KR100330085B1

KR100330085B1 - 아로마틱폴리카본산의제조방법

Info

Publication number: KR100330085B1
Application number: KR1019980057388A
Authority: KR
Inventors: 정성화; 채종현; 이기화; 박윤석; 류진선
Original assignee: 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2002-11-22
Also published as: KR20000041507A

Abstract

본 발명은 고온, 고압에서 코발트, 망간 및 브로민 촉매의 존재하에, 산소를 함유한 기체로 폴리알킬아로마틱화합물 또는 그의 산화된 중간체를 액상 산화시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어서, 1종 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 추가하고, 이산화탄소를 추가하므로써 반응활성을 증진시키고, 부반응을 저감시키는 것을 특징으로 하는 아로마틱폴리카본산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아로마틱폴리카본산의 제조방법{A PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACID}

본 발명은 폴리알킬아로마틱화합물 및 그의 산화된 중간체의 산화에 의해 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어 널리 사용되는 촉매인 코발트-망간-브로민 촉매 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드금속이 추가된 촉매계에 적당한 양의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 추가하고, 반응기체에 적당한 양의 이산화탄소를 추가하므로써 반응활성을 증진시키고, 부반응을 감소시킨 효율적인 아로마틱폴리카본산의 제조방법에 관한 것이다.

코발트-망간-브로민의 존재하에, 파라자이렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루익산, 메타자이렌, 메타톨루알데히드, 메타톨루익산, 오르토자이렌, 디메틸나프탈렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 4,4'-디메틸비페닐, 톨루엔과 같은 폴리알킬아로마틱화합물 및 그의 산화된 중간체의 산화로 테레프탈산(TPA), 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물, 나프탈렌디카본산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱무수물, 트리메직산, 피로멜리틱디안하이드라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 및 벤조산과 같은 아로마틱폴리카본산을 제조하는 것은 잘 알려져 있고(예; 미국특허 제2833816호, 제5041633호, 제5081290호, 제5183933호), 상업적으로 널리 적용되고 있다. 이러한 아로마틱폴리카본산은 수소화 등의 적절한 정제(미국특허 제3584039호, 제4260817호, 제4467110호, W094/20447)를 거친 후 폴리에스터 물질을 제조하는 원료로 사용되고, 폴리에스터는 합성 섬유, 필름 등에 광범위하게 사용된다.

아로마틱폴리카본산의 제조시 촉매 효율을 향상시키기 위해 기본 촉매 시스템인 코발트-망간-브로민 촉매계에 제3의 금속화합물 촉매를 추가하여 효율을 증대시키고자 한 시도는 매우 많았으며(Catalysis today, vol 23, 69-158, 1995), 추가된 금속화합물은 주로 전이금속화합물이었고, 예로서 지르코니움 및 몰리브데늄 등의 추가로 반응성을 증진시킬 수 있었다(미국특허 제3920735호, 제4895978호, 제4992580호, Catalysis today, vol 23, 69-158, 1995). 그리고 알칼리금속화합물을 추가한 시도로서, 코발트-망간-니켈-브로민 촉매 시스템에 2종 혹은 3종의 브로민 화합물의 존재하에 리튬, 소디움 및 포타시움 등의 알칼리금속화합물을 추가한 촉매계를 이용하고, 산화 및 재결정화의 2단계의 공정으로 단량체 등급의 테레프탈산을 제조하는 방법이 있었으나(W096/41791A1), 이 방법에서는 촉매계로서 코발트-망간-브로민에 니켈이 추가되고 2종류 이상의 브로민 화합물(이온결합과 공유결합을 한 화합물이 모두 필요함)이 필요하기에 촉매계가 매우 복잡해지는 단점이 있다.

이외에도 지금까지 아로마틱카본산의 제조에 있어, 반응성이 향상된 효율이 높은 촉매계를 개발하기 위한 노력은 계속되어 왔으나, 종래의 기술들은 부반응의증가, 촉매의 가격, 운전의 용이성 및 촉매의 침전 등으로 실용적이지 못했다.

아로마틱폴리카본산의 제조시 반응 및 촉매 효율의 향상은 반응 시간의 단축으로 인해 생산성 향상은 물론 품질 및 원가 경쟁력을 증가시킬 수 있기 때문에 그 의미가 매우 크다. 즉, 촉매 시스템의 개량이나 또는 다른 반응공정상의 개량으로 폴리알킬아로마틱화합물 및 그의 산화된 중간체의 산화반응의 효율을 높이는 기술을 개발할 필요성은 매우 높다.

한편, 아로마틱폴리카본산 제조시 산화제로는 주로 산소 함유 기체가 사용되었으며, 이산화탄소는 화학적으로 안정한 성질 때문에 거의 이용되지 않았다. 다만, 공정의 효율화를 위한 연구에서 산화제로 순수 산소 또는 과량의 산소를 함유하는 기체를 산화제로 이용하면서 산소로 인한 폭발가능성 등의 문제를 완화하여 공정 안정성을 증진시키기 위하여 화학적으로 안정한 이산화탄소를 반응기에 주입하는 경우는 있었으나(미국특허 제5693856호, 유럽특허 0785183A2), 반응효율향상을 위해 이산화탄소를 추가한 경우는 전혀 알려져 있지 않다. 즉, 이산화탄소는 화학적으로 안정하기 때문에 반응효율의 향상에는 전혀 효과가 없는 것으로 알려져 있었다.

본 발명의 목적은 높은 반응활성으로 용매와 반응물의 손실을 유도하는 부반응을 감소시킬 수 있고 반응효율이 획기적으로 향상된 효율적인 아로마틱폴리카본산의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 효율적인 폴리아로마틱카본산의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 연구한 결과, 코발트-망간-브로민(필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드금속 추가)의 촉매계에 1종 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 추가하고, 산화제로 공급되는 산소 함유 기체에 적당량의 이산화탄소를 추가할 경우 놀랍게도 반응활성이 획기적으로 향상됨을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 이산화탄소의 추가로 인해 반응효율이 향상될 수 있다는 것은 본 발명 이전에는 전혀 알려진 바가 없었다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 탄소수 1∼6의 지방족 카본산을 용매로 하여, 코발트-망간-브로민 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드금속이 추가된 촉매 시스템에 1종 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 추가하고, 산화제로 공급되는 산소 함유 기체에 이산화탄소를 추가하여 폴리알킬아로마틱화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산화시키므로써, 반응활성이 현저히 향상되고 부반응이 감소되며, 실제 상업 공정에 적용가능한 효율적인 아로마틱폴리카본산의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 산화될 출발물인 폴리알킬아로마틱화합물 및 그의 산화된 중간체는 파라자이렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루익산, 메타자이렌, 메타톨루알데히드, 메타톨루익산, 오르토자이렌, 디메틸나프탈렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 4,4'-디메틸비페닐, 톨루엔과 같은 벤젠 또는 나프탈렌 또는 유사 아로마틱화합물에 하나 이상의 알킬기(또는 알킬기가 산화된 작용기)가 치환된 화합물을 말하며, 목적물인 아로마틱폴리카본산은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물, 나프탈렌디카본산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱무수물, 트리메직산, 피로멜리틱디안하이드라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 및 벤조산과 같은 벤젠 또는 나프탈렌 또는 유사 아로마틱화합물에 하나 이상의 카본산기(또는 카본산기가 축합되어 물이 제거된 무수물)가 치환된 화합물을 말한다.

본 발명에서 기본 촉매로서 코발트-망간-브로민 촉매시스템이 사용되며, 필요한 경우에는 전이금속이나 란타나이드금속 성분이 추가될 수 있다. 기본 촉매에서 망간/코발트의 원자 중량비는 0.1∼10이 적당하며, 바람직하게는 0.5∼5가 더욱 적당하다. 브로민/(망간+코발트)의 원자 중량비는 0.1∼10 이 적당하며 0.5∼2가 더욱 바람직하다. 코발트의 함량은 반응물 중량의 20∼10000ppm이 적당하며, 50∼1000ppm이 더욱 적당하다. 브로민 원으로는 HBr, Br₂, 테트라브로모에탄(tetrabromoethane), 벤질브로마이드(benzyl bromide) 등 어떠한 브로민 화합물도 무관하며, 망간과 코발트 원으로는 아세테이트, 카보네이트, 아세테이트 사수화물, 브로마이드 등의 어떠한 화합물도 사용 용매에 용해도를 가지는 것이면 사용가능하며, 바람직하게는 코발트, 망간, 브로민 원으로 각각 Co(OAc)₂4H₂O, Mn(OAc)₂4H₂0, HBr이 가장 적당하다. 필요에 따라 추가되는 전이금슥 또는 란타나이드금속으로는 Ce, Zr, Hf, Mo, Cr, Fe, W 등의 화합물이 적당하며, 추가되는 전이금속 또는 란타나이드금속/망간의 중량비는 0.OO1∼1이 적당하다.

본 발명에서 코발트-망간-브로민 촉매 시스템에 추가되는 알칼리금속 또는알칼리토금속 성분은 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 구체적인 예로서는 Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상이며, 이러한 추가 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분은 금속 자체로 또는 사용 용매에 용해도를 가지는 이들의 화합물의 형태로 사용 가능하며, 화합물의 예로서는 아세테이트, 아세테이트 수화물, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 아이오다이드, 카보네이트, 카복실레이트, 알콕사이드, 아지드, 나프테네이트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 히드록사이드, 나이트레이트, 보레이트 및 옥사이드 등의 화합물이 사용될 수 있으며, 이중 아세테이트 화합물이 가장 적당하다. 추가금슥 대 브로민의 몰비는 0.001∼3이며, 바람직하게는 0.05∼2, 가장 바람직하게는 0.03∼2가 적당하다. 추가금속 대 브로민의 몰비가 0.001 미만이면 추가금속의 추가에 따른 실제적인 효과를 기대하기 어렵고, 3을 초과하면 반응저해효과가 우려되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 용매는 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티릭산, 이소부티릭산, 펜타노익산, 헥사노익산 및 트리메틸아세틱산 등의 C₁-C₆지방족 산의 어떠한 것도 가능하며, 바람직하게는 초산 혹은 초산 및 물의 혼합물이 적당하다. 용매의 양은 메틸아로마틱화합물 중량의 1∼10배가 적당하다.

본 발명에서 산화제로서의 반응기체에 추가되는 이산화탄소의 양은 반응기체의 1∼80부피%, 바람직하게는 5∼20부피%가 되도록 하는 것이 좋다. 이산화탄소를 추가하는 방법으로는 반응기 상단의 기상에 공급하거나 또는 액상의 반응물내에 공급하며, 주기적 또는 연속적으로 공급할 수 있다. 반응기의 기상으로 공급할 때는이산화탄소를 반응기체에 혼합하거나 또는 반응폐가스를 반응기체로 재순환시키는 방법이 이용될 수 있고, 액상의 반응물내로 공급할 때는 딥 튜브(deep tube)등을 이용하여 버블링(bubbling)하여 공급할 수 있다.

본 발명의 아로마틱카본산 제조방법은 회분식 혹은 연속식 공정으로 모두 수행 가능하다. 반응 온도는 100℃에서 255℃가 적당하며, 바람직하게는 175℃에서 235℃, 더욱 바람직하게는 180℃에서 210℃ 사이가 적당하다. 반응 온도가 너무 낮을 경우에는 반응이 너무 느려 실질적이지 못하고 너무 높으면 부반응의 발생이 심해 비경제적이다. 본 발명에서 사용되는 반응 기체로는 산소 혹은 산소와 질소같은 불활성 기체의 혼합 기체가 사용될 수 있다. 반응의 최소 압력은 폴리알킬아로마틱화합물 또는 그의 산화된 중간체 및 용매의 일부가 액상으로 유지될 수 있는 압력이어야 한다. 반응 압력은 게이지 압력으로 O∼35 기압이 적당하며, 8∼30기압이 더욱 적당하다.

본 발명은 하기의 실시예에서 보다 잘 설명되어지며, 하기 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예

I. 파라자이렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조

(동일시간의 반응)

실시예 1

티탄 압력 반응기에 200g의 반응물을 채우고 교반하며 질소 분위기에서 반응온도 185℃까지 승온하였다. 반응물의 조성은 물 7.5중량%, 파라자이렌 15중량%,초산 77.5중량% 였으며, 촉매는 총 반응물 중량 기준 코발트 100ppm, 망간 200ppm및 브로민 300ppm 이었으며, 각각 코발트아세테이트사수화물, 망간아세테이트사수화물 및 하이드로젠브로마이드를 사용하였다. 반응 활성 증진을 위한 추가 알칼리 금속화합물으로는 포타시움아세테이트를 K농도가 147ppm이 되도록 추가하였고, 반응조건에서 기상의 이산화탄소 농도를 14부피%가 되도록 이산화탄소를 가하였다. 반응온도에서 원하는 산소농도가 40부피%가 되게 순간적으로 산소를 가하고, 반응압력 28기압이 되면 소모되는 산소의 양을 개량하며 소모되는 양 만큼의 산소를 계속 주입하였다. 60분간의 반응 후 냉각하여 반응을 종료하고, 얻어진 산화물을 고액 분리하여 고체는 건조 후 모액과 함께 분석하여 불순물 함량 및 수율을 계산하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물(테레프탈산)의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 포타시움과 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 14.3% 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 2

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 이산화탄소의 농도를 7부피%로 유지하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 포타시움과 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 11.9% 향상됨을 알 수 있었다.

비교예 1

실시예 1과 비슷하게 수행하였으나, 포타시움 아세테이트와 이산화탄소의 추가없이 진행하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 반응활성이 낮음을 알수 있었다.

실시예 3

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 포타시움 대신 세슘 499ppm을 추가하였고, 세슘원은 세슘아세테이트였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 세슘과 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 10.3% 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 4

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 포타시움 대신 리튬 26ppm을 추가하였고, 리튬원은 리튬나이트레이트였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 리튬과 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 6.2% 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 5

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 포타시움 대신 세슘 150ppm을 추가하였고 (세슘원은 세슘아세테이트), 이산화탄소의 농도는 50부피%로 변경하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 세슘과 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 8.3% 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 6

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 포타시움의 양을 74ppm으로 줄이고, 세슘 50ppm(세슘원은 세슘아세테이트)을 추가하였고, 이산화탄소의 농도는 28부피%로 변경하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 포타시움, 세슘 및 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 9.0% 향상됨을 알 수 있었다.

실시예 7

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 알칼리토금속 성분의 효과를 보기 위해 포타시움 대신에, 마그네시움 91ppm(마그네시움원은 마그네시움나히트레히트 육수화물)을 추가하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에세 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 마그네시움 및 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예1)에 비하여 반응활성이 8.1% 향상됨을 알 수 있었다.

* 이론산소당량 : 848mmo1

Ⅱ. 파라자이렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조

(동일 산소 전환율)

실시예 8과 9

실시예 1과 유사하게 진행하였으나, 내부 체적이 감소된 반응기에서 이산화탄소의 농도를 각각 14, 7부피%로 하였고, 이론 산소 당량의 85%의 산소가 소모될 때 반응을 종료하였다. 반응종료에는 각각 60.8분, 62.0분이 소요되었으며, 포타시움과 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예2)에 비하여 반응활성이 증가되었음을 알 수 있었고, 생성된 일산화탄소의 양에서 부반응도 감소함을 알 수 있었다. 표2에 실험조건, 반응시간별 산소 소모 정도 및 얻어진 생성물의 특성을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 수율, 순도 등은 포타시움과 이산화탄소가 없을 때와 큰 차이가 없었다.

비교예 2

실시예 8과 유사하게 진행하였으나 포타시움과 이산화탄소가 없는 상태에서 반응을 진행하였고, 85%의 전환율과 비슷한 수율을 얻는데 73.2분이나 소요되었다.

* 이론 산소 당량의 85%의 소요시간, ** 이론 산소 당량 = 848mmol

Ⅲ. 메타 자이렌의 산화에 의한 이소프탈산의 제조

실시예 10

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 파라자이렌 대신 메타자이렌을 반응물로 사용하였다. 60분간의 반응으로 756.Ommol의 산소를 소모하였으며 반응 활성이 기본 촉매계(비교예 3)에 비해 약 8.0% 증가함을 알 수 있었다.

실시예 11

실시예 10과 유사하게 진행하였으나 추가 금속 성분로 포타시움 대신 리튬을78ppm 가하였고, 리튬원은 리튬나이트레이트였으며, 이산화탄소의 농도는 3.5부피% 였다. 60분간의 반응으로 743.8mmol의 산소를 소모하였으며, 반응 활성이 기본 촉매계(비교예 3)에 비해 6.2% 증가함을 알 수 있었다.

비교예 3

실시예 10과 유사하게 진행하였으나 추가 금속 및 이산화탄소의 추가없이 반응을 수행하였다. 60분간의 반응으로 700.1mmol의 산소를 소모하였으며, 반응활성이 낮음을 알 수 있었다.

* 이론 산소 당량 = 848mmo1

본 발명에 의하면 코발트-망간-브로민 및 필요에 따라 전이금속 또는 란타나이드금속이 추가된 촉매의 존재하에 폴리알킬아로마틱화합물 및 그의 산화된 중간체를 액상 산화시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어, 1종 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 추가하고, 또한 이산화탄소를 추가하므로써, 반응활성이 증대되고 부반응이 감소된 효율적인 아로마틱폴리카본산의 제조방법이 제공된다.

Claims

코발트, 망간 및 브로민을 포함하는 촉매의 존재하에, 탄소수 1∼6의 지방족 카본산을 용매로 하여, 폴리알킬아로마틱화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산소를 함유한 기체로 산화반응시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어서, 1종 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분을 추가하고, 이산화탄소를 추가하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아로마틱폴리카본산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 전이금속 또는 란타나이드금속 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분은 Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분은 Li, K, Cs 또는 Mg 중에서 선택되는 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 성분은 K 또는 Cs 중에서 선택되는 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 상기 금속화합물은 아세테이트, 아세테이트 수화물, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이이드, 아이오다이드, 카보네이트, 카복실레이트, 알콕사이드, 아지드, 나프테네이트, 옥살레이트, 아세틸아세토네이트, 히드록사이드, 나이트레이트, 보레이트 또는 옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 아로마틱폴리카본산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈릭무수물, 나프탈렌디카본산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱무수물, 트리메직산, 피로멜리틱디안하이드라이드, 4,4'-비페닐디카복실산, 또는 벤조산임을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 아로마틱폴리카본산은 테레프탈산임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리알킬아로마틱화합물 또는 그의 산화된 중간체는 파라자이렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루익산, 메타자이렌, 메타톨루알데히드, 메타톨루익산, 오르토자이렌, 디메틸나프탈렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 4,4'-디메틸비페닐 또는 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 추가금속/브로민의 몰비는 0.OO1∼3임을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 추가금속/브로민의 몰비는 0.05∼2임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이산화탄소의 농도는 산소 함유 기체의 1∼80부피%임을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 이산화탄소의 농도는 산소 함유 기체의 5∼20부피%임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이산화탄소는 반응기의 기상 또는 액상에 주기적 또는 연속적으로 추가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이산화탄소는 반응기체에 혼합하거나 반응 폐가스를 재순환시켜 추가되는 것을 특징으로 하는 방법.