KR100330689B1 - 방청성이 향상된 이황화몰리브덴계 피막접착형 고체윤활제 조성물 - Google Patents
방청성이 향상된 이황화몰리브덴계 피막접착형 고체윤활제 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
전체 고형분의 중량을 기준으로, 이황화몰리브덴을 포함하는 고체 윤활제 성분 30 내지 80 중량%, 1종 이상의 결합제 성분 20 내지 70 중량%, 방청성 첨가제 성분 1 내지 30 중량% 및 기타 첨가제 성분 0.2 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 방청성 첨가제 성분이 유기물계 방청성 화합물로 주로 이루어진, 방청성이 향상된 이황화몰리브덴계 피막접착형 고체 윤활제가 제공된다.
Description
본 발명은 이황화몰리브덴을 주성분으로 하는 피막접착형 고체 윤활제에 관한 것으로, 특히 우수한 윤활 성능을 지니고 있으면서, 동시에 방청성이 뛰어난 다기능성 피막접착형 고체 윤활제 조성물에 관한 것이다.
피막접착형 고체 윤활제란 자기 윤활성을 지닌 고체 입자들이 유기 또는 무기물 형태의 결합제 (바인더)와 용제로 이루어진 용액에 고르게 분산된 형태로 구성되어 있으며, 재료 표면에 도포할 경우, 용제 부분은 증발되고 고체 입자와 결합제 성분만 남아 고체 피막을 형성함으로써 재료 표면의 마찰을 저감하고 내마모성을 증대시키는 윤활 기능을 하게 된다.
통상적으로 고체 윤활제로는 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 황화납, 산화안티몬, 산화납, 질화붕소, 테트라플루오로에틸렌 및 기타 마찰계수가 낮은 물질들이 사용되고 있다. 이들을 금속 표면에 견고하게 부착시킬 목적으로 사용되는 결합제 성분으로는 기본적으로 유기 고분자 중합체들이 주로 이용되는데, 아크릴, 알키드,셀룰로오즈 등과 같은 열가소성 수지를 비롯해서 페놀, 에폭시, 폴리에스테르 등의 가열경화성 수지 등이 대표적이며, 그 외에도 실리콘계 유기화합물과 같은 유기계 무기물, 그리고 금속 원소의 인산 또는 규산염 및 산화물 등과 같은 무기물 등도 상온 또는 열경화 형태의 결합제로서 이용된다.
이와 같이, 피막접착형 고체 윤활제의 종류는 사용된 결합제의 종류에 의하여 구분되며, 크게 가열경화형과 상온경화형으로 나뉘게 된다. 일반적으로 코팅을 요하는 개소가 소형이면서 내구성이 특별히 요구되는 경우에는 가열경화성 결합제를 이용한 가열경화형 윤활제를 이용하며, 열경화 처리가 용이하지 않을 정도로 코팅 대상물의 규모가 크거나, 분해 작업이 어려운 기계 요소인 경우 또는 현장에서 손쉽게 처리할 필요가 있는 경우에는 상온경화형 윤활제가 사용되고 있다. 현재는 유기계 페놀 및 에폭시 또는 이들의 혼합물 형태의 가열경화형 결합제로 이루어진 윤활제가 보다 폭넓게 사용되고 있으며, 가열경화형 고체 윤활제가 윤활 성능 면에 있어서도 상온경화형 보다 다소 우수한 결과를 나타내는 것이 일반적인 특징이다.
한편, 본 발명자들은 가열경화형의 피막접착형 고체 윤활제로서, 윤활 성능이 우수한 재료의 조성을 발명하여 이미 특허를 등록한 바 있으며 (대한민국 특허 제 162553호), 또한, 상온에서 경화가 가능하면서 결합제의 특성 개선을 통하여 성능이 보다 우수한 상온경화형의 피막접착형 고체 윤활제 조성물을 개발하여 특허를 등록한 바 있다 (대한민국 특허 제 244007호).
그러나, 최근 피막접착형 고체 윤활제의 이용이 자동차 부품을 비롯해서 여러 산업 분야에 걸쳐 폭넓게 확산 증가되면서 우수한 윤활 특성 외에도 다양한 부수적인 기능성 특성을 동시에 만족시키는 고체 윤활제에 대한 요구가 점차 높아지고 있다. 가장 대표적인 요구 사항으로 방청성을 들 수 있는데, 예를 들어 교량의 체결용으로 이용되는 볼트-넛트 및 자동차의 휠 부문의 동력전달용 스터드-넛트 등과 같은 요소는 항상 외부 환경으로부터 수분을 포함한 각종 오염 물질의 유입이 용이한 곳에서 사용되기 때문에 윤활성뿐만 아니라 방청성이 동시에 요구되는 기계 요소 부위이다. 이러한 환경 분위기에서 사용되는 피막접착형 윤활제의 경우는 윤활 목적으로 사용되고 있는 기존의 윤활제 조성물에 방청성을 부여하는 보조적인 첨가제를 별도로 추가하여 사용하면 되는데, 이 경우 발생할 수 있는 커다란 문제점은 상기와 같은 목적으로 방청성을 향상시키기 위하여 임의로 사용되는 첨가제가 결과적으로 피막의 윤활성을 상대적으로 감소시킬 수 있다는 것이다.
따라서, 가능한 한 고체 윤활제의 윤활 특성을 저해하지 않으면서 동시에 우수한 방청성을 부여하기 위해서는 피막 윤활제 조성을 전체적인 관점에서 신중하게 판단하여 선정하는 것이 필요할 뿐만 아니라, 이러한 문제를 최소화할 수 있는 최적의 방청성 첨가제를 선택하여 사용하는 것이 매우 중요하다. 그러나 현재 국내에서는 상기 내용과 관련하여 피막접착형 윤활제의 방청성을 향상시키기 위하여 기공개된 기술 사항은 전무한 형편이다.
피막 코팅제에서 방청성은 일차적으로는 사용된 방청성 첨가제들의 효과에 크게 의존하지만 그 외에도 외부의 공기 또는 수분을 차단해 주는 역할을 하는 결합제의 특성, 즉, 통기성이나 수분 흡수성 등의 관련된 물성에 의하여도 좌우된다. 따라서, 피막접착형 윤활제에 효과적인 방청성 첨가제를 사용함은 물론 윤활제에사용되는 결합제 자체가 본질적으로 수분에 대한 안정성이 우수한 것이어야 한다는 점이 매우 중요하다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 무기물계 방청성 첨가제를 주로 사용하고 이와 동시에 유기물계 방청성 화합물을 공동으로 사용함으로써 얻어지는 시너지 효과를 통해 방청성을 향상시킬 수 있고, 고체 윤활제에 사용되는 결합제로서 변성된 형태의 수지를 이용하여 결합제 자체의 수분에 대한 안정성을 높이고 금속 표면에 대한 접착력을 보다 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 무기물계의 방청성 첨가제 성분으로 본질적으로 윤활성이 우수한 물질을 사용함으로써 윤활성의 저하를 최소화하고 유기물계의 방청성 첨가제 성분으로서 수지의 열에 대한 안정성을 높이고 가교밀도를 향상시킬 수 있는 것을 사용함으로써 결과적으로 윤활 피막의 내마모성을 간접적으로 향상시킬 수 있음을 발견하였으며, 이를 기초로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 윤활 성능과 함께 방청성이 뛰어난 다기능성 피막접착형 고체 윤활제의 조성물을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 전체 고형분의 중량을 기준으로, 이황화몰리브덴을 포함하는 고체 윤활제 성분 30 내지 80 중량%, 1종 이상의 결합제 성분 20 내지 70 중량%, 방청성 첨가제 성분 1 내지 30 중량% 및 기타 첨가제 성분 0.2 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 방청성 첨가제 성분은 유기물계 방청성 화합물 및 무기물계방청성 화합물의 1:1 이상의 혼합물을 포함하는 조성물에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 고체 윤활제로는 이황화몰리브덴, 및 임의로 산화안티몬, 테프론 (PTFE), 불화흑연, 질화붕소, 불화칼슘 (CaF2) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이들은 이황화몰리브덴 단독으로 사용될 수도 있지만 시너지 효과를 얻기 위해 이황화몰리브덴과 상기 중 임의의 2종 이상의 화합물이 특정 비율로 배합된 혼합물로 사용될 수 있다.
고체 윤활제 입자의 평균 크기는 가능한 한 10 ㎛ 이내, 바람직하게는 3 내지 6 ㎛의 것을 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명의 조성물에서 고체 윤활제 성분은 전체 고형분 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%로 존재할 수 있다. 고체 윤활제 성분들이 30 중량% 이하로 존재하면 코팅층의 윤활성이 현격히 감소되고 마찰력이 높아져서 피막의 손상이 빠르게 진행되는 결과가 나타난다. 반대로 80 중량% 이상일 경우에는 결합제의 함량이 상대적으로 줄어들게 되어 금속 표면에 대한 결합력이 약해지며 윤활막이 쉽게 마모될 뿐만 아니라 견고하고 치밀한 피막의 형성이 어렵기 때문에 방청성이 급격히 감소하게 된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제 성분으로는 가열경화형인 경우, 에폭시 단일 중합체 및 실리콘, 페놀, 우레탄, 아미노 화합물 등에 의해 변성된 에폭시 중합체가 있고, 상온경화형인 경우, 우레탄, 페놀, 아크릴, 니트로셀룰로오즈 등의 수지 중합체 및 이들에 의해 변성된 알키드 중합체가 있다. 이들은 단독으로 또는시너지 효과를 얻기 위해 상기 중 임의의 2개 이상의 화합물이 특정 비율로 배합된 혼합물로 사용될 수 있다. 혼합물로 사용될 경우, 내구성, 미끄럼 특성, 접착성 등이 향상될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 결합제 성분은 전체 고형분 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%로 존재할 수 있다. 결합제의 성분비가 20 중량% 이하인 경우에는 금속 표면에 대한 효과적인 접착력 및 방청성을 나타낼 수 없고, 70 중량% 이상인 경우에는 결합제의 마찰 특성이 지배적으로 작용되어 마찰력이 높아지고, 이에 따른 마찰열의 증가로 피막이 쉽게 파손되는 결과가 초래된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 방청성 첨가제는 유기물계와 무기물계로 크게 나누어질 수 있다. 유기물계 방청성 첨가제의 예로는 트리하이드록시벤젠, 부틸하이드록시톨루엔 및 디노닐나프탈렌 모노술폰산의 금속염 등이 포함된다. 무기물계 방청성 첨가제의 예로는 인산납 화합물, 염화주석, 크롬산스트론튬, 크롬산납, 크롬산아연, 산화아연 및 인산아연 화합물이 포함된다. 유기물계 방청성 첨가제 화합물 및 무기물계 방청성 첨가제 각각은 단독으로 사용될 수 있지만, 시너지 효과를 얻기 위해 각각 상기 언급된 화합물들 중 임의의 2종 이상이 특정 비율로 배합된 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 방청성 첨가제 성분은 전체 고형분 중량을 기준으로 1 내지 73 중량%로 존재할 수 있다. 방청성 첨가제의 첨가량은 윤활 특성과 서로 상반되는 관계를 나타내는데, 방청성 첨가제를 1 중량% 이하로 사용하면 효과적인 방청성을 기대하기 어렵고 30 중량% 이상으로 사용하면 피막의 윤활성이 급격히 저하되어 피막의 수명이 단축되는 결과를 초래한다.
본 발명에 따른 고체 윤활제 조성물은 또한 상기 성분들 외에 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 분산 안정제, 커플링제 등이 사용될 수 있다. 산화 방지제로서 프로필겔레이트, 수지의 가교 밀도를 높여주는 티타늄 및 알루미늄스테아레이트, 커플링제로서 실란 화합물 등이 포함될 수 있다.
이 성분들은 조성물 중에 전체 고형분의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 20 중량% 이상으로 과량 사용했을 경우에는 경제성이 없을 뿐만 아니라 오히려 코팅층의 윤활 성능이 감소하는 경향이 나타나서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 고체 윤활제 및 기타 첨가 물질들의 순도는 98% 이상이 바람직하다.
본 발명의 방청성 피막접착형 고체 윤활제의 제조는 상기의 조성물들을 메틸에틸 케톤, 부탄올, 크실렌, 메틸이소부틸 등의 진용매, 보조 용매 및 희석 용매를 포함하는 혼합 용매 일부에 넣고 밀링 장치를 이용하여 균일하게 분산시킨 후, 나머지 혼합 용매를 넣고 교반함으로써 최종적으로 완성한다.
이 때 고형분과 용제의 비는 약 40:60으로 원액을 제조한다. 코팅 피막의 두께가 용액의 고형분 농도에 좌우되므로 실제적으로 금속 표면 위에 도포할 때에는 목적하는 두께에 따라 원액을 재차 희석하여 사용할 수 있다.
피막 윤활제의 두께는 5 내지 15 ㎛ 정도일 때가 효과적이며 약 10 ㎛ 내외가 가장 적합하다. 피막 두께가 이보다 두꺼운 경우에는 윤활성이 오히려 저하되며, 너무 얇을 경우에는 윤활성 및 방청성이 모두 저하한다.
피막 윤활제 용액의 도포는 침지법이나 분무법 및 붓 또는 로울러 등을 이용하는 방법 등에 의해 수행할 수 있으며, 균일한 두께의 코팅층을 얻거나 양산성을 고려해 볼 때 분무법이 가장 적당하다.
건조 및 경화 시간은 가열경화형의 경우는 상온에서 약 2 내지 3시간 정도 건조하여 용제를 휘발시킨 후 150 내지 160℃의 강제 대류형 오븐에서 약 1 시간 정도 경화시켜 완성한다. 또한 상온경화형의 경우는 상온에서 약 24 시간 이상의 경화 시간을 필요로 하며, 가열할 경우에는 경화 시간을 줄일 수 있다.
성능평가
본 발명의 피막접착형 윤활제의 성능평가는 미국의 재료 및 시험 방법에 관한 규격 (ASTM)에 의한 팔렉스 시험 방법 (ASTM D-2625)과 LFW-1 시험 방법 (ASTM D-2714)에 의하여 행하였으며, 내구수명 및 내하중지지성을 평가하였다. 또한 방청성의 평가는 한국 공업 규격에 규정된 염수분무 시험 방법 (KSD-9502)에 의하여 판정하였다.
피막형 고체 윤활제를 도포시킬 시험 시편은 표면의 오염 물질을 완전히 제거한 후 윤활제와의 결합력을 증대시키기 위하여 #120 메쉬 크기의 알루미나 입자를 이용하여 샌드-브라스팅 처리를 하였다. 이때의 시험시편의 표면 조도는 약 0.8 내지 1.2 ㎛ 정도이었으며, 표면에 존재하는 입자를 제거한 후 재차 세정처리를 하였고, 기타의 화성 피막 처리는 행하지 않았다.
실시예 1
전체 고형분의 중량을 기준으로 하여 결합제로서 실리콘 화합물로 변성된 에폭시 중합체 45 중량%, 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴 30 중량% 및 산화안티몬 12 중량%, 무기물계 방청성 첨가제로서 인산납 화합물 8 중량%, 유기물계 방청성 첨가제로서 트리하이드록시벤젠 화합물 2.5 중량%, 기타 첨가제로서 산화아연 1 중량%, 페놀계 산화방지제 1.5 중량% 등을 메틸에틸케톤 40 중량%, 크실렌 30 중량%, 셀루솔브아세테이트 20 중량%, 부탄올 10 중량% 등의 비로 혼합된 용매에 분산시켜 코팅 윤활제 분산액을 제조하였다.
얻어진 윤활제 분산액을 침지법을 이용하여 시편 상에 약 15 미크론 정도의 두께로 코팅하고 150℃ 하의 오븐 내에서 경화시킨 후 성능 평가 방법에 의해 시험하였다.
실시예 2
전체 고형분의 중량을 기준으로 하여 결합제로서 페놀 수지로 변성된 에폭시 중합체 45 중량%, 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴 35 중량% 및 산화안티몬 12 중량%, 무기물계 방청성 첨가제로서 염화 주석 8 중량%, 유기물계 방청성 첨가제로서 디노닐나프탈렌 모노술폰산의 아연염 2.5 중량%, 기타 첨가제로서 산화아연 1 중량%, 페놀계 산화방지제 1.5 중량% 등을 메틸에틸케톤 40 중량%, 크실렌 30 중량%, 셀루솔브아세테이트 20 중량%, 부탄올 10 중량% 등의 비로 혼합된 용매에 분산시켜 코팅 윤활제 분산액을 제조하였다.
얻어진 윤활제 분산액을 침지법을 이용하여 시편 상에 약 15 미크론 정도의 두께로 코팅하고 150℃ 하의 오븐 내에서 경화시킨 후 성능 평가 방법에 의해 시험하였다.
실시예 3
전체 고형분의 중량을 기준으로 하여 결합제로서 셀룰로오즈로 변성된 알키드 중합체 40 중량%, 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴 35 중량% 및 산화안티몬 12 중량%, 무기물계 방청성 첨가제로서 인산납 화합물 8 중량%, 유기물계 방청성 첨가제로서 디노닐나프탈렌 모노술폰산의 아연염 2.5 중량%, 기타 첨가제로서 산화아연 1 중량%, 페놀계 산화방지제 1.5 중량% 등을 메틸에틸케톤 40 중량%, 크실렌 30 중량%, 셀루솔브아세테이트 20 중량%, 부탄올 10 중량% 등의 비로 혼합된 용매에 분산시켜 코팅 윤활제 분산액을 제조하였다.
얻어진 윤활제 분산액을 침지법을 이용하여 시편 상에 약 15 미크론 정도의 두께로 코팅하고 상온에서 24 시간 동안 경화시킨 후 성능 평가 방법에 의해 시험하였다.
비교예 1
이황화몰리브덴을 38 중량% 사용하고, 무기물계 방청제인 인산납 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 고체 윤활제 분산액을 제조하였다.
얻어진 윤활제 분산액을 침지법을 이용하여 시편 상에 15 미크론 정도의 두께로 코팅하고, 150℃ 하의 오븐 내에서 경화시킨 후 성능 평가 방법에 의해 시험하였다.
비교예 2
유기물계 방청성 첨가제로서 디노닐나프탈렌 모노술폰산의 아연염 2.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조성을 갖는 고체 윤활제 분산액을 제조하였다.
얻어진 윤활제 분산액을 침지법을 이용하여 시편 상에 15 미크론 정도의 두께로 코팅하고, 150℃ 하의 오븐 내에서 경화시킨 후 성능 평가 방법에 의해 시험하였다.
비교예 3
이황화몰리브덴 40 중량%, 무기물계 방청성 첨가제로서 산화아연 5.5 중량%를 사용하고, 유기물계 방청성 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조성을 갖는 고체 윤활제 분산액을 제조하였다.
얻어진 윤활제 분산액을 침지법을 이용하여 시편 상에 약 15 미크론 정도의 두께로 코팅하고 상온에서 24 시간 동안 경화시킨 후 성능 평가 방법에 의해 시험하였다.
| 구분 | 성능평가시험 및 결과 | |||
| 팔렉스 시험 (ASTM D-2625) | LFW-1 시험 (ASTM D-2714) 내구수명 (회전수) | 열수분무시험 (KS D-9502) 레이밍 10 기준 (시간) | ||
| 내하중성 (파운드) | 내구수명 (분) | |||
| 실시예 1 | 3750 | 150 | 150,000 | 504 |
| 실시예 2 | 3250 | 100 | 60,000 | 288 |
| 실시예 3 | 2250 | 70 | 100,000 | 240 |
| 비교예 1 | 3750 | 160 | 160,000 | 168 |
| 비교예 2 | 2750 | 90 | 50,000 | 192 |
| 비교예 3 | 1500 | 20 | 15,000 | 48 |
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 무기물계 방청성 첨가제와 유기물계 방청성 첨가제가 1:1 이상의 혼합물로 혼입된 고체 윤활제 조성물이 유기물계 방청성 첨가제가 단독으로 사용된 고체 윤활제 또는 무기물계 방청성 첨가제가 단독으로 첨가된 고체 윤활제 보다 우수한 방청성을 보임이 입증되었다.
Claims (7)
- 전체 고형분의 중량을 기준으로, 이황화몰리브덴을 포함하는 고체 윤활제 성분 30 내지 80 중량%, 1종 이상의 결합제 성분 20 내지 70 중량%, 방청성 첨가제 성분 1 내지 30 중량% 및 기타 첨가제 성분 0.2 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 방청성 첨가제 성분은 유기물계 방청성 화합물 및 무기물계 방청성 화합물의 1:1 이상의 혼합물을 포함하는 방청성이 향상된 이황화몰리브덴계 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
- 제1항에 있어서, 고체 윤활제 성분으로서 산화안티몬, 테프론 (PTFE), 불화흑연, 질화붕소, 불화칼슘 (CaF2)으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
- 제1항에 있어서, 결합제 성분이 에폭시 단일 중합체 및 실리콘, 페놀, 우레탄, 아미노 화합물 등에 의해 변성된 에폭시 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가열경화형 결합제인 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
- 제1항에 있어서, 결합제 성분이 우레탄, 페놀, 아크릴, 니트로, 셀룰로오즈 등의 수지 중합체 및 이들에 의해 변성된 알키드 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상온경화형 결합제인 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
- 제1항에 있어서, 방청성 첨가제 성분이 인산납 화합물, 염화주석, 크롬산스트론튬, 크롬산납, 크롬산아연, 산화아연 및 인산아연 화합물 중에서 선택된 무기물계 및 트리하이드록시벤젠, 부틸하이드록시톨루엔 및 디노닐나프탈렌 모노술폰산의 금속염 중에서 선택되는 유기물계의 혼합물을 포함하는 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
- 제1항에 있어서, 기타 첨가제 성분이 산화방지제, 분산 안정제 및 커플링제를 포함하는 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
- 제6항에 있어서, 기타 첨가제 성분이 프로필겔레이트, 티타늄 및 알루미늄 스테아레이트 및 실란 화합물을 포함하는 피막접착형 고체 윤활제 조성물.
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