KR100338363B1

KR100338363B1 - Ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 ｃ4 아세틸렌의 제거방법

Info

Publication number: KR100338363B1
Application number: KR1019990022489A
Authority: KR
Inventors: 최선; 이완순; 이성준; 강신철; 김상원
Original assignee: 유승렬; 에스케이 주식회사
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2002-05-30
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: KR20010002600A

Abstract

본 발명은 나프타 열분해 과정에서 생성되어 부타디엔 추출공정으로 유입되는 C₄탄화수소 혼합물로부터 C₄아세틸렌의 제거방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 나프타 열분해 공정에서 생성된 C₄탄화수소 혼합물 내의 C₄아세틸렌류를 디부타나이저 탑정에 설치된 금속 담지촉매가 충진되어 있는 고정층 수첨반응기 내에서, 반응온도, 압력, 수소주입량, 반응물 유입속도 등을 조절하여 선택적으로 제거하고, 동시에 부타디엔이 부텐-1, 부탄으로 전환되는 선택도를 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

Ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 Ｃ4 아세틸렌의 제거방법 {Method for removing C4 acetylenes from C4 hydrocarbon mixtures}

본 발명은 C₄탄화수소 혼합물로부터 고수율로 1,3-부타디엔을 정제하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 나프타 열분해 과정에서 생성되어 부타디엔 추출공정으로 유입되는 C₄탄화수소 혼합물을 촉매 존재하에서 선택적으로 수첨 반응시켜 C₄아세틸렌류는 제거하여 1,3-부타디엔을 고수율로 정제하는 공정에 관한 것이다.

일반적으로, 1,3-부타디엔은 합성고무 및 합성수지의 원료로 널리 사용되고 있으며, 그 제조경로는 나프타의 열분해 공정을 통해 얻어진 C₄탄화수소 혼합물중 1,3-부타디엔을 분리, 정제하여 얻어진다. 1,3-부타디엔과 기타 C₄탄화수소 성분은 비점차이가 크지 않아 통상적인 증류에 의한 방법으로는 분리가 어려워 용제를 사용한 추출증류를 사용한다. 이 경우, C₄탄화수소 혼합물중 삼중결합 구조를 가진 아세틸렌류 성분은 추출증류 공정내 폴리머 등을 형성하여 분리효율을 떨어뜨리고 부타디엔 제품의 반응성에 영향을 주기 때문에 고순도 1,3-부타디엔의 제조를 위해서는 반드시 제거되어야 할 성분이다.

미합중국 특허 제3,772,158호에서는 부타디엔을 포함한 C₄탄화수소 혼합물중 아세틸렌류를 극성용제 존재하에서 추출증류로 제거하는 방법을 개시하고 있다. 도 1을 참조하면, 나프타의 열분해 공정을 통해 얻어진 1,3-부타디엔을 포함하는 C₄탄화수소 혼합물은 디부타나이저(C1)을 거쳐 1차 추출증류탑(E1)에서 극성용제와 접촉하여 추출증류과정을 통해 탑정으로 부탄, 부텐 등의 성분을 제거하고, 탑저로는 부타디엔 및 아세틸렌류를 포함하는 C₄탄화수소 혼합물과 극성용제가 분리되어 2차 추출증류탑(E2)으로 도입된다. 2차 추출증류탑(E2)에서는 다시 극성용제를 사용한 추출증류를 통해 탑정으로는 1,3-부타디엔이 분리되고, 탑저로는 C₄아세틸렌류 성분이 유출(도시되지 않음)된다. 이 방법은 극성용제를 사용함에 따라 안전성에 세심한 주의가 필요하며, 2차에 걸친 추출증류를 위한 설치비 및 운전비가 과도하게 소요되는 문제점이 있다. 아세틸렌류는 추출증류 공정내에서 부반응에 의한 중합 가능성 등의 문제를 유발하여 운전주기를 단축시키는 등 부작용의 우려가 있다.

미합중국 특허 제4,134,795호에서는 부타디엔 또는 이소프렌을 포함한 C₄또는 C₅탄화수소 혼합물중 아세틸렌류를 아세토니트릴(ACN), 디메틸포름아미드 (DMF), 퍼퓨랄, 아세톤, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제를 0∼12%의 수분과 혼합한 추출제로 2차 추출증류법에 의해 제거하는 방법을 개시하고 있다. 1차 추출증류에서 분리된 탑저 흐름은 2차 추출증류탑으로 도입되며, 2차 추출증류탑에서는 아세틸렌이 포함되지 않는 용제를 사용하여 아세틸렌류를 제거하며 탑정으로 부타디엔 또는 이소프렌 등을 회수한다. 2차 추출증류탑의 탑저흐름은 추출 용제로 재사용하게 된다. 이 방법은 고온, 고압 조건에서 반응이 일어나므로 운전시 안전성 문제가 대두될 가능성이 있으며, 부타디엔 등의 올레핀 제품의 손실이 발생하는 문제점이 있다.

미합중국 특허 제5,679,241호에서는 수소화반응 촉매를 적재한 증류탑내에서 반응과 증류를 동시에 수행할 수 있도록 설계하여 1,3-부타디엔의 손실없이 아세틸렌류를 선택적으로 제거할 수 있도록 하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서는 후단의 수소 분리공정이 필요없으며, 수소화 반응조건을 유지하면서 분리를 동시에 수행할 수 있도록 한다. 그러나, 이 방법은 아세틸렌류의 제거에는 효율적이나 반응 및 증류를 동시에 수행할 수 있는 증류탑을 건설하는 초기 투자비가 과도하게 소요되는 문제점이 있다.

이와 같이, 부타디엔을 포함하는 C₄탄화수소 혼합물 중 C₄아세틸렌류의 제거를 위한 종래의 방법은 용제를 사용한 2차 추출증류방법이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 반응성이 높은 아세틸렌류가 부타디엔 추출공정으로 유입되어 추출공정 내에 원하지 않는 부반응물이 생성되어 운전 효율을 저하시키는 등의 운전비용을 증대시키는 요인으로 작용하고 있다. 이를 줄이기 위한 방안으로 반응과 증류를 동시에 수행하는 방법이 제안되었으나, 투자비와 운전비가 과다하게 요구되고, 공정이 복잡하여 기존 설비를 개조하기가 힘들며, 또한 부타디엔의 전환율을 조절하기가 힘들다.

이에 본 발명에서는 단순히 금속촉매가 충진된 고정층 반응기를 추가로 설치하여 보다 적은 비용으로 C₄탄화수소 혼합물내의 아세틸렌류를 선택적으로 제거하여 부타디엔 추출공정의 운전효율을 증대시키고, 동시에 부타디엔의 전환율을 쉽게 조절할 수 있도록 하여 시장환경에 따라 원하는 제품을 많이 생산할 수 있게 하는 등 생산의 유연성을 높일 수 있도록 하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 C₄탄화수소 혼합물 내에 함유된 C₄아세틸렌을 선택적으로 수소화시켜 제거함으로써 1,3-부타디엔을 고순도로 정제하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 정제방법은 디부타나이저, 제1추출 증류탑, 제2추출 증류탑 및 부타디엔 정제용 증류탑을 순차적으로 거쳐 C₄탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 정제하는 방법에 있어서, 디부타나이저 탑정으로 분리된 C₄탄화수소 혼합물을 곧바로 금속담지촉매가 충진된 고정층 수첨 반응기에 통과시켜 C₄탄화수소 혼합물내의 C₄아세틸렌류를 선택적으로 제거한 다음, 후속공정을 수행하는 것으로 이루어진다.

도 1은 기존의 일반적인 부타디엔 추출증류공정을 통한 부타디엔의 회수공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따라 아세틸렌류 전처리 공정을 포함한 부타디엔의 회수공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※

C1: 디부타나이저 E1: 제1추출 증류탑

E2: 제2추출 증류탑 C2: 부타디엔 정제용 증류탑

R1: C4 아세틸렌 제거용 반응기

이하 첨부된 도 2를 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따라 고순도로 1,3-부타디엔을 정제하기 위한 부타디엔을 포함한 C₄탄화수소 혼합물은 일반적으로 나프타의 열분해 공정의 부산물로부터 얻어진다. 좀더 자세히 설명하면, 열분해 공정을 거친 탄화수소는 회수공정을 거침에 따라 비점에 따라 분리되며, C₄탄화수소 혼합물도 이러한 회수공정의 하나인 디부타나이저(C1) 탑정으로부터 회수된다. 하기 표 1은 일반적인 C₄탄화수소 혼합물의 조성을 나타낸 것이다.

성 분	wt %	성 분	wt %
이소 부탄	0.1∼3.0	비닐 아세틸렌	0.0∼5.0
노말 부탄	1.0∼6.0	에틸 아세틸렌	0.0∼2.0
부텐	20.0∼60.0	메틸 아세틸렌	0.0∼2.0
1,3 부타디엔	30.0∼70.0	(아세틸렌류 합계)	0.1~10.0
1,2 부타디엔	0.0∼6.0

본 발명에 따르면, 나프타 열분해 공정에서 생성된 C₄아세틸렌과 부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물을, 디부타나이저(C1) 탑정유분에 금속 담지촉매가 충진되어 있는 고정층 수첨반응기를 설치하여, 반응온도, 압력, 수소주입량, 반응물 유입속도 등을 조절하여, 부타디엔 추출공정에서 부작용을 유발하는 아세틸렌류를 선택적으로 제거하고, 동시에 부타디엔이 부텐-1 또는 부탄으로 전환되는 선택도를 조절한다.

본 발명은 여러 종류의 아세틸렌 및 다양한 농도를 가진 C₄탄화수소 혼합물에 적용될 수 있으며, 아세틸렌 성분이 고정상 반응기의 금속 촉매층을 통과하면서 수소화반응을 통해 선택적으로 제거된다. 특히 아세틸렌의 농도가 0.1~10.0wt% 정도의 범위에서 효과적이며, 반응기를 거친 C₄탄화수소 혼합물중 아세틸렌 농도는 1∼1000ppm이다.

부타디엔을 포함한 C₄탄화수소 혼합물 내 C₄아세틸렌류 제거에 사용되는 촉매는 금속성분을 함유하고 있으며, 그 종류는 팔라듐, 백금, 은 등의 귀금속, 니켈, 구리 등이며 이중에서 1 또는 2종 이상의 금속을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하기로는 팔라듐이다. 금속성분은 고체 담체에 담지된 형태로 존재할 수 있으며, 담지체의 예로는 알루미나, 실리카, 또는 실리카 알루미나 등이 있다. 이러한 금속촉매는 아세틸렌류를 선택적으로 수소화시켜 전환, 제거하는 능력, 즉 선택도(Selectivity)가 뛰어나다. 이러한 금속촉매의 함유농도는 담체에 대하여 0.01∼0.5중량%가 바람직하다.

촉매가 충진된 반응기의 온도는 5∼100℃, 바람직하게는 25∼75℃를 유지하는데, 이때 5℃ 미만이면 반응성이 현저히 저하되고, 100℃를 초과하면 과반응에 의해 부타디엔 손실이 증가하며, 과다한 반응열로 인해 온도조절이 어려워진다. 반응기의 압력은 반응온도에서 반응물이 액상을 유지할 수 있는 최소한의 압력을 유지하도록 조절하며, 그 범위는 1∼20㎏/㎠, 바람직하게는 4∼15㎏/㎠이다. 이는 과도한 반응이 일어날 경우 반응물의 증발잠열에 의한 반응기의 온도 증가를 방지해 줄 수 있게 한다. 반응물의 선형주입속도는 (LHSV) 반응물에 포함되어 있는 아세틸렌의 농도, 촉매의 비활성화 정도, 원하는 제품 종류에 따라 다르게 적용되는데 1∼20hr^-1, 바람직하게는 5∼20 hr^-1의 범위이다.

C₄탄화수소 혼합물과 함께 유입되는 수소는 정제된 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매독으로 알려져 있는 황화수소, 이산화황, 티오펜, 머캡탄, 일산화탄소 등이 과량 포함될 경우, 촉매의 성능을 저하시킬 수 있으므로 엄격하게 관리되어져야 한다. 수소의 양은 사용되는 촉매의 활성, 수명, 선택도, 아세틸렌 제거정도 등에 따라 달라져야 하며, 일반적으로 C₄탄화수소 혼합물내에 포함된 아세틸렌류의 0.5∼10.0, 바람직하게는 0.5∼5.0 몰 비 정도의 범위에서 결정한다. 반응이 완료된 C₄탄화수소 혼합물 및 수소는 기체/액체 분리기로 도입되어 수소 및 폐가스를 기상으로 분리시키고, 액상으로 분리된 C₄탄화수소 혼합물은 일부가 반응기로 환류되며, 나머지는 1,3-부타디엔 회수를 위한 공정으로 도입된다. 환류비는 촉매의 수명연장과 아세틸렌 제거정도, 제품 선택도 조절 필요에 따라 디부타나이저 탑정으로 분리된 C₄탄화수소 혼합물 대비 중량비로 0∼5배 정도를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 환류비가 증가될수록 아세틸렌의 함량은 낮아지고, 이에 따라 부반응에 의한 중질유분(Green oil)의 생성이 억제되고, 반응기의 온도조절이 용이해진다. 또한, 환류비를 조절하여 부타디엔이 부텐-1 또는 부탄으로 전환되는 선택도를 조절할 수 있다.

기존의 방법처럼 C₄탄화수소 혼합물에서 1,3-부타디엔을 회수할 경우, 아세틸렌류가 포함된 성분이 추출증류탑으로 직접 도입되어 아세틸렌의 부반응에 의한 폴리머 생성 등으로 운전효율 저하 및 비용증가 등이 유발될 수 있으나, 본 발명에서는 아세틸렌 성분을 전처리를 통해 미리 제거하여 1,3-부타디엔 추출증류 공정에 도입함으로써 이러한 문제점을 해결하였다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 2는 본 실시예에 사용된 C₄탄화수소 혼합물의 조성이다.

성 분	wt%	성 분	wt%
아이소 부탄	0.3	비닐 아세틸렌	1.5
노말 부탄	2.0	에틸 아세틸렌	0.5
부텐	46.0	(아세틸렌류 합계)	2.0
1,3 부타디엔	46.7

본 실시예에 사용된 촉매(촉매 A)는 알루미나 담체에 팔라듐이 약 0.1중량%로 담지된 금속촉매이다. 반응온도는 약 35℃이며, 반응압력은 약 5 bar이다. 촉매부피 대비 10배의 C₄탄화수소혼합물이 반응기내로 유입되었으며, 수소의 양은 C4 탄화수소 혼합물중 아세틸렌류 몰수의 3배를 주입하였다. 하기 표 3은 부타디엔을 포함한 C₄탄화수소 혼합물중 아세틸렌류 제거공정 전후 C₄탄화수소 혼합물의 주요성분을 비교하였다. 단위는 중량%이다.

	반응전	반응후
부텐	46.0	49.0
1,3-부타디엔	46.7	45.0
비닐 아세틸렌	1.5	0.01
에틸 아세틸렌	0.5	0.01

부타디엔을 포함한 C₄탄화수소 혼합물중 아세틸렌류 제거공정에서 제거된 C₄아세틸렌류의 제거율은 99% 이었으며, 부타디엔 손실율은 3.6% 이었다.

실시예 2

실시예 1에서 C₄아세틸렌류의 제거율을 변화시키기 위해 촉매부피당 C4 탄화수소 도입량, C₄탄화수소 혼합물 내 C₄아세틸렌 몰비에 의한 수소 공급량, C₄탄화수소 혼합물이 도입되는 반응기의 온도 등을 변화시켰을 때의 C₄아세틸렌류 제거율을 하기 표 4에 나타내었다.

한편, 촉매 B는 알루미나 담체에 팔라듐이 약 0.03%, 백금이 0.1% 담지된 금속촉매이며, 촉매 C는 알루미나 담체에 팔라듐이 약 0.3% 담지된 금속촉매이다.

LHSV^*(h^-1)	H²/HC^**	온도(℃)	아세틸렌 제거율(%)	부타디엔 손실율(%)
LHSV^*(h^-1)	H²/HC^**	온도(℃)	촉매 B	촉매 C	촉매 B	촉매 C
1.5	3.0	35	70	-	4.1	-
1.5	3.0	45	80	-	6.1	-
5.0	3.0	35	89	91	3.2	4.2
10	3.0	35	80	87	2.1	2.9
10	5.0	35	86	95	3.4	6.1

* 촉매부피당 C₄탄화수소 도입량(Liquid Hourly Space Velocity)

** C₄탄화수소 혼합물 내 C₄아세틸렌 몰비에 의한 수소 공급량 비

실시예 3

실시예 1에서 반응선택성 조절에 의해 부타디엔 및 부텐-1의 제품 생산량을 조절하기 위해서, C₄탄화수소 혼합물내 아세틸렌 몰비에 의한 수소 공급량을 변화시켰을때, 제품의 수율변화를 하기 표 5에 기재하였다. 하기 표 5에 따르면, 수소 공급량이 증가할수록 부타디엔이 부텐-1으로 전환되는 정도가 증가하였다.

조성	원료내 조성, wt%	제품내 조성, wt%
조성	원료내 조성, wt%	H₂/HC=3	H₂/HC=5
부텐-1	17	20	22
1,3-부타디엔	27	45	43
비닐아세틸렌	1.4	0.03	0.01
에틸아세틸렌	0.3	0.07	0.01

본 발명은 부타디엔과 C4 아세틸렌류를 포함하는 탄화수소 혼합물을 금속담지 촉매가 충진된 고정층 반응기에서 아세틸렌을 완벽하게 제거하는 방법에 관한 것으로, 기존의 반응 및 증류에 의한 제거방법에 비해 훨씬 저렴한 비용으로도 아세틸렌에 의한 부타디엔 추출공정의 부작용을 억제하게 하여 공정의 운전효율을 증대시키고, 운전비용을 절감할 수 있다. 또한 촉매 부피당 반응물 도입량, 아세틸렌 농도에 따른 수소 공급량, 반응 온도 및 반응기 압력, 환류비 조절등으로 부타디엔을 부텐-1 또는 부탄 등으로 선택적으로 전환할 수 있게 함으로써 시장환경에 따라 원하는 제품으로의 생산 수율을 높일 수 있다.

Claims

디부타나이저, 제1 추출 증류탑, 제2 추출 증류탑 및 부타디엔 정제용 증류탑을 순차적으로 거쳐 C₄탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 정제하는 방법에 있어서, 상기 디부타나이저 탑정으로부터 배출되는 상기 C₄탄화수소 혼합물을 5∼20 hr^-1의 선형주입속도로 하여 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 지지체 상에 팔라듐, 니켈, 백금, 은 및 구리로 이루어지는 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 활성금속 성분이 담지된 금속담지촉매가 충진된 수첨 반응기로 공급하고, 수소를 상기 C₄탄화수소 혼합물 내의 C₄아세틸렌 1몰에 대하여 0.5∼5.0 몰의 비로 상기 반응기에 공급하여 상기 C₄아세틸렌류를 선택적으로 수소화시켜 제거한 다음, 후속공정을 수행하며, 상기 반응기 내의 온도는 25∼75℃의 범위이고 압력은 상기 C₄탄화수소 혼합물을 액상으로 유지하기 위하여 4∼15㎏/㎠ 범위 내인 것을 특징으로 하는 C₄탄화수소 혼합물로부터 C₄아세틸렌의 제거방법.
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제1항에 있어서, 상기 아세틸렌 제거반응이 완료된 C₄탄화수소 혼합물 및 수소는 기체/액체 분리기로 도입되어 수소 및 폐가스를 기상으로 분리시키고, 액상으로 분리된 C₄탄화수소 혼합물은 일부가 반응기로 환류되는 것을 특징으로 하는 C₄탄화수소 혼합물로부터 C₄아세틸렌의 제거방법.
제6항에 있어서, 상기 환류비가 디부타나이저 탑정으로 분리된 C₄탄화수소 혼합물 대비 중량비로 0∼5배임을 특징으로 하는 C₄탄화수소 혼합물로부터 C₄아세틸렌의 제거방법.