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KR100330502B1 - 뫼스바우어 분광분석을 이용한 철강재 미세조직의정량적인 분석방법 - Google Patents

뫼스바우어 분광분석을 이용한 철강재 미세조직의정량적인 분석방법 Download PDF

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KR100330502B1
KR100330502B1 KR1020000004491A KR20000004491A KR100330502B1 KR 100330502 B1 KR100330502 B1 KR 100330502B1 KR 1020000004491 A KR1020000004491 A KR 1020000004491A KR 20000004491 A KR20000004491 A KR 20000004491A KR 100330502 B1 KR100330502 B1 KR 100330502B1
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정명식
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Abstract

본 발명은 뫼스바우어분광분석법을 이용하여 철강재의 미세조직을 정량적으로 분석하는 방법에 관한 것이다. 상기 분석방법은 순수한 상으로 이루어진 표준시편에 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 투과시켜 뫼스바우어 스펙트럼을 얻는 단계; 로렌찌안 함수를 이용하여 상기 스펙트럼을 피팅하므로써, 표준시편 각각에 대한 이성질체 이동, 전기적 4중극자 분열 및 자기적 2중극자 분열의 3대 초미세 인자값을 구하는 단계; 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 분석하고자 하는 철강재 시편에 투과시켜 뫼스바우어 스펙트럼을 얻는 단계; 및 상기 3대 초미세 인자값을 최소자승법을 이용하여 상기 시편의 스펙트럼에 피팅하여, 표준시편 각각의 3대 초미세 인자값이 스펙트럼 피팅에 기여하는 정도로부터 철강재 시편에 존재하는 각각의 상의 부피분율을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 철강재의 미세조직을 정성적으로 분석할 수 있을 뿐만 아니라 철강재 내에 존재하는 각 상에 대한 상분율을 정확하게 정량적으로 분석하는 것이 가능하다.

Description

뫼스바우어 분광분석을 이용한 철강재 미세조직의 정량적인 분석방법{Quantitative analysis method of microstructures of steels using mossbauer spectroscopy}
본 발명은 철강재에 혼재하는 복잡한 상들을 정량적으로 분석하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 뫼스바우어 분광분석(Mossbauer spectroscopy)을 이용하여 철강재에 혼재하는 복잡한 상들을 정량적으로 분석하는 방법에 관한 것이다.
철강재에 혼재하는 상들의 정량분석방법은 다양한 분야에 요구되고 있다.
예를 들어, 철강재의 용접 열영향부(heat affected zone)를 정량분석하여 국부취화현상을 일으키는 미세조직학적 원인들을 밝히는데 이용될 수 있다. 용접 열영향부는 철강재의 화학성분, 용접조건 및 최고가열온도 등과 같은 여러가지 요인들에 의해 미세조직이 복잡하게 변하는데, 용접 열영향부에는 국부취화영역(local brittle zone)이 존재하여 철강 구조재 자체의 기계적 성질에 비해 현저히 낮은 파괴 인성(fracture toughness)을 갖게 한다. 따라서, 철강 구조물의 안정성에 심각한 문제를 야기할 수 있으므로 국부취화현상을 일으키는 미세조직학적 원인들을 밝힐 필요가 있다.
또한, 고속도강(HSS, High Speed Steel)롤과 니켈-그레인(Ni-Grain)롤과 같은 롤의 미세조직을 정량분석하여 주조 및 열처리 조건 등이 롤의 물성에 미치는 영향을 파악하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 롤은 대형으로 주조되고 후속 열간가공단계를 거치지 않기 때문에 조대한 탄화물로 이루어진 주조조직이 그대로 남게 되며, 단지 용체화 처리(solution treatment)와 템퍼링(tempering)과 같은 열처리 과정을 거침으로써 템퍼드 마르텐사이트로 변화시키는 것이 일반적이다. 열처리 후 롤은 화학조성, 주조조건, 열처리 조건 등 많은 인자들의 영향을 받게 되므로 탄화물, 템퍼드 마르텐사이트, 오스테나이트 등과 같은 여러 상들이 포함된 복잡한 조직을 갖게 된다. 대부분의 조대한 탄화물들은 열처리에 거의 영향을 받지 않으나, 용체화 처리 후 형성되는 잔류 오스테나이트는 롤의 경도 및 내마모성을 저하시키므로 주조 및 열처리 조건에 따라 달라지는 미세조직을 상세히 분석하고 특히, 오스테나이트가 열처리 후 제거되었는지 확인 할 필요가 있다.
그러나, 철강재 내에는 철강재의 구성성분이나 가공조건에 따라 마르텐사이트, 베이나이트, 페라이트, 퍼얼라이트, 오스테나이트 및 탄화물 등과 같은 많은 상들이 함께 혼재하므로 광학현미경(optical microscope), 전자현미경(electron microscope)을 이용하는 방법 또는 X-선 분석법(X-ray analysis) 등과 같이 종래에 사용되어온 분석방법으로는 이들의 상분율을 정량적으로 정확하게 분석하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 뫼스바우어 분광분석법을 이용하여 철강재에 혼재하는 여러가지 상들을 정확하게 정량적으로 분석하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 SA 508강 모재의 미세조직 광학현미경 사진이고,
도 2는 SA 508강 모재의 뫼스바우어 스펙트럼이고,
도 3a 내지 도 3g는 이중 열사이클을 받은 A1 내지 A7 시편의 뫼스바우어 스펙트럼이고,
도 4a 내지 도 4g는 용접후 열처리를 받은 B1 내지 B7 시편의 뫼스바우어 스펙트럼이고,
도 5의 (a) 내지 (g)는 이중 열사이클을 받은 A1 내지 A7 시편의 미세조직 광학현미경 사진이고,
도 6의 (a) 내지 (g)는 용접후 열처리를 받은 B1 내지 B7 시편의 광학현미경 미세조직 사진이고,
도 7은 A4 시편의 미세조직에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 8은 A4 시편의 미세조직에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이고,
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 HSS롤과 Ni-그레인롤의 미세조직 광학현미경 사진이고,
도 10의 (a) 내지 (d)는 HSS롤의 C1 내지 C4 시편의 X-선 회절 그래프이고,
도 11의 (a) 내지 (c)는 Ni-그레인롤의 D1 내지 D2 시편의 X-선 회절 그래프이고,
도 12의 (a) 내지 (d)는 HSS롤의 C1 내지 C4 시편의 뫼스바우어 스펙트럼이고,
도 13의 (a) 내지 (c)는 Ni-그레인롤의 D1 내지 D2 시편의 뫼스바우어 스펙트럼이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 순수한 상으로 이루어진 표준시편에 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 투과시켜 뫼스바우어 스펙트럼을 얻는 단계; 하기 수학식 1로 표시되는 로렌찌안(Lorentzian) 함수를 이용하여 상기 스펙트럼을 피팅하므로써, 표준시편 각각에 대한 이성질체의 이동(isomer shift), 4중극자 분열(quadrupole splitting) 및 자기 분열(magnetic splitting)의 3대 초미세 인자값을 구하는 단계; 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 분석하고자 하는 철강재 시편에 투과시켜 뫼스바우어 스펙트럼을 얻는 단계; 및 상기 3대 초미세 인자값을 최소자승법을 이용하여 상기 시편의 스펙트럼에 피팅하여, 표준시편 각각의 3대 초미세 인자값이 스펙트럼 피팅에 기여하는 정도로부터 철강재 시편에 존재하는 각각의 상의 부피분율을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철강재의 분석방법을 제공한다.
σ= σ0 (Γa / 2)2 / [(Ε - Ε0 )2 + (Γa / 2)2]
상기 수학식 1에서, σ는 총흡수단면적이고, σ0는 최대흡수단면적이고, Γa 는 시료의 감마선 선폭(linewidth)이고, Ε는 감마선 에너지이고, Ε0는 되튀김 없는 감마선 에너지임.
상기 감마선 소스(source)는 Co57이 바람직한데, 그 이유는 Co57은 가격이 저렴하고 반감기가 적절하며, 철강재에 대한 뫼스바우어 분광분석의 소스로서는 Co57가 유용하기 때문이다.
또한, 상기 분석하고자 하는 철강재 시편은 SA 508강 용접 열영향부나 고속도강(HSS)롤 또는 니켈-그레인롤로부터 채취한 것이 바람직하다.
상기 철강재 시편은 페라이트, 마르텐사이트 오스테나이트 및 탄화물을 포함하는 것이 바람직하며, 철원자 주위에 합금원소가 위치하므로써 상기 뫼스바우어 스펙트럼의 구분이 어려운 페라이트 및 마르텐사이트는 전체적으로 기여도를 측정한 후, 체심입방체-Fe와 체심정방체-Fe의 비에 따라 페라이트 및 마르텐사이트의 기여도를 얻는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 표준시편을 이루고 있는 순수한 상은 페라이트, 마르텐사이트 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 철강재의 분석방법은 상기 철강재를 구성하는 각각의 상들의 고유 초미세 인자값으로부터 각각의 상에 대한 서브스펙트럼들을 만들고, 상기 서브스펙트럼들을 뫼스바우어 분광분석에 의한 스펙트럼으로부터 얻어진 흡수선에 최소자승법을 이용하여 피팅하므로써 철강재에 존재하는 상들을 정량적으로 분석하는데 그 특징이 있다. 이러한 특징과 관련한 본 발명의 원리를 설명하면 다음과 같다.
뫼스바우어 분광분석법은 통상적으로 철강재료의 화학적 조성을 분석하는데 이용되는 분석방법으로서, 감마선을 방출하는 원자핵이 되튀김(recoil) 없는 감마선을 방출 또는 흡수하는 현상을 일컫는 뫼스바우어 효과(Mossbauer effect) 및 도플러 효과(Doppler effect)를 이용하여 감마선의 에너지를 변환시키므로써 이루어진다. 뫼스바우어 분광분석이 이루어지는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 철강재 시편에 투과시킨다. 소스에서 방출된 감마선이 시편에 도달하면, 소스의 핵과 동종인 시편내의 핵은 에너지 여기상태(excited state)가 되며, 이러한 여기상태는 반감기가 지나면 다시 안정한 에너지 상태로 천이하게 된다. 상기 천이과정에서 14.4KeV를 갖는 광자(photon)가 발생하여 모든 방향으로 퍼져나간다. 시편을 투과한 감마선은 검출기(detector)에서 수집되는데, 핵의 공명이 일어나는 경우 검출기에 입사되는 광자의 수는 그만큼 줄어들므로 뫼스바우어 스펙트럼이 얻어지게 된다.
상기 방법에 의하여 얻어진 철강재 시편의 뫼스바우어 스펙트럼은 시편을 구성하는 여러가지 상들에 대한 서브스펙트럼의 합으로서, 시편의 스펙트럼에 대한 각 상의 서브스펙트럼의 기여도에 따라 시편내에 존재하는 각 상들의 상분율이 결정된다. 따라서 철강재 시편을 구성하는 여러가지 상들의 상분율을 결정하기 위해서는 시편에 존재하는 각 상들의 서브스펙트럼을 분리해서 그 기여도를 측정해야한다. 상기 서브스펙트럼을 분리하여 그 기여도를 측정하는 방법은 다음과 같다.
뫼스바우어 분광분석에서 감마선 공명 흡수선은 이성질체 이동(isomer shift), 4중극자 분열(quadrupole splitting) 및 자기 분열(magnetic splitting)의 3가지 초미세 인자에 의해 결정되는데, 철강재료 내의 각각의 상들은 고유한 초미세 인자값(hyperfine parameter)을 갖고 있다. 예를 들면, 오스테나이트는 체심입방체로서 철원자는 등방성이 높은 주변환경을 지니며 자성을 띠지도 않는다. 따라서 오스테나이트의 서브스펙트럼은 이성질체 이동, 즉 아무런 분열이 없는 하나의 흡수선(singlet)으로 나타난다. 한편, 페라이트, 마르텐사이트 및 베이나이트는 모두 등방성 결정구조를 가지므로 4중극자분열은 보이지 않고 자기 분열을 나타낸다. 이와 같이, 각각의 상들은 결정구조에 따라 고유한 초미세 인자값을 가지는데, 고유한 초미세 인자값은 순수한 각 상들의 뫼스바우어 스펙트럼으로부터 측정할 수 있다. 즉, 순수한 각 상들의 시편을 만든 후, 그 시편에 대하여 전술한 바와 같이 뫼스바우어 분광분석을 실시하여 스펙트럼을 얻으며, 상기 스펙트럼은 로렌찌안(Lorentzian) 형태를 갖는다. 따라서 이러한 형태를 설명할 수 있는 하기의 수학식 1의 로렌찌안 함수에 근거한 프로그램으로 피팅(fitting)하므로써 상기 3가지 초미세 인자값을 결정하게 된다.
〈수학식 1〉
σ= σ0(Γa / 2)2/[(Ε - Ε0)2+ (Γa / 2)2]
상기 수학식 1에서, σ는 총흡수단면적이고, σ0는 최대흡수단면적이고, Γa는 시료의 감마선 선폭(linewidth)이고, Ε는 감마선 에너지이고, Ε0는 되튀김 없는 감마선 에너지임.
이와 같이 결정된 순수한 각 상들의 3가지 초미세 인자값들은 여러상들이 혼재되어 있는 철강재 시편의 스펙트럼을 피팅하는데 한 세트(set)로써 이용된다. 즉, 각 상들에 대한 초미세 인자값 세트가 최소자승법을 이용한 피팅 프로그램에 입력되면, 피팅 프로그램은 입력된 상기 세트값을 이용하여 각 상들의 서브스펙트럼을 만든 후 철강재 시편의 스펙트럼을 피팅한다. 피팅이 완성되면, 각 상의 세트값이 스펙트럼의 피팅에 기여한 기여도가 각 상의 서브스펙트럼별로 제공되므로, 철강재 시편을 구성하는 여러가지 상들에 대한 정량적인 상분석이 이루어진다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 실시예 1로서, 원자력 압력용기로 사용되고 있는 SA 508강의 용접 열영향부에 대하여 뫼스바우어 분광분석을 실시하였다. 상기 SA 508강모재의 기본적인 화학조성, 미세조직의 광학현미경 사진 및 통상적인 용접조건을 각각 하기 표 1, 도 1 및 표 2에 나타냈다.
상기 표 2에서, ＊는 잠수아크용접(Submerged Arc Welding)을 칭함.
다층용접부의 열영향부는 복잡한 열이력으로 인해 미세조직의 분포가 복잡하고 뫼스바우어 분광분석에 적절한 크기의 시편을 채취하기가 곤란하므로, 상기 SA 508강 시편에 열사이클 재현(thermal cycle simulation)을 실시하였다. 용접 열영향부에 대한 열사이클 재현을 실시하기 위하여, 로젠탈(Rosenthal)의 열유동 방정식을 토대로 하기 표 3과 같은 용접 열재현 시험조건을 설정하였다.
상기 표 3에서, △t8/5 ＊＊는 800℃와 500℃사이의 냉각시간을 나타내고, 서브영역＊에서 UCGHAZ, SCRCGHAZ, ICRCGHAZ, SCRFGHAZ, ICRFGHAZ, IRHAZ 및 SRHAZ는 각각 무변태 조대립 열영향부, 초임계 재가열 조대립 열영향부, 임계 재가열 조대립 열영향부, 초임계 재가열 미세립 열영향부, 임계 재가열 미세립 열영향부, 임계 재가열 열영향부, 임계이하 재가열 열영향부를 나타냄.
열재현 실험은 가열 및 냉각속도 제어가 가능한 후지전자산업(Fuji Electronic Industry)에서 구입한 금속 열재현 시험기(metal thermal cycle simulator, 모델명:MTCS)를 이용하여 실시하였다. 이중 용접 열사이클을 받은 시편들을 최고가열온도(peak temperature)가 낮아지는 순서대로 A1 - A7으로 표기하였다. 또한 이중 열사이클을 받은 A1 - A7 시편들에 대하여 620℃에서 4.5시간동안 용접후 열처리(post weld heat treatment)한 시편들을 B1 - B7으로 표기하였다. SA 508강 모재, 상기 조건으로 열처리한 A1 - A7 및 B1 - B7 시편의 열영향부로부터 채취한 두께 약 50㎛, 직경 10mm인 얇은 디스크 형태의 시편을 채취하였다. 감마선 소스로서 Co57을 사용한 파스트 콤텍(Fast Comtec)사의 뫼스바우어 분광분석기(모델명:MA250/MR351)를 이용하여 상기 시편들에 대한 분광분석을 실시하였으며, 도 2, 도 3a - 도3g 및 도 4a - 도 4g에 그 스펙트럼들을 나타냈다.
SA 508강의 열영향부를 구성하는 각 상들의 초미세 인자값을 결정하기 위하여 순수한 상으로만 구성된 시편에 대하여 뫼스바우어 분광분석을 실시하였다. 순수한 페라이트 시편은 파스트 콤텍(Fast Comtec)사에서 구입하여 사용하였고, 순수한 마르텐사이트 시편은 1600℃의 유도로에서 용해, 응고시킨 모재를 1100℃에서 균질화 처리후 급랭시켜 제조하여 사용하였으며, 탄화물은 탄화물을 함유한 선재를 1％ 사염화암모늄, 10％ 아세틸아세톤 및 메탄올 용액내에서 전기화학적으로 추출(2-3V, ＜40mA)하여 여과시켜 얻은 분말시료를 사용하였다.
상기 시편에 대하여 파스트 콤텍(Fast Comtec)사의 뫼스바우어 분광분석기(모델명:MA250/MR351)를 이용하여 뫼스바우어 스펙트럼을 얻은 후, 파스트 콤텍(Fast Comtec)사의 피팅 소프트웨어(제품명:PCMOS II)로 피팅하여 하기 표 4와 같은 3가지 초미세 인자값을 결정하였다.
상기 표 4에서, δ, Q 및 Hf는 각각 이성질체 이동, 전기적 4중극자 분열 및 자기적 2중극자 분열의 초미세 인자값을 나타내고, bcc, bct, fcc는 각각 체심입방체, 체심정방체, 면심정방체를 나타낸다. 각 상들은 철원자의 주변환경에 따라서 여러개의 서브스펙트럼으로 나뉘어지므로 bct-Fe(1), bct-Fe(2)와 같이 괄호안에숫자를 표기하여 이들을 구분하였다. 표 4에 있어서, Fe-M(1)과 Fe-M(2)는 상내에서 각각 첫번째 및 두번째로 이웃하는 합금원소를 가지는 철원자를 나타낸다. Fe3C(a)와 Fe3C(b)는 세멘타이트 구조내에서 2개의 결정학적 동일 사이트(crystallographic equivalent site) 세멘타이트 입자를 가리킨다. 뫼스바우어 스펙트럼의 해석에 있어서 나타날 수 있는 문제점 중의 하나는 순수한 페라이트와, 베이나이트 및 퍼얼라이트내에 존재하는 페라이트와의 구분이 쉽지 않다는 것이므로, 본 발명에서는 순수한 페라이트, 베이나이트 및 퍼얼라이트를 모두 페라이트로 규정하였다. 또 다른 문제점은 합금원소가 철원자에 인접한 위치에 있을 때, 페라이트와 마르텐사이트에 대한 뫼스바우어 스펙트럼 구분이 곤란하다는 점이다. 상기 문제점은 페라이트와 마르텐사이트를 전체적으로 Fe-M(M:합금원소)으로 분석한 후, bcc-Fe와 bct-Fe의 비에 따라 각각의 상들을 구분하므로써 해결하였다.
상기 결정된 각 상의 초미세 인자값 세트를 파스트 콤텍(Fast Comtec)사의 피팅 소프트웨어(제품명:PCMOS II)에 입력하여 SA 508강 모재, A1 - A7 및 B1 - B7시편의 스펙트럼에 피팅하였으며, 피팅이 완성된 후 각 상의 서브스펙트럼을 적분하므로써 상분율을 측정하였다. SA 508강 모재, A1 - A7 시편 및 B1 - B7 시편에 대하여 상기 방법으로 측정한 정량분석의 결과를 하기 표5에 나타냈다.
표 5에 나타난 바와 같이 상기 SA 508강 모재는 약 3부피%의 탄화물과 페라이트, 퍼얼라이트 또는 베이나이트로 이루어져 있음을 알 수 있다. 도 3a는 A1 시편의 뫼스바우어 스펙트럼으로서 여러 개의 서브스펙트럼으로 나뉘어지는데, fcc-Fe 서브스펙트럼은 잔류 오스테나이트에 의해, 탄화물(1) 내지 탄화물(3) 서브스펙트럼은 탄화물에 의해, bct-Fe(1) 내지 bct-Fe(3) 서브스펙트럼은 마르텐사이트에 의해, bcc-Fe 서브스펙트럼은 페라이트에 의해, Fe-M(1) 및 Fe-M(2) 서브스펙트럼은 페라이트와 마르텐사이트에 의해 나타나는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 분석결과로부터 A1 시편은 대부분이 마르텐사이트로 이루어져 있으며, 페라이트와 오스테나이트 및 탄화물이 소량 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 3b는 A2 시편의 뫼스바우어 스펙트럼으로서, A1 시편에 대한 스펙트럼과 비교했을 때 페라이트의 양이 증가하고 마르텐사이트의 양은 감소한 것으로 나타났다. 그 이유는 A2 시편에 대한 두번째 열사이클에서의 최고가열온도가 900℃이므로, 두번째 열사이클에서의 최고가열온도가 1350℃인 A1 시편보다 냉각속도가 느려서 마르텐사이트뿐만 아니라 베이나이트도 생성되기 때문이다.
도 5의 (a) - (g) 및 도 6의 (a) - (g)은 각각 A1 - A7 시편 및 B1 - B7 시편의 광학현미경 미세조직 사진으로서, 상기 두번째 열사이클에서의 최고가열온도에 따른 A1 및 A2 시편의 미세조직 변화는 도 5(a) 및 도 5(b)의 광학현미경 미세조직 사진을 비교하므로써 확인 할 수 있다.
도 3d는 첫번째와 두번째 최고가열온도가 900℃인 A4 시편의 뫼스바우어 스펙트럼으로서, A4 시편은 주로 71부피%의 페라이트와 22부피%의 마르텐사이트로 구성되어 있는데(표 5), 마르텐사이트의 존재형태를 좀 더 명확히 파악하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope)과 투과전자현미경(transmission electron microscope)을 이용하여 관찰하였다. 도 7은 A4 시편의 주사전자현미경 사진으로서, 미세한 베이나이트 조직외에 화살표로 표시한 바와 같이 고립된 불규칙한 형태의 조직들이 존재한다. 도 8은 이 조직에 대한 투과전자현미경 사진으로서, 대부분 래스 마르텐사이트(lath martensite)로 구성되어 있으며 래스 마르텐사이트내에서 소량의 오스테나이트도 잔류하고 있는 것이 관찰된다. 이와 같은 조직은 용접 열영향부에서 흔히 나타나는 도상 마르텐사이트 (martensite island)로서 마르텐사이트와 소량의 오스테나이트가 공존하고 있으므로, M-A 조직이라고도 불리어진다. 상기 주사현미경 사진에 의해 대략적으로 측정한 A4 시편의 M-A 조직의 양은 약 20부피%로서 본 발명에 따른 뫼스바우어 분석 결과와도 일치한다. 상기 M-A 조직의 양이 많아짐에 따라 오스테나이트의 양도 5%에 달하게 된다.
A3 시편은 A1 시편과 거의 유사한 스펙트럼을 보이고 있으며(도 3c), 첫번째열사이클의 최고가열온도가 900℃이고 두번째 열사이클의 최고가열온도가 700℃인 A5 시편의 뫼스바우어 스펙트럼(도 3e)은 A4 시편의 스펙트럼과 유사하나, A4 시편에 비해 마르텐사이트와 오스테나이트의 부피분율이 조금 감소한 것을 알 수 있다.
열사이클에서 최고가열온도가 A1온도 이하인 A6 및 A7시편의 스펙트럼(도 3f, 도 3g)에서는 마르텐사이트 서브스펙트럼은 관찰되지 않았으며 페라이트 및 탄화물의 서브스펙트럼만으로 이루어져 있음을 알 수있다.
도 4a - 도 4g에서 나타난 바와 같이, B1 - B7 의 모든 시편에서 마르텐사이트 서브스펙트럼은 관찰되지 않았으며, 다량의 페라이트 및 소량의 잔류 오스테나이트 서브스펙트럼만이 관찰된다. 상기 결과로부터 용접후 열처리 효과에 의해 A1 - A7시편에 존재하는 마르텐사이트들이 템퍼드 마르텐사이트로 분해되었음을 알 수 있다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 실시예 2로서, 철강을 압연할 때 쓰이는 대표적인 롤인 HSS 롤과 Ni-그레인롤에 대해 뫼스바우어 분광분석을 실시하였으며 X-선 회절분석도 함께 실시하여 뫼스바우어 분광분석 해석에 이용하였다.
HSS롤과 Ni-그레인롤의 기본적인 화학조성을 표 6에 나타냈다.
화학조성 C Si Mn Cr Ni Mo P S V W Fe
HSS롤(중량%) 2.0 0.75 0.35 6.5 1.0 3.0 0.003 0.002 5.0 1.5 밸런스
Ni-그레인롤(중량%) 3.3 0.8 0.6 1.8 4.5 0.3 0.003 0.002 - - 밸런스
HSS롤 및 Ni-그레인롤을 각각 주조하여 주조된 롤의 외곽부인 쉘부에서 채취한 롤 시편을 연마한 후 3% 나이탈 용액으로 에칭하였다. 에칭한 시편에 대한 광학 현미경 사진을 각각 도 9a, 9b에 나타냈다.
주조한 HSS롤은 1050℃에서 용체화 처리하여 공냉하고 540℃에서 1시간씩 두번에 걸쳐 템퍼링 처리하여 각 단계에서 시편을 채취하였다. 이중 템퍼링의 목적은 1차 템퍼링으로 잔류 오스테나이트를 제거하고 2차 템퍼링으로 냉각시 형성되는 마르텐사이트를 템퍼드 마르텐사이트로 변화시키기 위한 것이다. Ni-그레인롤은 주조 후 용체화 처리 없이 450℃에서 15분및 30분동안 응력제거 열처리하여 각 단계에서 시편을 채취하였다.
여기서, 상기 롤들의 열처리 시간은 실제 대형롤의 열처리 시간에 준하여 설정한 것이다.
도 10의 (a) 내지 (d)는 각각 상기 HSS롤의 주조된 상태의 시편(C1), 용체화 처리 후 시편(C2), 1차 템퍼링 후 시편(C3) 및 2차 템퍼링 후 시편(C4)에 대한 X-선 회절 그래프를 나타낸 것이고, 도 11의 (a) 내지 (c)는 각각 상기 Ni-그레인롤의 주조된 상태의 시편(D1), 15분 응력제거 열처리 후의 시편(D2) 및 30분 응력제거 열처리 후의 시편(D3)에 대한 X-선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
HSS롤 주조시(C1 시편)에는 bcc-Fe와 몇 가지 탄화물들이 나타난다(도 10의 (a)). bcc-Fe는 마르텐사이트의 주된 구성요소이고, 탄화물들은 Fe5C2와 Mo2C/VC 등인 것으로 추정된다. 여기에서 Mo2C/VC로 표기한 이유는 이들의 격자상수들이 매우비슷하여 분리가 불가능하고 이들의 공존 가능성을 배제할 수 없기 때문이다. HSS 롤 주조 후 1050℃에서 용체화 처리 후 냉각된 시편(C2)의 패턴(도 10의 (b))에는 마르텐사이트, 탄화물들(Mo2C/VC와 (Cr,Fe)7C3/Cr7C3로 추정)과 더불어 주조상태에서 존재하지 않았던 잔류 오스테나이트 피크가 나타난다. 도 10의 (c) 및 (d)를 참조하면, 1차 템퍼링(C3 시편) 및 2차 템퍼링(C4 시편) 후에는 탄화물에 해당하는 피크강도는 크게 변화하지 않으나, 잔류 오스테나이트의 피크는 나타나지 않았다.
도 11의 (a)를 참조하면, 주조 상태의 Ni-그레인롤 시편(D1)에서는 마르텐사이트, 세멘타이트(Fe3C), 오스테나이트의 피크가 나타나며, 도 11의 (b) 및 (c)에 나타난 바와 같이 응력제거 열처리 후(D1 및 D2 시편)에도 오스테나이트의 피크 크기가 약간 감소될 뿐 다른 상들의 피크는 거의 변화되지 않았다.
상기 X-선 회절분석에 사용한 동일한 HSS롤(C1-C4) 시편 및 Ni-그레인롤 시편(D1-D3)을 두께 50㎛, 직경 10mm의 얇은 원판형으로 제조한 후 뫼스바우어 분광분석을 실시하여 각각 도 12의 (a) 내지 (d) 및 도 13의 (a) 내지 (d)에 나타냈으며, 각 스펙트럼 상단에는 시료에 존재하는 각 상에 의해 나타나는 서브 스펙트럼의 피크 위치를 표시하였다. 여기서, Fe-M(1)과 Fe-M(2)는 페라이트와 마르텐사이트에 나타나는 것으로, 각각 bcc 구조의 Fe에서 합금원소(M)가 최인접위치(1st neighboring site)와 2차인접위치(2nd neighboring site)에 있을 때 나타나는 서브스펙트럼의 위치를 가리킨다.
본 실시예의 뫼스바우어 분광분석을 위하여 실시예 1에서 측정한 3가지 초미세 인자값(표 4 참조) 및 동일한 뫼스바우어 분광분석기를 이용하였다 . 뫼스바우어 분광흡수선 해석시 페라이트 및 마르텐사이트 단독상과 템퍼드 마르텐사이트 내에 탄화물과 혼재하는 페라이트의 구분이 어려우므로 이들을 모두 페라이트로 간주하였다. 또한, 합금원소들이 철원자 주변에 가까이 있을 경우 탄화물과 오스테나이트의 흡수선을 구분하기 어려우므로 X-선 회절분석 시험결과를 참고하여 탄화물과 오스테나이트를 구분한 후 분석하였다. X-선 회절분석 시험결과를 살펴볼 때, BCC-Fe, Fe-M(1) 및 Fe-M(2)는 템퍼드 마르텐사이트 조직을 구성하는 요소로 보아야 한다. X-선 회절분석에서 언급한 바와 같이, 시편 내에는 여러 종류의 Fe와 합금원소의 복함 탄화물들이 존재하며, 탄화물들 중에서 자성을 띄는 것(도 12 및 도 13에서 carbide(I))들은 자성원소인 Fe를 주성분으로 하는 탄화물(Fe5C2 또는 Fe3C)로 보아야 하고, 자성을 띄지 않는 다른 탄화물들은 비자성 합금원소가 포함된 복합탄화물로 보아야 한다.
서브스펙트럼의 공명흡수면적을 적분하여 구한 각 상들의 분율을 아래 표 7에 나타냈다.
시편의 종류 상분율(부피%)
페라이트 및/또는 마르텐사이트 오스테나이트 카바이드***
Pure* Fe-M** 총량
HSS롤 C1 43 35 78 0 22
C2 30 43 73 8 19
C3 40 40 80 0 20
C4 41 41 82 0 18
Ni-그레인롤 D1 17 20 37 7 56
D2 14 20 34 6 60
D3 15 21 36 3 61
상기 표 7에서, Pure*는 bcc 또는 bct 구조 내의 최인접위치와 2차인접위치에 합금 원소를 함유하지 않는 Fe 분율이고, Fe-M**는 bcc 또는 bct 구조 내의 최인접위치와 2차인접위치에 합금 원소를 함유하는 Fe 분율이고, 카바이드***는 Fe3C 세멘타이트를 포함하는 모든 탄화물을 칭한다.
표 7을 참조하면 주조상태의 HSS롤 시편(C1)은 약 20%의 탄화물과 약 80%의 페라이트(또는 마르텐사이트)로 이루어 있음을 알 수 있다. 용체화 처리 후 냉각하면(C2) 마르텐사이트(또는 페라이트)가 73%로 감소하는 대신, 약 8%의 잔류 오스테나이트가 생성되고, 탄화물은 19%로 거의 변함없는 분율을 유지한다. 템퍼링 후(C3 및 C4)에는 잔류 오스테나이트가 모두 템퍼드 마르텐사이트(또는 페라이트)로 분해되어 더 이상 존재하지 않았다.
주목할 만한 것은 인접위치에 합금원소가 존재할 때의 서브 스펙트럼(Fe-M(1)과 Fe-M(2))의 변화이다. 도 12의 (a)-(d)에서 화살표로 나타냈듯이 스펙트럼 양쪽 끝부근(x축 상대속도 ±5mm/s 부근)의 모습을 자세히 보면, bcc-Fe 피크와 Fe-M 피크의 비가 용체화 처리(도 12의 (b))에 의하여 약 3:4로 되었다가, 템퍼링에 의하여 1:1 정도로 변하는 것을 알 수 있다. 이는 1050℃에서 용체화 처리에 의하여 많은 합금원소들이 bcc(또는 bct) 구조에 고용되어 Fe-M 피크의 형성에 기여하지만 템퍼링에 의해 bcc 구조로부터 분해되어 나오는 것을 의미하는 것이다. 특히, 1차 템퍼링 (C3 시편) 후(도 12의 (c))와 2차 템퍼링(C4 시편) 후(도 12의(d))의 스펙트럼은 거의 차이가 없으므로 이러한 분해는 1차 템퍼링 만으로도 쉽게 일어남을 알 수 있다.
한편, bcc 구조에서 빠져나온 합금원소들은 자신들만의 탄화물을 형성하는 것으로 추정된다. 이러한 판단의 근거는 템퍼링에 의해서도 복합탄화물(carbide(2)와 carbide(3))에 해당되는 서브 스펙트럼들의 강도가 증가되지 않기 때문이다. 이들 시편에 함유된 주된 합금원소들 중에서 Cr, Ni, V의 함량은 템퍼링 온도인 540℃에서 철에 대한 용해도보다 낮고, Mo과 W의 함량은 용해도에 비하여 높으므로 템퍼링에 의해 빠져나와 탄화물을 형성하는 원소는 주로 Mo과 W의 탄화물일 것이다. 그러나, W의 함량(1.5중량%, 표 6 참조)이 적은 것을 감안하면, 석출되는 탄화물의 대부분은 Mo2C로 추정되며, 이는 X-선 회절분석 결과(도 10의 (c)-(d))와도 일치한다.
Ni-그레인롤에 대하여 표 7을 살펴보면, X-선 회절분석 결과와 마찬가지로 모든 Ni-그레인롤들의 뫼스바우어 스펙트럼들(도 13의 (a)-(c)은 페라이트(또는 마르텐사이트), 오스테나이트, 탄화물의 서브 스펙트럼으로 이루어져 있으며, 상대적 분율에만 HSS롤의 경우와 차이를 보이고 있음을 알 수 있다.
도 9의 광학 현미경 사진과 비교해 보면, 모든 Ni-그레인롤 시편(D1-D4)에는 55-60%의 세멘타이트가 존재하며, 이와 같이 높은 세멘타이트의 양은 X-선 회절 패턴(도 11의 (a)-(c))에 의해서도 거의 정량적으로 확인할 수 있다. 주조된 시편(D1)에서 오스테나이트 분율은 약 7%이고, 450℃에서 14분 응력제거 처리(D2시편)한 후에는 6%, 30분 처리(D3 시편) 후에는 3% 정도로 낮아짐을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 뫼스바우어분광분석법(Mossbauer spectroscopy)을 이용하므로써 철강재 미세조직을 정성적으로 분석할 수 있을 뿐만 아니라 철강재내에 존재하는 각 상에 대한 상분율을 정확하게 정량적으로 분석하는 것이 가능하여 철강재 조직에 대한 연구에 다양하게 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 순수한 상으로 이루어진 표준시편에 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 투과시켜 뫼스바우어 스펙트럼을 얻는 단계;
    b) 하기 수학식 1로 표시되는 로렌찌안(Lorentzian) 함수를 이용하여 상기 스펙트럼을 피팅하므로써, 표준시편 각각에 대한 이성질체 이동(isomer shift), 4중극자 분열(quadrupole splitting) 및 자기 분열(magnetic splitting)의 3대 초미세 인자값을 구하는 단계;
    〈수학식 1〉
    σ= σ0(Γa / 2)2/[(Ε - Ε0)2+ (Γa / 2)2]
    상기 수학식 1에서, σ는 총흡수단면적이고, σ0는 최대흡수단면적이고, Γa 는 시료의 감마선 선폭(linewidth)이고, Ε는 감마선 에너지이고, Ε0는 되튀김 없는 감마선 에너지임.
    c) 감마선 소스에서 방출되는 감마선을 분석하고자 하는 철강재 시편에 투과시켜 뫼스바우어 스펙트럼을 얻는 단계; 및
    d) 상기 3대 초미세 인자값을 최소자승법을 이용하여 상기 시편의 스펙트럼에 피팅하여, 표준시편 각각의 3대 초미세 인자값이 스펙트럼 피팅에 기여하는 정도로부터 철강재 시편에 존재하는 각각의 상의 부피분율을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철강재의 분석방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감마선 소스가 Co57인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분석하고자 하는 철강재 시편이 SA 508강 용접 열영향부로부터 채취한 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분석하고자 하는 철강재 시편이 HSS(High Speed Steel)롤인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분석하고자 하는 철강재 시편이 니켈-그레인롤인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분석하고자 하는 철강재 시편이 페라이트, 마르텐사이트, 오스테나이트 및 탄화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 철원자 주위에 합금원소가 위치하므로써 상기 뫼스바우어 스펙트럼의 구분이 어려운 페라이트 및 마르텐사이트를 전체적으로 기여도를 측정한 후, 체심입방체-Fe와 체심정방체-Fe의 비에 따라 페라이트 및 마르텐사이트의 기여도를 얻는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 표준시편을 이루고 있는 순수한 상이 페라이트, 마르텐사이트 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
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