 이들 PFA는, 구(球)형상 또는 분쇄된 이형의 분말체나, 디스퍼젼으로서 공급된다. 디스퍼젼에서는, 분자량이 약 20만정도로 추정되는 PFA가 상기 다이킨공업회사로부터 시판되고 있으며, MFR이 16∼35이고, 용융점도가 380℃에서 1.5×10⁴Poise라고 언급되어 있다. 그러나, 이들 PFA를 사용했다면, 코팅가공성은 양호하나, 얻어진 불소수지피복물의 내마모성이 불충분하게 된다.

이에 대해서, 본 발명에서는, MFR이 0.2∼10g/10분인 고분자량 PFA를 특정비율로 사용한다. 이와 같은 고분자량 PFA로서는, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 시판으로서는, 예를 들면, 듀폰회사로부터 제조판매되고 있는 PFA(상품명 MP103)를 들 수 있다. 이 MP103은, MFR이 약 2정도로 작고, 용융점도가 380℃에서 3×10⁵Poise로 지극히 높기 때문에, 가공이 곤란하다. 그 때문에, 이와 같은 고분자량 PFA는, 자취반기내부솥이나 남비, 솥, 프라이팬 등의 주방조리기구에의 코팅용도에는 사용이 곤란하였다. 한편, 이 PFA는, 분자량이 약 90만이상으로 간주되고, 기계적 강도나 내스트레스크랙성이 뛰어나기 때문에, 이것을 불소수지피복물의 기술분야에 적용을 할 수 있다면, 마모내구성이나 내상성 등이 뛰어난 도막을 얻게되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명자들은, 이와 같은 고분자량 PFA를 사용해서, 압축성형에 의해 시험편을 제조하였던 바, 종래의 PFA성형품의 2배이상의 마모내구성이 얻어지는 것이 확인되었다.

그러나, 이와 같은 MFR이 작은 고분자량의 PFA는, 그 입자를 액상매체속에 분산시킨 디스퍼젼도료로서 도장해도 또는 분말체도장해도, 치밀하고 도막결함이 없는, 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 곤란하다. 이 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면, 고분자량 PFA의 평균입자직경을 크게 해서, 분말체도장하는 방법을 생각할 수 있다. 또, 본 발명자들은, 더욱 검토를 행한 결과, 평균입자직경 5∼40㎛이고 MFR이 0.2∼10g/10분인 PFA입자와, 평균입자직경 0.1∼0.5㎛이고 MFR이 0.2∼40g/10분인 PFA입자를 중량비 20:80∼80:20으로 함유하는 불소수지도료를 사용함으로써, 가공성이 양호하고, 도막결함이 없는 도막을 형성할 수 있고, 또한, 이 도막을 평활화하기 쉽다는 것을 발견했다. 평균입자직경이 0.1∼0.5㎛인 작은 입자직경의 PFA입자로서는, MFR이 0.2∼10g/10분인 고분자량 PFA입자를 사용해도 되나, MFR이 10g/10분초과 40g/10분이하인 저분자량 PFA입자를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 평균입자직경 5∼40㎛인 큰 입자직경의 PFA입자의 배합비율이 지나치게 작으면 도막형성성이 뒤떨어지고, 지나치게 크면 습식도료(디스퍼젼)로 했을 경우에 안정성이 저하한다. 큰 입자직경의 PFA입자와 작은 입자직경의 PFA입자의 배합비율은, 바람직하게는 50:50∼80:20이다.

본 발명에서 사용하는 PFA입자를 함유하는 불소수지도료는, 분말체도료라도되나, 상기 2종류의 PFA입자를 액상 매체속에 분산시킨 디스퍼젼(습식도료)으로서 사용하는 것이, 도료의 입자간격이 패킹되기 쉽고, 평활화도 용이하기 때문에 바람직하다. 또, 큰 입자직경의 PFA입자와 작은 입자직경의 PFA입자의 어느 한쪽을 고분자량 PFA입자로 해도 되나, 큰 입자직경의 PFA입자로서, MFR이 작고 고분자량의 PFA입자를 사용하면, 가공성이 보다 양호하게 되고, 도막결함의 발생을 억제하기 쉬워지므로 바람직하다. MFR이 작은 고분자량 PFA입자의 전체 PFA입자속에 차지하는 비율은, 20∼100중량%이나, 가공성과 여러 물성이 균형을 이루는 점에서, 바람직하게는 20∼80중량%, 보다 바람직하게는 50∼80중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 비율을 20중량%이상으로 함으로써, 도막의 내마모성을 현저하게 개선할 수 있다.

상기 PFA입자를 함유하는 불소수지도료는, 예를 들면, 분말체정전도장, 디스퍼젼의 스프레이코팅, 전사, 플로코트, 스크린코트 그밖의 인쇄수법, 스핀코트, 롤코트 등에 의해 도장할 수 있다. 이들 도장법중에서도, 디스퍼젼의 스프레이코팅은, 도막결함이 없고, 평활화가 용이한 도막을 얻기 쉬우므로 바람직하다.

최외층을 PFA도막(PFA층)에 의해 형성하는 경우, 그 막두께를 10∼90㎛의 범위로 하는 것이 필요하다. 불소수지피복물은, 내마모성(마모내구성)외에, 실용상필요한 특성으로서, 내식성과 내블리스터성(블리스터내구성)을 구비하고 있는 것이 요구된다. 내식성은, 음식물 등을 조리했을 때에, 도막의 미소한 결함 등으로부터 침입하는 염이나 유기물에 의해 기재의 금속이 부식되는 데 견디는 내구성이다. 블리스터내구성은, 반복하여 조리를 행하는 실사용중에, 도막사이나 도막과 기재사이에 블리스터라 호칭되는 박리나 부풀림이 발생하지 않도록 견디는 성능이다. 블리스터는, 도막내부나 도막사이나 도막과 기재사이에 괸 수분이 조리 등의 급속가열시에 가스로서 빠질 때에, 접착력을 상회해서 도막을 밀어올리기 때문에 발생한다고 추정된다. 실험의 결과, 최외층의 PFA층의 평균두께가 90㎛를 초과하면, 블리스터발생빈도가 높아지는 것을 알았다. 마모내구성을 높이려면, PFA층의 막두께는 두꺼울수록 바람직하나, 블리스터내구성의 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하다. PFA층의 막두께가 지나치게 작으면, 도막을 관통하는 핀홀 등의 도막결함이 발생하기 쉬워, 내식성이 저하한다. 그래서, 블리스터내구성과 내식성과의 균형을 취하는 데다가, 최외층의 막두께를 10∼90㎛로 하거나, 15∼60㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 불소수지피복물은, 기재위에 직접 또는 적어도 1층의 불소수지층을 개재해서, 평균입자직경이 5∼40㎛이고 MFR이 0.2∼10g/10분인 PFA입자와 평균입자직경이 0.1∼0.5㎛이고 MFR이 0.2∼40g/10분인 PFA입자를 중량비 20:80∼80:20으로 함유하는 불소수지도료를 도포하고, 베이킹함으로써 제조할 수 있다. 이 제조방법에 의해, MFR이 0.2∼10g/10분인 PFA를 PFA전체량속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 도막(PFA층)이 형성된다. 최외층의 PFA층의 두께는, 10∼90㎛의 범위로 한다. 베이킹조건 등은, 통상의 PFA도막의 형성방법에 따라서 적당히 정할 수 있다.

본 발명의 불소수지피복물에는, 필요에 따라서, 평활화처리를 실시할 수 있다. 평활화는, 큰 입자직경의 PFA입자와 작은 입자직경의 PFA입자를 함유하는 습식도료의 코팅으로도 달성할 수 있고, 후술의 가열가압으로도 가능하며, 이들을 단독으로 행하여도 되나, 조합하면 더욱 좋다. 본 발명의 불소수지피복물은, 최외층을 상기의 특정 PFA층에 의해 형성하고 있기 때문에, 표면의 평활화처리를 용이하게 행할 수 있다. 이 평활화처리는, PFA층으로 이루어진 최외층을 형성한 뒤, PFA의 결정융점미만의 온도로 가열하면서, 최외층의 표면에 직각방향으로 가압함으로써 행한다. 가압방법은, 실온이상으로 가열하면서, 핀치롤이나 레벨러 등의 압착하고 있는 롤사이를 통과시키는 방법이나, 이종(異種) 금속의 접합 등에 사용하는 핫프레스법 등에 의해, 가열하는 동시에 도장면에 직각방향으로 가압하는 방법을 들 수 있다. 핫프레스법에 의해 평활화처리를 행하는 경우, 통상 150℃∼300℃, 바람직하게는 220∼280℃의 가열하에, 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성 가스분위기속, 상압하 또는 대기속의 1.5기압이하의 감압하에, 통상 200∼1,000kgf/㎠, 바람직하게는 300∼800kgf/㎠의 프레스압력으로, 통상 5∼60분간, 바람직하게는 10∼30분간 프레스하는 것이 일반적이다.

본 발명의 불소수지피복물의 표면의 평활성은, 도장조건이나 평활화처리조건등에도 따르나, 표면거칠기(Ra)를 약 0.1㎛∼약 5㎛의 범위로 마무리하는 것이 가능하다. 여러 조건의 선택에 의해, 자취반기내부솥이나 조리기구 등의 용도에 적합한 0.2∼3㎛의 범위의 표면거칠기로 하는 것도 가능하다.

금속기재 등의 기재에는, 미리 프라이머를 도포해서, 불소수지도막과의 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 금속기재의 경우에는, 화학적 또는 전기화학적인 에칭처리에 의해, 금속기재의 표면에 미세한 요철(凹凸)을 형성해서, 불소수지도막과의 사이의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다. 에칭처리를 실시한 금속기재를 사용하면, 판재에 불소수지도막을 형성한 후, 임의의 형상으로 성형가공이 가능하고, 또, 습식도료에 의한 도장이나 가압에 의한 평활화처리를 행하기 쉽다. 비교적 저농도의 접착제를 배합한 프라이머를 에칭처리면에 코트하게 되는, 접착제방식과 에칭처리 등에 의한 물리적 접착방식과의 혼합방식도 적합하게 사용할 수 있다. 프라이머처리나 에칭처리 등은, 상법에 따라서 행할 수 있다.

본 발명의 불소수지피복물은, 소망에 의해, 기재와 최외층과의 사이에 1층이상의 불소수지층을 형성한 것이라도 된다. 이와 같은 불소수지층은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PFA, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌(FEP) 등의 불소수지를 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 도장함으로써 형성할 수 있다. 하층에 사용하는 불소수지도료의 종류나 도포, 베이킹 등의 여러 조건은, 상법에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 하층에 사용하는 PFA로서는, 최외층과 동일 종류의 것이라도 되나, 종래의 MFR이 큰 저분자량 PFA를 사용해도 된다. 불소수지층을 2층이상으로 함으로써, 핀홀 등의 도막결함을 없애고, 내마모성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또, 하층의 불소수지층을 착색하거나, 무늬 등을 형성시킴으로써, 의장성 등의 기능을 부가할 수도 있다. 하층에 불소수지층을 배치할 경우는, 층수는, 특별히 한정되지 않으나, 통상 1∼3층정도로 하고, 그 두께의 합계는, 통상 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛정도로 한다.

본 발명에 의하면, 기재위에 불소수지층이 피복된 불소수지피복물에 있어서, 불소수지피복층을, 기재에 접하는 베이스코트층, 적어도 1층의 중간층 및 최외층으로 이루어진 3층이상의 불소수지층을 형성하고, 또한, 적어도 1층의 중간층으로서, 유기안료, 무기안료, 유기충전제 및 무기충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 0.5∼10중량%의 비율로 함유하는 불소수지조성물로 형성한 불소수지층을 배치함으로써, 내마모성 등이 뛰어난 불소수지피복물을 얻을 수 있다. 이 경우, 최외층은, 반드시 상기의 PFA도막으로 형성된 것일 필요는 없다. 각 층을 형성하는 불소수지로서는, PTFE, PFA, FEP 등을 들 수 있다.

중간층은, 1층이라도 되나, 2층이상의 다층이어도 된다. 중간층은, 핀홀 등의 도막결함의 보수, 내마모성의 보강, 의장성이나 지시기능의 부여에 이용할 수 있다. 핀홀 등의 도막결함의 보수를 위한 것뿐이라면, 중간층에 굳이 첨가제를 함유시킬 필요는 없으나, 내마모성의 보강, 의장성이나 지시기능성의 부여에는 첨가제를 배합하는 일이 필수적이며, 중간층의 적어도 1층에는 유기안료, 무기안료, 유기충전제 및 무기충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 0.5∼10중량%의 비율로 함유시킨다.

유기 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤 등의 엔지니어링플라스틱을 들 수 있다. 이들 유기 첨가제는, 통상, 서브미크론이하의 미세입자에서부터 수십미크론의 비교적 큰 입자형상으로 배합한다. 무기 첨가제로서는, 예를 들면, 티탄화이트, 티탄옐로, 카본블랙, 철단(iron oxide), 군청 등을 대표로 하는 안료; 마이카, 안료피복마이카, 금속박분(薄粉), 유리박분, 그래파이트, 불화카본 등을 대표로 하는 비늘조각형상(鱗片狀) 안료류: 유리입자, 금속입자, 금속산화물입자, 세라믹입자 등의 보강용 충전제 등을 들 수 있다. 단, 첨가제는, 상기의 것에 한정되지 않고, 입수가능한 모든 첨가제를 적당히 사용할 수 있다. 첨가제의 배합비율이 지나치게 작으면, 상기와 같은 작용효과를 얻는 일이 곤란하게 되며, 지나치게 크면, 도막강도를 오히려 저하시키거나, 층간의 접착력이나 핀홀 등의 도막결함을 발생시키는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 첨가제의 배합비율은, 목적에 따라서 적당히 설정할 수 있으나, 일반적으로는, 1∼5중량%가 바람직하다.

중간층의 형성방법은, 스크린인쇄, 스탬프인쇄, 잉크젯프린트, 스프레이코트, 스핀코트, 롤코트 등의 임의의 코트법이나 인쇄법을 적용할 수 있다. 중간층을 전체면 코트하지 않고 부분코트로 할 경우에는, 스크린인쇄, 스탬프인쇄, 잉크젯프린트 등의 인쇄수단을 사용하는 것이 적합하다.

불소수지피복물이 핫플레이트, 그릴팬, 오토베이커리, 떡치는 기구 등으로 대표되는 가전조리기구, 남비, 솥, 프라이팬 등의 일반적 조리기구, 자취반기내부솥 등의 용도로 사용되는 경우에는, 조리나 쌀씻기 등에 있어서, 마멸되거나, 상처나기 쉬운 개소에 중간층을 부분적으로 배치할 수 있다. 특히, 취반기 내부솥이나, 남비, 솥, 프라이팬 등의 용기형상으로 성형된 불소수지피복물의 경우에는, 용기형상 성형물의 안쪽의 바닥면 또는 바닥면과 측면의 아래절반의 위치에 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 중간층은, 다른 부분에 있어도 좋으나, 가공도가 엄격한 측면중간부, 측면상부, 플랜지부근방에는, 첨가제를 함유하는 중간층이 없는 편이 도막결함의 발생이 어렵고, 내식성의 점에서 바람직한 경우가 많다. 첨가제를 함유하는 중간층을 형성하는 부분의 위치나 디자인은, 불소수지피복물의 용법, 용도, 기능, 볼품 등에 따라서 적당히 결정되나, 일반적으로는, 용기형상 성형물로 형성했을 때의 측면의 높이중앙 근처이하에서부터 바닥면까지 중간층을 배치하는 것이 좋다. 내구성이 높다고 하는 성능을 의장에 의해 인상을 주면서 표시할 수 있는 점에서도, 충전제를 함유하는 중간층을 배치하는 것이 바람직하다.

첨가제를 함유하는 불소수지조성물로 이루어진 중간층은, 패턴형상으로 형성할 수 있다. 패턴으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 각종 무늬나 문자, 눈금 등을 들 수 있다. 의장성의 점에서는, 기하학무늬나 인물, 풍경, 정물 등의 일러스트, 회화, 사진, 서화 또는 캐릭터디자인, 문장(紋章)등의 기호, 기업 등의 로고마크, 메시지 등을 중간층으로서 패턴형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 형성장소는, 어디라도 좋으나, 그림무늬가 변형되지 않는 것을 원할 경우는 바닥면에 형성하는 편이 생산상 유리하다. 물론, 측면이나 플랜지근방에도 패턴을 성형가능하나, 그 경우는, 프레스성형 등의 후가공에 의한 변형을 미리 예측한 패턴형상의 설계가 필요하다.

눈금은, 자취반기 등에서 수위를 표시하는 눈금을 인자하는 예나, 그 설명을 표시하는 예 등이 있다. 또, 오일포트 등에 표시하는 예로서, 오일의 열악화색을 알기 쉬운 인디케이터를 밝은 색으로 표시하거나, 그러데이션(gradation) 등의 착시를 이용해서, 오일열악화레벨을 한눈에 알 수 있도록 하는 것이 가능해진다.

상기의 충전제를 함유하는 중간층을 가진 불소수지피복물의 경우, 최외층을 형성하는 불소수지의 종류는, 임의이며, PTFE, PFA, FEP 또는 이들의 혼합물이라도 되고, 안료나 충전제 등의 첨가제재를 함유해도 된다. 비점착성이나 내식성을 중시하는 경우는, 최외층은, 안료 등의 첨가제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 최외층을, MFR이 0.2∼10g/10분인 PFA를 PFA전체량속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 두께 10∼90㎛인 PFA층으로 할 수 있으며, 이에 의해서 내구성을 높일 수 있다. 베이스코트층은, PTFE, PFA, FEP, 또는 이들의 혼합물로 형성하고, 그 두께는, 통상 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛정도로 한다. 중간층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 통상 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛정도로 한다.

이와 같이, 본 발명의 불소수지피복물은, 내마모성, 내상성, 내식성, 내블리스터성 등이 뛰어나고, 또, 중간층의 배치를 연구함으로써, 내마모성 등을 더욱 향상시키고, 또한, 의장성이나 지시기능성 등을 부가할 수 있다. 본 발명의 불소수지피복물은, 기재에 불소수지층을 형성한 채로 또는 프레스가공 등에 의해 각종 형상의 성형물로 성형함으로써, 조리기구의 분야를 비롯하여, 광범위한 분야에 적용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 물성의 측정방법은, 다음과 같다.

(1) 표면거칠기

JIS-B-0601에 규정되어 있는 중심선평균거칠기(Ra)의 측정법에 따라서, 표면거칠기를 측정했다. 단위는 ㎛이다.

(2) 핀홀도

불소수지피복물을 2.5중량%염화나트륨수용액에 담그고, 그리고, 불소수지피복물의 금속기재를 음극으로 하고, 수용액속에 전극을 넣어서 양극으로 하고, 10V로 5초간 통전했을 때 핀홀부분으로부터 흐르는 전류(㎃)를 단위면적당으로 환산해서 구했다. 단위는, ㎃/㎠이다.

(3) 스코치브라이트 내마모테스트

불소수지피복물층의 표면에 스코치브라이트를 접촉시킨 상태에서 회전시켜서, 그 때의 마모량을 두께 1㎛인 PFA층이 깎이는 데 소요되는 회전수로 표시했다. 단위는, 10³회전/㎛이다.

(4) 내식성

오덴노모토(상품명)(일본국 하우스식품공업회사제) 25g을 1ℓ의 물에 용해한 시험액속에 시험조각을 담가서, 90∼100℃로 보온하여, 도막면에 부식이 발생할 때까지의 시간을 측정한다.

[실시예 1]

알루미늄기재로서 판두께 1.2㎜의 알루미늄원판(일본국 스미토모경금속공업회사제, MG-110)을 사용했다. 먼저, 이 알루미늄원판을 양극으로 해서, 염화암모늄수용액속, 25쿨롱/㎠의 전기량으로 전기화학적 에칭처리를 행하여, 알루미늄원판표면에 미세한 요철을 형성시켰다. 이 미세한 요철면에, 충전제를 함유하지 않는 PTFE디스퍼젼(일본국 다이킹공업회사제, D-1F)을 스핀코팅하고, 이어서 수분을 건조시킨 후, 400℃에서 10분간 베이킹하여, 두께 25㎛인 도막(제 1층)을 형성했다.

다음에, 평균입자직경 15㎛, 멜트플로레이트가 1.6g/10분인 PFA분말체(듀폰회사제, M-103) 33.3중량%를, 물 34.8중량%, 불소계 계면활성제(다이킹공업회사제, 유니다인 DS-401) 1.0중량% 및 탄화수소계 계면활성제(닛뽄유시제, 노니온 K-204) 0.5중량%를 혼합해서 이루어진 액상매체속에 분산시키고, 이것에, 평균입자직경 0.4㎛, 멜트플로레이트 약 25g/10분인 PFA구형상 입자 47중량%, 계면활성제 6중량%, 물 47중량%로 이루어진 PFA분산액(다이킹공업회사제, AD-2CR) 30.4중량%를 첨가하여 충분히 혼합해서 불소수지도료를 조제했다. 평균입자직경 15㎛인 PFA입자와 평균입자직경 0.4㎛인 PFA입자의 중량비는, 70:30이었다. 상기 제 1층위에, 이 불소수지도료를 스핀코팅하고, 이어서, 수분을 건조시킨 후, 390℃에서 30분간 베이킹하여, 두께 15㎛인 도막(제 2층)을 형성했다. 결과를 표 1에 표시한다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 제 2층을 형성하는 불소수지도료로서, 2종류의 PFA입자를 평균입자직경 13㎛, 멜트플로레이트가 13g/10분인 PFA입자로 치환한 것을 사용한 것이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 불소수지피복물을 제작했다. 결과를 표 1에 표시한다.

No.	사용분말체PFA	스코치브라이트내마모테스트(10³회전/㎛)	핀홀도(㎃/㎠)	표면거칠기(Ra)(㎛)
비교예 1	MP-102	1.0	0	1.0∼1.2
실시예 1	MP-103	2.1	0	2.3∼2.5

표 1에 표시한 바와 같이, PFA입자로서, MFR이 큰 MP-102를 사용한 것(비교예 1)에 비해, MFR이 작은 MP-103을 사용한 것(실시예 1)은, 내마모성이 약 2배로 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻게된 불소수지피복물의 최외층(제 2층)의 표면거칠기(Ra)는, 2.3∼2.5㎛였다. 이 불소수지피복물의 상부면에, 표면거칠기(Ra)가 1.0㎛인 SUS판을 포개어, 270℃의 가열하, 대기속 0.5기압의 감압하에 프레스압력 500kgf/㎠에 의해 20분간 핫프레스를 실시하였던 바, 표면거칠기(Ra)가 1.2∼1.5㎛로 평활도가 개선된 표면을 얻었다.

[실시예 3]

알루미늄기재로서 판두께 1.2㎜의 알루미늄원판(스미토모경금속공업회사제, MG-110)을 사용했다. 먼저, 이 알루미늄원판을 양극으로 하여, 염화암모늄수용액속, 25쿨롱/㎠의 전기량으로 전기화학적 에칭처리를 행하여, 알루미늄원판표면에 미세한 요철을 형성시켰다.

평균입자직경 15㎛, 멜트플로레이트가 1.6g/10분인 PFA분말체(듀폰회사제, M-103) 33.3중량%를 물 34.8중량%, 불소계 계면활성제(다이킹공업회사제, 유니다인 DS-401) 1.0중량% 및 탄화수소계 계면활성제(닛뽄유시회사제, 노니온 K-204) 0.5중량%를 혼합해서 이루어진 액상매체속에 분산시키고, 이것에, 평균입자직경 0.4㎛, 멜트플로레이트 약 25g/10분인 PFA구형상 입자 47중량%, 계면활성제 6중량%, 물 47중량%로 이루어진 PFA분산액(다이킹공업회사제, AD-2CR) 30.4중량%를 첨가하여 충분히 혼합해서 불소수지도료를 조제했다. 평균입자직경 15㎛인 PFA입자와 평균입자직경 0.4㎛인 PFA입자의 중량비는 70:30이였다.

이 불소수지도료를 상기의 알루미늄원판의 미세한 요철면에 스핀코팅하고, 수분을 건조시킨 후, 390℃에서 30분간 베이킹하여, 두께 25㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 형성한 샘플을 남비형상으로 프레스성형하여, 내식성 평가를 행하였다. 그 결과, 90시간의 내식시험에서, 거의 부식은 발견되지 않아 실용에 제공할 수 있는 것을 얻게 되었다.

[비교예 2]

실시예 3에 있어서, 2종류의 PFA입자를 평균입자직경 13㎛, 멜트플로레이트가 13g/10분인 PFA입자(MP102)로 치환한 것이외는, 실시예 3과 마찬가지로 불소수지피복물을 제작하여, 마찬가지로 평가했다. 그 결과, 90시간의 내식성 시험에서, 거의 부식은 발견되지 않아 실용에 제공할 수 있는 것을 얻게 되었다. 즉, 비교예 2와의 대비에서, 실시예 3의 불소피복물에 의해, 종래품에 필적하는 내식성을 달성할 수 있게 된 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

알루미늄기재로서 판두께 1.2㎜, 직경 360㎜인 알루미늄원판(스미토모경금속공업회사제, MG-110)을 사용했다. 먼저, 이 알루미늄원판을 양극으로 해서, 염화암모늄수용액속, 25쿨롱/㎠의 전기량으로 전기화학적 에칭처리를 행하여, 알루미늄원판표면에 미세한 요철을 형성시켰다. 이 미세한 요철면에, 충전제를 함유하지 않은 PTFE디스퍼젼(다이킹공업회사제, D-1F)을 스핀코팅하고, 수분을 건조시킨 후, 400℃에서 10분간 베이킹하여, 두께 25㎛인 도막(제 1층)을 형성했다.

PFA구형상 입자 47중량%, 계면활성제 6중량%, 물 47중량%로 이루어진 PFA분산액(다이킹공업회사제, D-2CR) 25.4중량%에, PFA분말체(듀폰회사제, MP-103)를 28.1중량%, 안료피복마이카(일본국 멜크저팬회사제, IRIODIN503) 4.4중량%, 계면활성제(다이킹공업회사제, 유니다인 DS-401; 및 일본국 산요카세이회사제 옥타폴 80) 42.1중량%를 혼합해서, 충전제를 함유하는 불소수지도료를 조제했다. 이 불소수지도료를 상기의 제 1층위에 스크린인쇄에 의해 원판의 중앙에서부터 직경 180㎜의 범위내로 도장한 후, 390℃에서 15분간 베이킹하여, 두께 5㎛인 도막(제 2층)을 형성했다.

평균입자직경 15㎛, 멜트플로레이트가 1.6g/10분인 PFA분말체(듀폰회사제, MP-103) 33.3중량%를, 물 34.8중량%, 불소계 계면활성제(다이킹공업회사제, 유니다인 DS-401) 1.0중량% 및 탄화수소계 계면활성제(닛뽄유시회사제, 노니온 K-204) 0.5중량%를 혼합해서 이루어진 액상매체속에 분산시키고, 이것에 평균입자직경 0.4㎛, 멜트플로레이트 약 25g/10분인 PFA구형상입자 47중량%, 계면활성제 6중량%, 물 47중량%로 이루어진 PFA분산액(다이킹공업회사제, AD-2CR) 30.4중량%를 첨가하여 충분히 혼합해서 불소수지도료를 조제했다. 평균입자직경 15㎛인 PFA입자와 평균입자직경 0.4㎛인 PFA입자의 중량비는 70:30이었다. 이 불소수지도료를 상기 제 2층위에 스핀코팅하고, 수분을 건조시킨 후, 390℃에서 30분간 베이킹하여, 두께 15㎛인 도막(제 3층)을 형성했다.

이렇게 해서 얻게된 불소수지피복물의 스코치브라이트내마모테스트에서, 알루미늄의 밑바탕이 보일 때까지 필요한 회전수를 조사했다. 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 표 2는, 비교예 1 및 실시예 1에서 얻게된 불소수지피복물에 대해서도, 이 측정법에 의한 평가결과를 표시한다.

No.	막두께(㎛)	스코치브라이트내마모테스트회전수(10³회전)	종합평가
비교예 1	40	20	×
실시예 1	40	36.5	○
실시예 4	45	44	◎

또, 실시예 4의 불소수지피복물을 남비형상으로 프레스성형함으로써, 바닥면부분전체가 안료피복마이카를 함유하는 제 2층째의 불소수지층(중간층)에 의해 피복되어, 바닥면부분과 측면부분의 색조가 다르다고 하는 종래품에 없는 특징적인 외관을 얻게 되었다.

[실시예 5]

실시예 4에 있어서, 제 2층째의 불소수지도료를 사용해서 스크린인쇄에 의해 원판의 중앙에서부터 직경 200㎜의 범위내에 미리 설계된 규정 위치에 눈금, 문자를 도장하고, 390℃에서 15분간 베이킹하고, 이어서, 제 3층째의 불소수지피복을 실시한 것이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 불소수지피복물을 제작했다. 얻어진 불소수지피복물을 튀김남비로 프레스성형했다. 이 튀김남비를 사용하면, 기름의 오염상태에 따라, 문자가 보이는 방식이 달라, 중간층의 눈금이나 문자가 기름오염인디케이터의 역할을 다하는 것을 알았다.

본 발명에 의하면, 내마모성, 내상성, 내식성, 내블리스터성 등이 뛰어난 불소수지피복물과 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이와 같은 여러 특성이 뛰어난 불소수지도막을 형성할 수 있는 불소수지도료를 제공할 수 있다. 본 발명의 불소수지피복물은, 남비, 솥, 프라이팬, 자취반기 내부솥 등의 조리기구; 핫플레이트, 그릴팬, 오토베이커리, 떡치는 기구 등의 가전조리기구; 오일포트 등으로서, 광범위한 분야에 적용할 수 있다.

Claims

기재위에 1층 또는 2층이상의 불소수지층이 피복된 불소수지피복물에 있어서, 그 최외층이, ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA)를 PFA전체량 속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 두께 10∼90㎛인 PFA층인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물.
제 1항에 있어서, 최외층의 PFA층이, 평균입자직경 5∼40㎛인 PFA입자와 평균입자직경 0.1∼0.5㎛인 PFA입자가 중량비 20:80∼80:20으로 액상매체속에 분산된 불소수지도료를 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 불소수지피복물.
제 2항에 있어서, 평균입자직경 5∼40㎛인 PFA입자의 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분이고, 또한, 평균입자직경 0.1∼0.5㎛인 PFA입자의 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼40g/10분인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물.
기재위에 1층 또는 2층이상의 불소수지층이 피복된 불소수지피복물의 제조방법에 있어서, 상기 기재위에 직접 또는 적어도 1층의 불소수지층을 개재해서, ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 PFA를 PFA전체량 속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 불소수지를 도포하고, 베이킹해서, 두께 10∼90㎛의 PFA층으로 이루어진 최외층을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물의 제조방법.
제 4항에 있어서, PFA로 이루어진 불소수지가, 평균입자직경이 5∼40㎛이고 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 PFA입자와 평균입자직경이 0.1∼0.5㎛이고 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼40g/10분인 PFA입자를 중량비 20:80∼80:20으로 함유하는 불소수지도료인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물의 제조방법.
제 5항에 있어서, 불소수지도료가 평균입자직경 5∼40㎛인 PFA입자와 평균입자직경 0.1∼0.5㎛인 PFA입자가 액상매체속에 분산된 불소수지도료인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물의 제조방법.
제 4항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, PFA층으로 이루어진 최외층을 형성한 후, PFA의 결정융점미만의 온도로 가열하면서, 최외층의 표면에 직각방향으로 가압해서 평활화처리를 행하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물의 제조방법.
제 4항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 기재로서 화학적 또는 전기화학적인 에칭처리에 의해 표면에 미세한 요철을 형성한 판형상의 금속기재를 사용하고, PFA층으로 이루어진 최외층을 형성한 후, 소망의 형상으로 성형가공하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물의 제조방법.
평균입자직경 5∼40㎛이고 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 PFA입자와 평균입자직경 0.1∼0.5㎛이고 ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼40g/10분인 PFA입자가 중량비 20:80∼80:20으로 액상매체속에 분산되어서 이루어진 불소수지도료.
기재위에 불소수지층이 피복된 불소수지피복물에 있어서,

(1) 불소수지피복층이, 기재에 접하는 베이스코트층, 적어도 1층의 중간층 및 최외층으로 이루어진 3층이상의 불소수지층으로 형성되고, 또한,

(2) 적어도 1층의 중간층이, 유기안료, 무기안료, 유기충전제 및 무기충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 0.5∼10중량%의 비율로 함유하는 불소수지조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물.
제 10항에 있어서, 첨가제를 함유하는 불소수지조성물로 이루어진 중간층이, 용기형상으로 성형된 불소수지피복물의 안쪽의 바닥면 또는 바닥면과 측면의 아래절반의 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물.
제 10항에 있어서, 첨가제를 함유하는 불소수지조성물로 이루어진 중간층이,패턴형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 불소수지피복물.
제 10항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 최외층이, ASTM-D-3307에 규정된 멜트플로레이트가 0.2∼10g/10분인 PFA를 PFA전체량속에 20∼100중량%의 비율로 함유하는 PFA로 이루어진 두께 10∼90㎛의 PFA층인 것을 특징으로 하는 불소수지피복물.