KR100340211B1

KR100340211B1 - 활성 액상촉매를 이용한 과불소에틸요오드의 연속적인 제조방법

Info

Publication number: KR100340211B1
Application number: KR1019990035492A
Authority: KR
Inventors: 이수복; 김동권; 이광원; 박인준; 김정훈; 최영국; 임정훈; 이두현; 김경재; 이형달; 정종국
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원; 김일용; 니카코리아 (주)
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2002-06-12
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: KR20010019203A

Abstract

본 발명은 활성 액상촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 연속적인 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 요오드, 오불화요오드(IF₅), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, 이하 TFE라 한다) 및 반응 촉매를 사용하여 과불소에틸요오드를 제조하는 방법에 있어서, 활성촉매인 액체상태의 오불화안티몬(SbF₅) 반응촉매하에서 상압의 TFE를 연속적으로 주입하여 과불소에틸요오드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 합성된 과불소에틸요오드는 각종 발수/발유/방오가공제, 고성능 계면활성제 및 이형제 등의 표면개질제의 중간원료와 요오드레이저 등에 사용된다.

Description

활성 액상촉매를 이용한 과불소에틸요오드의 연속적인 제조방법{Continuous process for preparing perfluoroethyliodide using liquid catalyst}

과불소에틸요오드는 다음의 텔로겐 반응식에 의한 기체(TFE)-액체(IF₅)-고체(촉매 및 요오드) 반응에 의해 제조할 수 있다[미국특허 제3,132,185호(1964), 미국특허 제3,933,931호(1976), 일본특허공개 소 59-51,225호(1984), 일본특허공개 소 60-23,333호(1985)].

한편, 종래에는 회분식(batch) 공정으로 과불소에틸요오드를 제조하고 있는데, 상기 공정은 매 회분식 반응마다 원료인 요오드와 오불화요오드, 그리고 회분식 공정의 반응촉매인 탄탈룸(Ta), 니오비움(Nb), 은(Ag), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 몰리브덴(Mo) 등과 같은 금속 또는 금속 불화물 등을 충진하고 회분식 반응기를 -60 ℃까지 냉각후, 비활성가스(질소 또는 헬륨 등)로 탈기하고 고압의 TFE를 전량 또는 다량 투입한 다음, 반응온도까지 승온하는 과정을 거쳐 과불소에틸요오드를 제조하고 있다.

그러나, 상기 공정은 매 회분식 반응마다 탈기 공정을 거치므로 냉각 및 탈기를 위한 에너지의 소모가 심하고, 소요시간의 연장에 따른 생산성이 저하되므로 비경제적이다. 또한, 상기 공정은 반응시 국부적인 발열 때문에 원료 또는 촉매의 활성도에 따라 반응시작점이 불분명해져서 반응의 정밀한 제어가 어렵다. 이와 같은, 문제점들은 생성물인 과불소에틸요오드의 순도를 떨어뜨리는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 게다가, 중합 방지제가 제거된 상태에서 TFE를 반응진행 도중에 7기압 이상의 고압으로 주입해야 하는 문제가 있는 바, 공정중 항상 폭발위험이 상존하여 바람직하지 않다.

한편, 회분식 반응에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 반응촉매인 삼불화안티몬(SbF₃)의 경우 고순도 과불소에틸요오드의 합성을 위해서는 또다른 반응용매를사용하여야 하며, 단독으로 사용시는 탄소수가 4 이상인 과불소알킬요오드 화합물이 50% 이상 다량 형성되어 상기 어떠한 선택의 경우에라도 반응 후 추가적인 정제 공정이 반드시 필요하다. 또한, 상기 물질은 흡습성이 극히 강한 고체이므로 제조, 건조 및 보관이 어렵고, 과불소에틸요오드를 제조하기 위한 공정상에 정량으로 투입시 공기중에 노출되어야 하므로 수분을 흡습하게 되며, 흡수된 수분은 다음 반응식 1에 나타난 바와 같이 반응 혼합물 중에 불산과 IOF₃를 형성하여 원료인 IF₅의 손실을 일으키고, 형성된 IOF₃은 부반응물로서 반응기 내에 잔존하여 동 화합물을 제거하기 위한 추가공정이 필요한 문제가 있다.

또한, 다음 반응식 2와 같이 삼불화안티몬(SbF₃)은 오불화안티몬(SbF₅) 형태로 변화하여 반응에 참여하므로 TFE 주입과 동시에 반응이 진행되지 않고, 촉매를 활성화시키기 위한 대기 시간이 필요하므로 공정의 생산성을 하락시키는 요인이 된다. 또한, 다음 반응식과 같은 부반응이 연속적으로 진행되어 제거하기 어려운 원하지 않는 부반응물인 불화수소알칸을 형성하게 된다.

또한, 종래의 회분식 고압반응에 산화안티몬(Sb₂O₃)을 사용하는 경우, 다음 반응식 3과 같이 100% 전환이 일어나는 반응이 아니기 때문에 투입된 촉매가 모두 반응에 참여하지 못하고, 촉매를 활성화시키기 위해서는 반응온도보다 높은 온도에서 가열해주어야 하므로 투입된 액체 원료인 IF₅의 손실이 발생한다. 또한, 상기 반응식 1과 같이 산화안티몬의 경우에도 원하지 않는 불순물인 IOF₃가 생성되어 반응기내에 축적되므로 이를 제거/회수하기 위해서는 다음 반응식 4와 같이 IF₇또는 ClF₃로 처리하는 공정이 필요한 단점이 있다.

이와 같이, 종래에 과불소에틸요오드를 제조하기 위한 촉매인 삼불화안티몬(SbF₃) 및 산화안티몬(Sb₂O₃)에는 상기와 같은 문제점이 있는바, 반응 및 운전이 효율적이지 못하여, 촉매를 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래의 회분식(batch) 공정과 반응촉매의 단점을 극복할 수 있는 새로운 공정을 개발하기 위한 장치, 촉매, 운전 방법에 대해 수년간 집중적으로 연구한 결과, 산업적으로 운전이 간편하고 폭발의 위험성이 적으며, 반응원료의 투입비가 최종제품에 미치는 영향이 적고 분리공정 없이 연속적으로 고순도의 과불소에틸요오드를 합성할 수 있는 공정을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 종래의 배치(batch)식 공정의 고압반응의 위험성이 적고, 반응촉매의 단점을 해결하기 위하여, 본 발명은 요오드와 오불화요오드, TFE와의 반응에 직접 참여할 수 있는 활성촉매인 액체상태의 오불화안티몬(SbF₅)하에서 상압의 TFE를 연속 주입하여 과불소에틸요오드(C₂F₅I)를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 요오드와 오불화요오드, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 반응촉매를 사용하여 과불소에틸요오드를 제조하는 방법에 있어서,

상기 요오드 대 오불화요오드의 반응몰비([I₂]/[IF₅])가 0.02 ∼ 2.0 으로 유지되는 요오드(I₂)와 오불화요오드(IF₅), 및 액상의 반응촉매 오불화안티몬(SbF₅)을 상온 ∼ 50 ℃의 온도에서 교반하여 용해하는 과정;

50 ∼ 100 ℃의 온도 및 상압 조건하에서 사용한 오불화요오드의 ㎏당 2 ∼ 80 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 연속적으로 주입하여 반응하는 과정;

CaO 및 실리카겔 흡착탑을 사용하여 미반응 오불화요오드, 요오드 및 미량의 불산과 수분을 제거하는 과정; 그리고,

-40 ∼ -10 ℃의 냉매를 순환시키며 과불소에틸요오드를 회수하는 과정으로 구성된 것으로, 상기 전과정이 닫힌계(closed system)에서 연속식으로 수행하는 액상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 연속적인 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 활성화된 촉매인 액체상태의 오불화안티몬(SbF₅)을 반응촉매로 사용하고, 폭발성이 매우 강한 TFE를 압축하지 않고 상압 또는 상압 부근에서 연속적으로 주입 반응시켜 연속적으로 상기 공정을 수행함으로써, 부반응물을 생성시키지 않고 과불소알킬화합물의 중간체인 고순도의 과불소에틸요오드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 변환과정 없이 직접 반응에 참여할 수 있는 활성촉매인 액체상태의 오불화안티몬을 사용함으로써, 반응촉매를 고온에서 예열, 변환하여 활성화시킬 필요가 없기 때문에, 촉매의 활성화 단계에서 반응물인 오불화요오드의 증기압 상승에 의한 오불화요오드의 손실을 방지할 수 있고, 또한 부반응물을 생성시키지 않고 고순도의 과불소에틸요오드를 우수한 수율로 얻을 수 있으며, 상압 조건하에서 TFE를 주입하므로 폭발의 위험성이 적어 안전적인 운전을 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 TFE의 주입속도는 사용한 오불화요오드 ㎏당 2 ∼ 80 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)가 바람직하다. 이때, TFE의 주입속도가 상기 주입속도보다 빠른 경우 반응 혼합물과 TFE의 접촉이 불량하여 과불소에틸요오드로의 완전한 전환이 이루어지지 않기 때문에, 연속되는 응축기 내에서 생성물인 과불소에틸요오드의 완전한 회수가 일어나지 않고 미반응 TFE와 과불소에틸요오드가 함께 배출되어 원료 및 생성물의 손실이 발생하므로 이를 회수하기 위한 추가적인 분리정제 장치가 필요한 문제가 있다. 반면, 상기 TFE의 주입속도보다 느린 경우 지나치게 생산성이 낮은 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 상기 요오드 대 오불화요오드의 반응몰비([I₂]/[IF₅])를 특별히 한정하지는 않지만, 0.02 ∼ 2.0의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 원료 몰비 내에서 반응진행에 따라 원료를 추가 투입함으로써, 연속적으로 과불소에틸요오드를 생산할 수 있다. 이때, 상기 몰비가 0.02 보다 작은 경우 과불소에틸요오드 합성시 발생하는 열량을 오불화요오드가 기화열로 흡수해 반응기 내에서 급격한 온도 변화를 막을 수 있지만, 반응온도에서 오불화요오드의 증기압이 높기 때문에 반응 중 오불화요오드의 손실로 과불소에틸요오드의 제조가격이 상승하는 문제가 있다. 반면, 상기 몰비인 원료투입비가 2.0보다 클 경우 원료 혼합물 중 고체인 요오드의 함량이 높아 완전한 용해가 이루어지지 않고, 반응물 슬러리의 교반 상태가 불량하여 연속적으로 주입되는 TFE가 완전히 반응하지 못하는 단점이 있다.

또한, 본 발명에서는 반응촉매 대 요오드의 몰비([Cat.]/[I₂])를 0.01 ∼ 0.1 사이로 유지하여 사용한다. 이때, 상기 몰비가 0.01보다 작은 경우 반응물, 특히 요오드에 포함된 미량의 불순물 때문에 촉매의 활성도가 낮아질 수 있고, 촉매의 수명도 짧아지는 문제가 있으며, 반면 상기 몰비가 0.1보다 클 경우 많은 양의 촉매를 사용하여도 생산성이 크게 향상되지 않기 때문에 경제적이지 못하다.

이와 같은 본 발명에 따른 과불소에틸요오드를 제조하기 위해 다음과 같은 반응장치를 준비한다.

온도 조절장치, 교반기, 자켓, 응축기 및 TFE 주입을 위한 발포기(bubbler)가 부착된 회분식 반응기; 기화된 미반응 원료회수를 위한 응축기 1; 반응 중 생성되어 응축되지 않는 미량의 불산 및 응축기 1에서 회수되지 못한 오불화요오드의 제거를 위한 CaO 흡착탑; 수분 제거를 위한 실리카겔 흡착탑; 그리고, 가스 생성물인 과불소에틸요오드를 회수하기 위한 응축기 2로 구성된 반응 장치를 준비한다.

또한, 본 발명에서는 원료회수를 위한 상기 응축기 1에 기화된 오불화요오드의 응축을 위하여 10 ∼ 30 ℃의 온도 범위를 갖는 냉매를 순환시킨다. 이때, 순환냉매의 온도가 10 ℃보다 낮은 경우 생성물인 과불소에틸요오드도 함께 응축되어 반응기내로 환류되기 때문에 연속 제조가 어렵고, 반응기내에 체류된 과불소에틸요오드는 유입되는 TFE와 추가반응을 일으켜 본 발명에서 원하지 않는 고비점을 갖는 탄소수 4 이상의 과불소알킬화합물이 생성되어 수율 면에서 바람직하지 않다. 반면, 30 ℃보다 높은 경우에는 오불화요오드가 완전히 응축 환류되지 않기 때문에 오불화요오드의 손실이 크고 원하는 생성물인 과불화에틸요오드의 순도에도 영향을 주어서 산업적으로 바람직하지 않다.

이와 같은 본 발명의 고순도의 과불소에틸요오드를 제조하는 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 반응기 속의 산소제거를 위해서 불활성 기체인 질소 또는 헬륨을 사용하여 탈기를 마친 후, 원료인 요오드와 오불화요오드 및 활성촉매인 액체상태의 오불화안티몬을 투입하여 충진하고, 요오드의 용해를 위해 오불화요오드를 상온∼ 50 ℃의 온도에서 30분 동안 교반한다. 이때, 상기 교반 온도가 상온보다 낮은 경우, 반응에 참여하는 요오드의 용해성이 떨어지며, 반면 상기 반응온도가 50 ℃를 초과할 경우 반응물인 오불화요오드의 증기압 상승에 의한 오불화요오드의 손실이 발생하게 된다.

본 발명은 상기의 교반을 마친 후, 50 ∼ 100 ℃ 온도를 유지하면서 상압 조건하에 사용한 오불화요오드 ㎏당 2 ∼ 80 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 TFE를 주기적으로 연속 주입하면 가스 생성물을 얻을 수 있다. 이때, 응축기 1에서 응축되지 않은 미량의 오불화요오드 또는 반응 중에 생성된 미량의 불산을 흡착시키고, 상기 과정에서 발생하는 수분의 흡착을 위한 흡착탑이 필요한데, 이러한 흡착탑에 충진되는 물질로는 활성탄, 알루미나, 실리카겔, CaCO₃및 CaO 등의 흡착제를 사용한다. 본 발명에서는 상온 하에서 CaO 컬럼과 실리카겔 컬럼을 통하여 상기 불순물을 제거한다.

또한, 상기에서 생성된 가스 생성물을 -40 ∼ -10 ℃의 냉매가 순환되는 응축기를 통과시켜 연속적으로 과불소에틸요오드를 회수함으로써, 본 발명을 완성한다.

특히, 본 발명은 공기중의 수분에 매우 민감한 상기 촉매의 주입과정이 열린계(open system)가 아닌 닫힌계(closed system)에서 수행하기 때문에 종래에 비하여 부생성물의 감소, 반응대기 시간의 감축, 원료비의 가변성 및 정제공정이 필요하지 않은 운전의 편이성등과 같은 장점을 갖는 획기적으로 진보된 기술로서 경제적인 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도 조절장치, 교반기, 자켓, 응축기 및 TFE 주입을 위한 발포기(bubbler)로 이루어진 0.2 L SUS316 반응기 속에 산소 제거를 위한 불활성 가스인 질소 또는 헬륨을 사용하여 1.2 L/h의 속도로 30 분간 탈기한 후, 요오드 0.032 kg, 오불화요오드 0.08 kg 및 오불화안티몬(SbF₅) 0.002 kg을 투입하였다. 그런 다음, 요오드의 용해를 위해 50 ℃에서 30 분간 교반하였고, 반응기의 온도를 80 ℃까지 상승시킨후, 교반하면서 발포기를 통하여 TFE를 0.6 L/h의 속도로 10 시간 동안 연속적으로 주입하였다. 생성된 가스 혼합물은 20 ∼ 25 ℃로 유지되는 응축기를 통과하며 미반응 오불화요오드는 반응기내로 환류하여 반응에 참여하고 응축되지 않은 오불화요오드와 요오드 및 미량 발생하는 불산은 CaO 컬럼과 실리카겔 컬럼으로 제거하였으며, 컬럼흡착은 상온에서 실시하였다.

흡착 컬럼을 통과한 생성물은 -30 ℃의 냉매가 순환되는 응축기를 통과하여 응축된 후 저장조로 이송되었다. 사용된 TFE는 0.02502 kg이고 전환율은 98% 였으며, 응축된 생성물은 0.0612 kg이었다.

생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 과불소에틸요오드 99.5%, TFE 0.4%, 기타 육불화에탄을 포함한 부생성물 0.1%이었고, 사용된 TFE를 기준으로 했을 때의 과불소에틸요오드의 수율은 각각 99%였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 반응 방법으로 요오드 0.032 kg, 오불화요오드 0.04 kg 및 오불화안티몬(SbF₅) 0.001 kg을 투입하고, TFE를 0.6 L/h의 속도로 10 시간 동안 연속적으로 주입하였다. 사용된 TFE는 0.0249 kg이고 전환율은 97.5%였으며, 응축된 생성물은 0.061 kg이었다.

생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석한 결과,과불소에틸요오드 98.5%, TFE 1.3%, 기타 육불화에탄을 포함한 부생성물 0.2%였고, 사용된 TFE를 기준으로 했을 때의 과불소에틸요오드의 수율은 98.1%였다.

실시예 3

실시예 2의 반응이 종결된 후, 요오드 0.02 kg, 오불화요오드 0.009 kg을 추가 투입하고, 50℃에서 30분간 교반한 다음 80℃로 승온하여 TFE를 0.6 L/h의 속도로 10 시간 동안 연속적으로 주입하였다. 사용된 TFE는 0.025 kg이고 전환율은 97.9%가 되었으며, 응축된 생성물은 0.0604 kg이었다.

생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 과불소에틸요오드 98.3%, TFE 1.5%, 기타 육불화에탄을 포함한 부생성물 0.2%였고, 사용된 TFE를 기준으로 했을 때의 과불소에틸요오드의 수율은 96.5% 였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 반응장치에 요오드 0.0286 kg, 오불화요오드 0.0125 kg, 탄탈룸(Ta) 0.000125 kg을 투입 후, -60 ℃까지 냉각한 다음 7 기압의 질소가스로 3회 탈기하였다. 그런 다음, TFE 0.03095 kg을 투입한 후 밀봉하여 교반하면서 75 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰으며, 반응시 최대 압력은 18 기압이었다. 반응이 종결된 후 생성물 0.068 kg을 얻었으며, 생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 과불소에틸요오드 82%, 과불화부틸요오드 6%, TFE 2%였다. 사용된 오불화요오드를 기준으로 했을 때의 과불소에틸요오드의수율은 80.5%였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 반응장치에 요오드 0.032 kg, 오불화요오드 0.040 kg, 삼불화안티몬(SbF₃) 0.001 kg을 충진한 후, 50 ℃에서 30분간 교반한 후 80 ℃까지 승온하고 TFE를 0.6 L/h의 속도로 8시간 동안 연속적으로 주입하였다. 사용된 TFE는 0.018 kg으로 전환율은 88.1%였으며, 응축된 생성물은 0.043 kg이었다.

생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 과불소에틸요오드 98.0%, TFE 1.2%, 기타 육불화에탄을 포함한 부생성물 0.8%가 되었으며, 사용된 TFE를 기준으로 했을 때의 과불소에틸요오드의 수율은 95.2%이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 과불소에틸요오드를 제조하기 위한 회분식 가압공정에 비해서 직접 반응에 참여할 수 있는 활성촉매인 액체상태의 오불화안티몬(SbF₅)을 사용함으로써, 우수한 수율, 상압운전, 원료비의 가변성, 운전의 편이성 및 정제공정이 필요하지 않은 획기적으로 진보된 기술로서 과불소에틸요오드의 생산성이 우수하며 그에 따라서 경제적이다.

Claims

요오드와 오불화요오드, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 반응촉매를 사용하여 과불소에틸요오드를 제조하는 방법에 있어서,

상기 요오드 대 오불화요오드의 반응몰비([I₂]/[IF₅])가 0.02 ∼ 2.0 으로 유지되는 요오드(I₂)와 오불화요오드(IF₅), 및 액상의 반응촉매 오불화안티몬(SbF₅)을 상온 ∼ 50 ℃의 온도에서 교반하여 용해하는 과정;

50 ∼ 100 ℃의 온도 및 상압 조건하에서 사용한 오불화요오드의 ㎏당 2 ∼ 80 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 연속적으로 주입하여 반응하는 과정;

CaO 및 실리카겔 흡착탑을 사용하여 미반응 오불화요오드, 요오드 및 미량의 불산과 수분을 제거하는 과정; 그리고,

-40 ∼ -10 ℃의 냉매를 순환시키며 과불소에틸요오드를 회수하는 과정으로 구성된 것으로, 상기 전과정이 닫힌계(closed system)에서 연속식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 연속적인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 연속식 과정에서 요오드 대 오불화요오드의 몰비([I₂]/[IF₅])가 0.02 ∼ 2.0 으로 유지되도록 반응원료의 소진에 따라 요오드(I₂) 또는 오불화요오드(IF₅)를 투입하는 것을 특징으로 하는 액상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 연속적인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 연속식 과정은 반응촉매 대 요오드의 몰비([Cat.]/[I₂])를 0.01 ∼ 0.1로 유지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 연속적인 제조방법.