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KR100330060B1 - 니트로스아민을생성하지않는에멀젼중합반응현상정지방법 - Google Patents

니트로스아민을생성하지않는에멀젼중합반응현상정지방법 Download PDF

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KR100330060B1
KR100330060B1 KR1019940029974A KR19940029974A KR100330060B1 KR 100330060 B1 KR100330060 B1 KR 100330060B1 KR 1019940029974 A KR1019940029974 A KR 1019940029974A KR 19940029974 A KR19940029974 A KR 19940029974A KR 100330060 B1 KR100330060 B1 KR 100330060B1
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피에로마에스트리
안젤로로프레스티
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에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘.
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Abstract

산화환원 개시제를 사용하여 라디칼 에멀전 중합반응 특히 스티렌이나 아크릴로니트릴과 혼합한 부타디엔의 라디칼 에멀젼 중합반응에서 비닐 치환 방향족 생성물과 혼합한 공역디엔의 중합을 현상 정지하는 방법을 발표하며 이 방법은 니트로스아민(NA) 또는 그 선구물질없이 고분자를 제조한다.

Description

니트로스아민을 생성하지 않는 에멀젼 중합반응 현상 정지방법{Process for shortstopping emulsion polymerizations which does not generate nitrosamines}
본 발명은 산화환원 개시제를 사용하는 라디칼 에멀젼 중합반응에서 비닐-치환 방향족 물질과 혼합된 공액디엔의 중합반응을 정지시키는 방법에 관계한다. 이 방법은 니트로스아민(NA) 또는 그 선구물질이 없는 고분자를 제조할 수 있다. 특히 본 발명은 중합반응 정지제를 사용하여 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 혼합된 부타디엔의 라디칼 에멀젼 중합반응에 관계하며 제조된 고분자는 니트로스아민(NA) 또는 그 선구물질을 갖지 않는다.
고무제품내 니트로스아민 존재는 공지되었다(Kautschuk and gummi Kunststoffe 42, pages 16-21, no.1, 1989. B. Spiegelhalder and co., 7th Inter. Meeting on analysis and formation of N-Nitrose Compounds; Tokyo; Sept, 20-Oct. 1, 1981). 이의 원천은 고무 가황처리 단계동안 일어나는 화학적 상호반응의 결과이다. 특히, 니트로스아민은 니트로화 시약과 반응에 의해 디알킬아민(또는 선구물질)으로부터 수득된다. 디알킬 아민은 혼합물의 가황처리반응에 쓰이는 첨가제에 의해 방출되거나 고무내에 함유된다. 공지문헌에서(J.M F머두 and co.;Science, N.Y, 205, 1262(1979), R. Preussman and co. Am, Chem. Soc. Symp. Ser. 174, 217(1981)) 형성된 니트로스아민은 최종산물에서 방출하여:
- 생산시 작업환경의 공기중에 퍼져 흡입되고;
- 식품이나 타액속으로 들어가(아기젖병등) 퍼진다.
공지문헌(P.N. Magee and J.M. Barnes; Adv. Cancer Res 10, 163 (1967). H, Druckey; Xenobiotica 3, 271 no.5 (1973))에서 니트로스아민 자체는 발암성이 아니나 유기체내 효소 가수분해 반응 결과로 생긴 이들의 대사물은 그러하다고 밝혀졌다.
여러나라의 건강보건기구는 이 문제를 안고있으며 니트로스 아민과 이들의 선구물질에 대한 규제법이 이미 제정되었다(독일 Technische Regaln fuer Gefahrstoffe (TRGS 552); Bundesarbeitblatt 9, 81 (1988), 미국 Federal Registsr, vol. 49, no.252, Dec. 1984). 특히 독일의 법규는 작업환경 공기내 NA 레벨 측정치를 한정하고 있으며(최대 허용치 2.5㎍/㎥) 발암물질군(A2)으로 분류되는 12 N-니트로스아민 리스트를 정하였는데, 이들물질은 현재 동물실험에서 발암성이 있는 것으로 판명되었다. 유독물질에 관한 법문 Gefahrstoffverordnung of 26.8. (1986) 에서 NA 는 더욱 위험한 물질군(I)에 속하였다.
유럽 지역에서는 어린이 제품내 니트로스아민 존재의 문제에 대한 해답과 규정의 기초안을 제안하는 EEC가 발표되었다.
결과적으로, 상기 규정을 만족시키기 위한 원료고무에서 NA(및 그 선구물질)을 분석기들의 탐지한계까지 감소시키고 이들을 방출할 가능성이 있는 첨가제 사용을 피할 필요가 있다.
라디칼 중합으로 제조된 고분자 경우, 원료고무내 NA(그 선구물질)는 중합정지제와 함께 사용되는 첨가제 때문에 생길 수 있다.
라디칼 에멀젼 중합반응은 공지이다. 4O년대와 50년대부터 현재까지 이용되고 있다.
라디칼 중합반응에 대해 얽매일 생각은 없지만 본 발명의 내용을 명확히 이해할 수 있도록 에멀젼 중합반응에서 단량체는 비누나 합성표면 활성제 같은 유화제의 도움으로 물 같은 매질에서 유화된다고 말할 수 있다, 처음 단량체는 주로 연속 수성상에 분산된 소적형태로 미셀/입자속에 존재하며 물속에는 그함량이 더작다.
라디칼 에멀젼 중합반응에서 연쇄반응은 과산화물과 디아조-화합물의 열분해 또는 산화환원 반응(산화환원 커플)에 의해 생성될 수 있는 라디칼에 의해 개시된다.
분해에 의해 라디칼을 생성시키는 개시제는 칼륨 퍼옥시디술페이트(KS2O8) 벤조일 퍼옥사이드 또한 아조비스이소부티로니트릴등이고 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드와 파라메탄 하이드로퍼옥사이드는 산화환원 커플이 산환제이다.
예컨대, 도데실 메르캅탄등과 칼륨 퍼옥시디술페이트의 조합이 50℃에서 부타디엔과 스티렌(SBR)을 중합하는데(고온 중합반응) 사용되고; 메르캅탄은 2가지 작용을 하는데, 퍼옥시디술페이트와 반응에 의해 라디칼을 발생하는 작용과 성장하는 폴리머쇄를 정지시키고 또다른 쇄를 발생시킴으로써 폴리머의 분자량을 조절하는 작용이 그것이다.
70-75% 이하의 전환율에서 중합반응이 정지되는데, 그 이유는 전환율이 더 높으면 마이크로겔 또는 측쇄구조를 형성하는 가교결합으로 인해 더낮은 물성의 폴리머가 생성되기 때문이다.
SBR 고무의 제조에서 개선점은 5℃에서도 고전환율로 중합반응을 허용하는 활성이 높은 라디칼 개시제 시스템(산화환원 시스템)을 사용하면 얻을 수 있다(저온 중합; L.H. Howland and coll Industrial and Engineering Chemistry, vol. 45, no. 6, 1953). 60% 전환율에서 중합이 정지되는 저온 중합반응으로 수득된 고분자는 고온 중합반응으로 수득한 고분자 보다 더 우수한 특성을 갖는다.
산화환원 시스템은 환원제와 산화제로 구성된다. 전자 전달반응은 중합반응을 개시하는 라디칼을 생성한다. 가장 간단한 시스템은 산화제로서 유기 과산화물 또는 과산화수소와 환원제로서 2가철로 구성된다. 제1철 이온을 여러형태로 사용할 수 있다.
완충액 및 철의 착물화제로 작용하는 인산염 또는 에틸렌디아미노테트라아세트산(EDTA)이 첨가된다. 특히 착물화 작용은 철의 용해도 및 반응성을 일정하게 유지하는데 도움을 준다. 저온중합에서 보조환원제(술폰실레이트)를 산화환원 사이클의 성분으로 사용하고 제2철 이온은 다시 제1철 이온으로 환원된다. 환원당은 저장시 박테리아 공격 가능성과 비용 때문에 널리 사용되고 있지 않다.
이러한 개시제 시스템이 주로 저온 중합반응에서 사용되지만 고온 중합에서도 사용할 수 있다.
최종 고분자의 질적수준을 보장하기 위하여 적절한 전환율에서 반응을 정지시킬 필요가 있다. 이것은 라디칼 및 산화제와 신속히 반응하여서 잔류 개시제 및 폴리머 라디칼을 파괴하고 새로운 라디칼 형성을 방지할 수 있는 소량의 중합정지제를 첨가하여 이루어진다.
비-반응 단량체가 제거되는데, 1차로 대기압 및 감압에서 플래슁(flashing)에 의해 부타디엔과 같은 공액 디엔을, 이후에 컬럼속에서 증기를 흘러보내 스티렌을 제거한다.
이후에 항산화 에멀전을 첨가하여 고분자를 보호한다. 최종으로, 라텍스를 오일과 혼합하고 희석산, 예컨대 황산과 황산알루미늄, 유기, 다가전해질 또는 염화나트륨 같은 염을 첨가하여 응집시킨다.
중합 정지에 필요한 특성은 공지되었다(D.C. lackely (Emulsion Polymerization, Theory and Practice (1975)).
중합 정지제의 효율은 개시제의 종류에 의존한다.
고온 중합반응(개시제로 퍼옥시디술페이트에 기초한) 중합 정지제는 저온 중합반응(산화환원 개시제 시스템)에서 비효율적인 것으로 증명된 히드로퀴논이며 어떤경우 신속하고 영구적인 중합정지를 시킬 수 없다.
디니트로클로로벤젠이 저온 중합반응에 사용될 수 있으나 여러단점이 있다: 고무를 착색시키고 물에 용해하지 않으며 공장 근로자에게 건강문제를 초래하는 유독성을 갖는다.
이러한 이유로 저온 중합반응을 정지시킬 수 있는 성분에 대한 연구가 수행되었다.
수년간 대규모로 사용되었던 산화환원 개시 시스템에 대한 정지제는 다가 황화나트륨과 디티오카르바메이트를 아질산나트륨과 혼합한 조합물(U.S. Patent No. 2.662.876)로 구성된다. 아질산나트륨 성분은 반응혼합물에서 비-전환 모노머를 회수하는 동안 비-전환 단량체의 원치않는 중합반응을 방지하는데 특히 유리하다. 소위 "와일드 중합반응"은 최종제품의 분자량 증가를 유발하고 D.C. Blackley 에 의해 설명된 (Emulsion Polymerization, Theory and Practice (1975)) 부타디엔의 증류 및 플래쉬 장치를 오염시키는 가교결합된 폴리머를 생성시킨다.
미국특허 3.222.334 에서 N,N-디알킬-히드록실아민은 고온 및 저온 중합반응 모두에 있어서 탁월한 중합 정지작용을 가져온다. 이들은 고무를 착색시키지 않고 가황처리된 제품에 부작용을 미치지 않는다.
디티오카르바메이트와 디알킬-히드록실아민 모두의 결점은 상술한 것같이 이들이 니트로스아민 형성을 위한 선구물질이라는 것이다. 실제로, 산성환경에서 디티오카르바메이트 및 디알킬-히드록실아민은 2차아민을 제조하며 2차아민은 니트로화작용제, 공기중에 존재하는 NOx식으로 나타내는 질소 산화물과 반응하여, 니트로스아민을 형성한다.
아질산나트륨 존재하에서 디티오카르바메이트의 사용은 라텍스 응집동안(산성 환경에서) 카바메이트는 가수분해에 의해 디메틸 아민으로 분해하고 이것은 다시 아질산나트륨과 반응하여 N-니트로소디메틸아민을 제공하기 때문에 훨씬 더 위험하다.
원치않는 니트로스아민 형성에 대한 해답은 US 특허 4.985.326 와 5.177.164에 있다. 전자는 니트로스아민 선구물질이 아닌 디티오카르복실 히드록시방향족산으로 라디칼 중합반응을 비활성화 하는 방법을 청구한다(이 화합물은 매우 비싸며 시중에서 쉽게 얻을 수 없다); 두번째는 또한 다량으로 중량정지제로서 다가황화나트륨을 사용해야만 니트로스아민 없는 고분자를 제조하는 방법을 청구한다(초기에 시스템에 충전된 100 단량체당 0.02 내지 0.5 비율)
4황화나트륨 단독사용의 단점은 공지이다(U.S 특허 3.575.912): 이 단점은 주로 황의 침전과 이로 인한 생산라인 차단 또한 H2S 발생으로 인한 장치의 부식으로 처리된다.
따라서, 니트로스아민이나 이들의 선구물질이 없는 고무가 필요하며 동시에 상기의 단점을 갖지않는 공정에서 라디칼 중합반응을 정지시킬 정지제를 발견할 필요가 있다. 더 구체적으로 니트로스아민과 선구물질이 없고 장치부식, 생산라인 차단을 가져오지 않으며 또한 언급한 바와 같이 공지기술에서 일어나는 황화수소 발생을 감축시키는 효과적인 중합정지제를 발견할 필요가 있다.
이러한 목적은 중합정지제로서 다가황화 나트륨 및 아세트산 이소프로필아민을 정지될 용액과 함께 사용하여 달성될 수 있다; 여기서, 하기와 같이 니트로스아민과 선구물질 없는 고무가 제조된다. 이 결과는 -20℃ 내지 70℃ 온도에서 수성 에멀전 중합공정에서 개시제로서 과산화수소, 또한 2가염 형태로(특히 황산염) 2가전이금속인 철과 환원제 및 킬레이트제로 구성된 산화환원 활성 시스템을 사용하여 공액 디엔 특히 1,3-부타디엔과 방향족 비닐-치환물 특히 스티렌에서 유도한 고분자의 제조방법을 연구하면 얻을 수 있다.
변성제 존재하에 실행된 중합공정은 니트로스아민 또는 이들의 선구물질없는 폴리부타디엔 또는 SBR 고무를 제조하고 중합정지제로서 100 비율의 초기 충전된 단량체 당 0.010-0.030 비율의 아세트산 이소프로필히드록실아민(CH3)2CHNH2OH + CH3COO-또한 0.005-0.015 비율의 다가황화 나트륨의 혼합물을 이용하는 것이 특징이다. 숙련된 전문가라면 알수 있듯이 중합 정지제 형성 혼합물의 두 성분의 양은 각 단일성분을 써서 얻은 것보다 더 적으며 이것으로 중합 정지반응에서 두 성분의 공동 상승 효과가 존재함을 예측할 수 있다.
본 발명의 중합 정지제는 공액디엔 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 1,3-부타디엔과 다른 공액디엔의 혼합물등으로 호모폴리머를 제조하는데 응용할 수 있다. 또한 공액디엔과 스티렌, 비닐나프탈렌, 2,4-디클로로스티렌, 디비닐 벤젠, a -프로필스티렌, o -히드록시스티렌, o -메틸-2-메틸스티렌등의 비닐-치환 방향족 물질 또는 순수한 혹은 하나이상의 비닐 치환 방향족 단량체 소량과 혼합한 스티렌이 단량체인 것으로된 유사물질과의 공중합체 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 정지제 조합을 니트릴 고무 제조시 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합 반응을 정지시키는데 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 개시제로서 과산화수소와 전이금속(특히 철), 환원제 및 킬레이트화제를 포함하는 산화환원 활성화 시스템을 사용하여 -20 -70℃에서 현탁 또는 에멀젼 공정으로 디엔 모노머를 라디칼 중합시키는 공정을 정지시키는 방법으로서, 이러한 중합 정지방법에서 정지제로서 다음으로 구성된 혼합물이 사용됨을 특징으로 한다.
a) 중합반응기에 초기 충전된 100 비율의 단량체당 0.01 내지 0.03 중량비의 아세트산 이소프로필히드록실아민과,
b) 100 비율의 단량체당 0.005 내지 0.015 중량비의 다가 황화나트륨.
상술한 것같이, 본 발명은 효과적인 중합 정지제로서 다가황화 나트륨과 아세트산 이소프로필히드록실아민의 조합물의 용도에 관계하고 이 조합물은 각 시약의 양이 각 성분 사용요구치 보다 작으므로 공동상승 효과를 갖는 것임을 알수 있다.
다가황화 나트륨은 식 M2Sx으로 표시되는 화합물로서 M=Na, K 이고 x 가 1 내지 7이고 평균치는 4인 것을 특징으로 한다.
이소프로필히드록실아민(IPHA)은 아세트산염 액체형태로 사용할 수 있다.
디알킬-히드록실아민과 달리 IPHA 는 실시예에서 보는 것같은 니트로스아민 형성을 유도하지 못한다.
량의 다가황화 나트륨 혼합물에 사용하면 부식과 독성(황화수소 발생에 따른)의 감소를 가져오며 또한 침전 및 결정화에 따른 생산라인 차단 영향도 감소시킨다. 황화수소의 방출량이 최소인 사실을 보여주는 시험으로부터 이것을 유추할 수 있다.
본 발명의 방법을 기초로 동중합체 또는 공중합체를 광범위한 단량체 비율로 제조할 수 있다.
부타디엔 같은 공액디엔과 스티렌 같은 비닐-치환 방향족 또한 아크릴로니트릴의 중량비는 90:10 내지 50:50 로 변화한다.
수성 에멀젼 중합반응은 -20 내지 70℃ 온도에서 실행할 수 있으며 특히 "저온중합"의 경우 -20 내지 10℃, "고온중합"의 경우 40 내지 70℃ 이다.
적당한 개시제의 예를 들면, 히드로과산화 파라멘탄, 히드로 과산화 큐멘, 히드로과산화 피난, 히드로과산화 디이소프로필 톨루엔, 히드로과산화 디이소프로필톨루엔, 히드로과산화 p-t 부틸큐멘, 히드로과산화 트리메틸펜틸, 과산화수소, 히드로과산화 1,1-디페닐에탄 또한 이들의 유사한 혼합물이 있고 히드로과산화 파라멘탄이 바람직하다. 이 개시제는 초기 충전된 100 중량비의 단량체당 0.01 내지 0.4 중량비의 양으로 사용된다.
히드로과산화물을 산화환원 활성제인 제1철 화합물/술폭시산염/킬레이트제의 혼합물과 조합한다. 통상의 예를 들면 철화합물인 황산 제1철, 술폭시산염 성분인 술폭시산 포름알데히드 나트륨 또한 킬레이트제인 EDTA 로 구성된다.
활성제는 100 중량비의 초기 충전 단량체당 0.001-0.04 중량비의 황산 제1 철; 0.01 내지 0.2 중량비의 술폭시산염; 0.005-0.2 중량비의 킬레이트제로 구성된다.
변성제로서 크산토겐산 황화알킬, 할로겐물 또한 t-도데실 메르캅탄 같은 8 내지 16 탄소원자를 함유한 알킬 메르캅탄이 사용된다.
변성제의 양은 100 중량비의 초기 충전 단량체당 0.05 내지 0.6 중량비로 사용된다.
바람직한 에멀젼은 "수중유"형으로서 수성매질/단량체 비율이 0.5:1 내지 5:1 특히 1.5:1 내지 2.75:1 중량비 이다.
사용되는 유화제는 파톨레산과 수지산, 디테르부틸 벤조산 또는 베트사트산의 유도체에서 유도한 비누이고 또한 중합반응 생성물중에 트리인산염이나 염화칼륨 같은 소량의 전해질이 포함된다.
포름산 알데히드로 축합한 나프탈렌 술폰산의 나트륨염 같은 소량의 분산제를 첨가할 수 있다. pH 는 9 내지 13 특히 10 내지 11 로 변화한다.
중합반응은 회분식, 준-연속식 또한 연속식으로 실행한다. 시약의 전체압력은 혼합물 전체 증기압과 동등하거나 크며 초기 시약은 액상으로 존재한다.
고분자에 대한 단량체 전환이 55 내지 90% 로 달성된 후 중합반응은 중합정지제의 첨가로 중지된다.
비-반응 단량체 제거중 고분자 형성을 효과적으로 방지하기 위하여, 본 발명에 따라 사용하는 중합 정지제는 전체 초기 충전된 단량체에 대해서 0.005-0.015 중량% 다가 황화나트륨과 0.01-0.03 중량% 아세트산 이소프로필히드록실아민의 양으로 첨가된다.
본 발명의 방법은 니트로스아민 생성을 제조 및 가공하는 동안 피할 수 있는고무를 제공하는 것이다. 덧붙여서, 소량의 다가황화나트륨 사용은 생산라인 차단 및 장치 부식위험을 없앤다.
다음 실시예에서 본 발명의 여러측면을 보여준다. 이 실시예에서, 중합반응의 반응역학은 라텍스 중량측정에 따른다. 중합정지제 첨가후 효과적으로 중합이 정지되면 라텍스 고체 함량은 일정하게 유지된다. 중합 정지 효과 측정기준의 하나는 실온에서 또는 더 엄격히 말하여 50℃ 온도에서 일정시간동안 비-반응단량체와 라텍스내 고체비율(%) 변화를 측정하는 것이다, 고체%의 변화가 시험기간중 크지 않을 경우 중합정지제는 효과있다고 간주한다. 고체% 이외에도 Mooney 점도를 측정한다.
실시예 1
다음 측면에서 아세트산 이소프로필히드록실아민과 다가황화나트륨의 조합물을 사용하는 장점을 증명하는 데이터가 제공된다;
a) 고무속의 니트로스아민(NA) 및 선구물질(AN) 존재;
b) 황화수소의 발생;
c) 탄소강장치의 부식.
a) "Technische regel fuer gefahrstoffe (TRGS 552)"는 다음의 12 N-니트로스아민에 관계한다:
N-니트로소-디메틸아민 NDMA
N-니트로소-메틸에틸아민 NMEA
N-니트로소-디에틸아민 NDEA
N-니트로소-디-n-프로필아민 NDPA
N-니트로소-디-i-프로필아민
N-니트로소-피페리딘 NPIP
N-니트로소-디-n-부틸아민 NDBA
N-니트로소-디에탄올아민
N-니트로소-모르폴린 NMOR
N-니트로소-피롤리딘 NPYR
N-니트로소-메틸페닐아민 NMPhA
N-니트로소-에틸페닐아민 NEPhA
니트로스아민과 그 선구물질의 측정은 공지 방법대로 시행한다(BGesundh B1 27, 160 (1984)).
TEA 탐지기로 탐지할 수 있는 NA 의 최소량은 1㎍/kg 이고 AN 의 최소량은 2 ㎍/kg 이다.
표1은 종래의 중합정지제인 디메틸-디티오카르바민산나트륨 (SMTC) + PS 와 신규한 IPHA + PS 조합물을 사용하여 얻은 SBR 고무시편내 아민과 니트로스아민(니트로화 반응을 할수 있는)의 함량 (마이크로그램/kg)을 비교한다.
표 1
데이타에서 새로운 IPHA + PS 조합물의 사용은 NA 와 AN 함량을 탐지한계치 이하로 감소시키는 것을 볼수 있다.
b) 표2는 공지분석방법(Supelco [column Supelpak-S, 30" packed 18") ×1/8" OD Teflon (FEP), Temp. Col. : isotherm 1 min, at 35℃, then 210℃ at 40℃/min, flow rate : He 3O㎖/min, H214O㎖/min, air (1) 80㎖/min, air (2) 17O㎖/min)에 따라 측정한 황화수소 발생(H2S)에 관계된 데이타를 보여준다.
탐지기 : FPD 210℃, 인젝터 170℃, 종래의 중합정지제 SMTC + PS, PS 단독 또한 새로운 PS + IPHA 조합물을 써서 충진한후 비-반응 BDE 기체상내 5㎖ 기체.
표 2
같은 분석 방법으로 두가지 상이한 용액의 액상(기체/액체비 20/5)과 평형인 기체상내 들어있는 황화수소를 측정한다.
1) PS 0.35% 중량%;
2) PS 9.35 중량% + IPHA 0.69 중량%.
용액은 질소로 세정한 바이알에서 80℃ 로 온도조절된다.
표 3의 결과로부터 pH 하락과 용액1로부터의 황화수소 발생량이 크게 증가하는 것을 알수 있다.
이것은 용액2에서는 없는 현상이다.
표 3
c) 표4는 3개의 중합 정지제에 대한 파일롯 스트리핑 컬럼 헤드에 위치한 탄소강의 부식현상에 관한 것이다.
표 4
표2와 4의 데이터에서 산화/환원제 커플에 비해 많은 양으로 황화반응물을 사용하면 H2S(독성물질) 발생과 부식 증가를 일으킨다.
실시예 2
지방산/수지산(100 단량체당 4.6 비율)에서 나온 비누와 28/72 비율의 스티렌-부타디엔 공중합체의 5O/5O 혼합물로 제조한 수성에멀전의 중합반응은 5리터의압력솥에서 실행한다.
사용된 촉매 시스템은:
0.0225phm 황산 제1철; 0.05phm 술폭시산 포름알데히드 나트륨; 0.06phm 히드로 과산화 파라멘탄으로 구성된다.
t-도데실 메르캅탄 (0.22phm)을 변성제로 사용한다.
10℃ 에서 75% 전환율까지 중합반응한다.
여러종류의 중합정지제를 시약혼합물에 첨가한다.
비반응 단량체 함유 라텍스를 50℃ 까지 가열한다.
표5는 50℃ 에서 라텍스 저장시 기록된 고체%을 보여주고 일정 기간동안 고체% 변화는 촉매활성의 측정치가 되고 그결과는 중합정지제 활성에 반비례한다.
표 5
실시예2의 결과에서 혼합물 E 는 정합 정지제로서 효과적이며 PS 의 양은 중합반응을 정지시키는데 필요한 것보다 더 적은 것임을 (case B) 보여준다.
실시예 3
실시예2와 달리 15개 반응기로 구성된 연속 설비에서 생산된 SBR 1500 라텍스를 사용하여 다음 실험을 시행한다.
라텍스 시료를 최종 반응기에서 꺼내어 다양한 양의 중합정지제가 들어있는 반구 밀폐용기에 넣는다.
비-반응 단량체함유 라텍스는 50℃ 까지 가열한다.
표6은 50℃ 에서 라텍스 저장시 기록된 고체% 데이타를 보여준다.
중합 정지제 효율을 평가하는 기준은 실시예2와 같다.
표 6
실시예2에서와 같이, B의 혼합물이 효과적이며 소량의 PS 만 필요로 한다.
실시예 4
실시예3에서와 같이, 연속 설비에서 생산되는 라텍스를 사용하였다.
전술한 실시예와 달리 SBR 1712 라텍스는 저 전환율(6O%)에서 또한 더 정확한 조건에서 중합 정지된다.
실시예3과 같은 방법을 실행한다.
표7은 50℃ 에서 라텍스 저장시 기록된 고체% 데이타를 보여준다.
고체% 변화와 같이 Mooney 점도를 측정한다.
표 7
새로운 현상정지제(D)는 효과적인 것으로 증명되고 소량의 PS만 필요로 한다.

Claims (8)

  1. 개시제로서 하이드로퍼옥사이드, 2가 전이금속인 환원제를 포함한 산화환원 활성제 또한 킬레이트제를 사용한 -20 내지 70℃온도에서 디엔 모노머 단독 또는 다른 모노머와 혼합물의 라디칼 현탁중합 또는 에멀젼 중합을 비활성화시키는 방법에 있어서, 중합 정지제로서 다음으로 구성된 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 라디칼 중합 비활성화 방법:
    a) 중합 반응기속에 초기 충전된 100비율의 모노머당 0.010 내지 0.30 중량비의 아세트산 이소프로필히드록실아민과,
    b) 100 비율의 모노머당 0.005 내지 0.015 중량비의 다가황화 나트륨.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 M2Sx의 다가활화 나트륨이 사용되고 M은 Na, K 이고 x 는 1 내지 7 의 정수이며 평균치는 4인것을 특징으로 하는 비활성화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 이소프로필히드록실아민은 아세트산 염형태인 것을 특징으로 하는 비활성화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 디엔 모노머가 1.3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 1,3-부타디엔과 다른 공액 디엔의 혼합물중 선택됨을 특징으로 하는 비활성화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 라디칼 중합반응에 다른 모노머가 스티렌, 비닐나프탈렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, 3,3-디메틸스티렌, 디비닐벤제, α-프로필스티렌, σ-히드록시스티렌, σ-메틸-α-메틸스티렌 또는 스티렌과 다른 모노머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비활성화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 아크릴로니트릴이 라디칼 중합반응을 위한 다른 모노머로 사용됨을 특징으로 하는 비활성화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 사용한 개시제는 히드로과산화 파라멘탄, 히드로과산화 큐멘, 히드로과산화 피난, 히드로과산화 디이소프로필 톨루엔, 히드로과산화 디이소프로필벤젠, 히드로과산화 p-t 부틸큐멘 히드로과산화 트리메틸펜틸, 과산화수소, 히드로과산화, 1,1-디페닐에탄중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 비활성화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 2가철이 황산 제1철형태로 중합반응 시스템에 제공됨을 특징으로 하는 비활성화 방법.
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