[go: up one dir, main page]

KR100326093B1 - 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법 - Google Patents

보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100326093B1
KR100326093B1 KR1019990026443A KR19990026443A KR100326093B1 KR 100326093 B1 KR100326093 B1 KR 100326093B1 KR 1019990026443 A KR1019990026443 A KR 1019990026443A KR 19990026443 A KR19990026443 A KR 19990026443A KR 100326093 B1 KR100326093 B1 KR 100326093B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
boron
boronizing
boride layer
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019990026443A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010008547A (ko
Inventor
강태원
Original Assignee
김점동
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김점동 filed Critical 김점동
Priority to KR1019990026443A priority Critical patent/KR100326093B1/ko
Publication of KR20010008547A publication Critical patent/KR20010008547A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100326093B1 publication Critical patent/KR100326093B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/60Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C8/62Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes only one element being applied
    • C23C8/68Boronising
    • C23C8/70Boronising of ferrous surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0242Making ferrous alloys by powder metallurgy using the impregnating technique

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 분말 확산코팅법에 의해 보론의 제공자로 보론 산화물 분말을 사용하여 금속부품의 표면에 고경도의 보라이드층을 형성하는 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법은 보론 산화물 3∼66 wt.%, 상기 보론 산화물을 보론으로 환원시키는 알루미늄 2∼44 wt.%, 상기 환원된 보론을 활성화시키는 KBF43 ∼ 10 wt.%, 나머지 SiC 또는 알루미나 분말 희석제로 구성되는 보로나이징 분말을 준비하는 단계; 내열성 용기속에 상기의 분말 및 보로나이징할 금속부품을 장입한 후 1∼24 시간 가열하는 단계를 포함한다.
이상과 같은 구성의 본 발명에 따르면, 보론제공자로서 보론산화물을 사용함으로써 종래에 비해 훨씬 경제적으로 금속부품의 표면에 고경도의 보라이드층을 생성할 수 있게 된다.

Description

보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법{Boronizing composition and boronizing method using the same}
본 발명은 분말 확산코팅법에 의해 금속 부품, 특히 철계 합금으로 된 금속부품의 표면에 고경도의 보라이드층을 형성하는 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 특히 보론의 제공자로 보론 산화물 분말을 사용하여 금속부품의 표면에 보론이 확산코팅되도록 하는 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
금속 부품의 내식성이나 내마모성을 높이기 위한 방법의 하나로서 금속의 표면에 알루미늄, 크롬 등의 원소를 고온에서 확산침투시키는 분말 확산코팅법 (pack cementation method)이 오래 전부터 널리 사용되어 왔다. 분말 확산코팅법이란 입히고자 하는 원소 또는 합금분말과, 이 원소 또는 합금을 활성화시키는 할로겐화합물 (halide)계의 염의 분말과, 이들 분말이 고온에서 응결하는 것을 방지하기 위해첨가하는 충전제 (주로 알루미나나 탄화실리콘과 같은 반응성이 없는 무기재료) 분말로 구성된 혼합분말 속에 처리하고자 하는 금속부품을 넣고 고온 (통상적으로 800oC내지 1200oC 정도의 고온)에서 일정 시간 가열하여 금속부품의 표면에서 수백 ㎛ 깊이까지 금속 확산코팅층을 얻는 방법이다. 이 공정에서 혼합분말 속에 있는 금속 원소 또는 합금분말의 원소는 활성제와 반응하여 할로겐화합물로 바뀌며 이 할로겐화합물이 혼합분말 내에서 기체상태로 분말속을 이동, 부품표면에서 분해된다. 이렇게 분해된 원소는 금속 부품내로 침투확산되어 일정두께의 확산코팅층이 생성된다.
이러한 분말 확산코팅법을 이용하여 금속부품의 표면에 고경도의 확산코팅층을 얻는 방법의 하나로서, 보론을 확산침투시켜 금속 부품의 표면에 고경도의 보라이드층을 형성하는 방법이 종래 이용되고 있다. 분말 확산코팅법에 의해 형성된 보라이드층은 철계합금의 경우 FeB나 Fe2B로 구성되며 그 경도가 비커스 경도로 1800 HV 내지 2000 HV에 달한다. 그 외 대부분의 금속계 보론화합물은 경도가 높고 화학적으로 안정하여 내식성 또한 높은 것으로 알려져 있는 바, 가령 TiB와 TiB2의 경도는 각각 2500HV 및 3370HV 이며 MoB2의 경도는 2330HV이다.
이러한 종래의 분말 확산코팅법을 이용하여 금속 부품에 보라이드 층을 얻고자 할 경우 대부분 보론 제공자로서 미국 특허 제3,936,327호에 개시된 바와 같이 보론 카바이드(B4C), 비정질 보론 또는 페로보론(Ferroboron)이 사용될 수 있지만,특히 비교적 가격이 낮은 보론 카바이드가 주로 쓰인다. 또한 활성제로서는 대부분의 알칼리 금속계 보론불화물(alkali metal borofluoride)이나 암모늄 보론불화물(ammonium borofluoride) 중에 택일하여 사용되고 있으며, 이 중 KBF4가 선호되고 있다. 희석제로는 탄화실리콘(SiC)이나 알루미나 분말이 사용된다.
상용되는 보로나이징용 혼합분말의 조성의 예는 다음과 같다.
* 3.95 - 4.75% B4C, 75.05 - 90.25% SiC, 5% KBF4(미국특허 제3,936,327호)
* 50% B4C, 45% SiC, 5% KBF4
* 85% B4C, 15% Na2CO3
* 84% B4C, 16% Na2B4O7
그러나 이러한 종래의 보로나이징용 혼합분말의 조성에서는 상술한 바와 같이 보론의 제공자로 보론카바이드가 주로 사용되고 있기 때문에, 금속부품을 보로나이징하여 경도를 높이는 방법은 다른 표면경화처리법, 즉 침탄법이나 침질법에 비해 처리 비용이 보다 높은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 보다 저렴한 비용으로 금속표면에 보라이드층을 형성할 수 있는 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 따른 보로나이징 방법에 의해 보라이드층이 형성된 시편의 단면 경도를 나타낸 그래프도이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 보로나이징 분말은 보론 산화물 3∼66 wt.%, 상기 보론 산화물을 보론으로 환원시키는 알루미늄 2∼44 wt.%, 상기 환원된 보론을 활성화시키는 KBF43 ∼ 10 wt.%, 나머지 SiC 또는 알루미나 분말 희석제로 구성된다.
또한 본 발명에 따른 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법은 보론 산화물 3∼66 wt.%, 상기 보론 산화물을 보론으로 환원시키는 알루미늄 2∼44 wt.%, 상기 환원된 보론을 활성화시키는 KBF43 ∼ 10 wt.%, 나머지 SiC 또는 알루미나 분말 희석제로 구성되는 보로나이징 분말을 준비하는 단계; 내열성 용기속에 상기의 분말 및 보로나이징할 금속부품을 장입한 후 1∼24 시간 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 보로나이징 분말의 제1실시예는,
- B2O3: 14 wt.%, Al : 10 wt.%, KBF4: 5 wt.%, Al2O3: 나머지
의 조성을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 보로나이징 분말의 제2실시예는,
- Na2B4O7: 12 wt.%, Al : 10 wt.%, KBF4: 5 wt.%, Al2O3: 나머지
의 조성을 갖는다.
이러한 조성의 보로나이징 분말을 내열성 용기 내에 넣고 가열하면, 보론산화물은 알루미늄에 의해 다음과 같이 환원된다.
B2O3+ 2Al = 2B + Al2O3(1)
Na2B4O7+ 4Al = Na2O + 2Al2O3+ 4B (2)
위 반응(1)에서 보면 B2O31 mol (69.62g)과 알루미늄 2 mol (54g)이 반응하여 2 mol (21.62g)의 보론을 얻으며 반응(2)에서는 Na2B4O71mol (201.23g)과 알루미늄 4 mol (108g)이 반응하여 4 mol (43.24g)의 보론을 얻으며 따라서 보론제공자의 g당 환원 보론의 양은 B2O3의 경우가 많음을 알 수 있다. 반응 (1)과 (2)에 의거하여 최대 보론함량을 계산하면 무게로 각각 17.5%와 14%가 된다. 따라서 희석제와 활성제를 첨가하면 보론함량을 낮출 수 있으며 반응 (1)과 (2)는 온도가 높을수록 빠르게 진행되므로 금속부품의 보로나이징 속도 또는 두께를 조절할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법을 설명한다. 본 발명에 따른 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법은 원료 보로나이징 분말을 준비하는 단계, 내열성 용기 속에 이 분말을 넣고 보로나이징할 금속부품을 파묻은 후 산소의 침투를 막기 위해 용기를 밀봉하거나 SiC 등으로 두껍게 덮어준 다음 이 용기를 800 내지 1200℃ 사이에서 1시간 내지 24시간 정도 가열하는 단계로 구성되는 바 그 바람직한 실시예는 다음과 같다.
〈제1 실시예〉
B2O3: 14 wt.%, Al : 10 wt.%, KBF4: 5 wt.%, 나머지 Al2O3의 조성을 가진분말 (상기 보로나이징 분말의 제1실시예의 성분과 동일)을 기계적으로 혼합하여 평균입도가 325 mesh 이하가 되도록 볼밀로 분쇄한다. 이 성분으로 혼합된 분말에서 B2O3로부터 얻을 수 있는 보론함량은 약 4.4%이다.
이 분말 약 12g을 알루미나로 된 용기에 담고 그 속에 크기가 10mm x 10 mm x 2mm인 전해철 (순철) 및 스테인리스계 STS304강 시편을 파묻는다. 이어서, 이 용기를 알루미나로 된 뚜껑으로 덮어 밀봉하여 전기로에 넣고 분당 10oC로 가열한다. 온도가 950oC에 도달하면 약 6시간 동안 유지한 후 노냉시킨다. 다음으로 냉각된 알루미나 용기 속의 금속 시편을 꺼내고 세척한 후 단면 경도 측정을 하기 위해 절단하고 마운팅한다. 마운팅된 시편을 연마하여 보라이드 층이 형성유무를 광학현미경으로 관찰하고 표면으로부터 경도를 측정한다. 처리된 시편은 표면 상태가 양호하며, 광학현미경 관찰 결과, 전해철 시편의 경우 약 60㎛, 304강 시편의 경우 약 40㎛의 보라이드 층을 확인 할 수 있었다.
도1은 본 발명에 따른 보로나이징 분말로 처리하여 보라이드층이 형성된 시편의 단면 경도를 나타낸 그래프도로서, 도시된 바와 같이 전해철과 304강 표면에 생긴 보라이드 층의 경도가 각각 1900HV와 1700HV 정도로 모재의 경도보다 훨신 높음을 알 수 있다.
〈제2 실시예〉
Na2B4O7: 12 wt.%, Al : 10 wt.%, KBF4: 5 wt.%, 나머지 Al2O3의 조성을 가진 분말(상기 보로나이징 분말의 제2실시예의 성분과 동일)을 기계적으로 혼합하여 평균입도가 325 mesh 이하가 되도록 볼밀로 분쇄한다. 이 성분으로 혼합된 분말에서 B2O3로부터 얻을 수 있는 보론함량은 약 2.6%이다.
이 분말 약 12g을 알루미나로 된 용기에 담고 그 속에 크기가 10mm x 10 mm x 2mm인 전해철 (순철) 및 스테인리스계 STS304강 시편을 파묻는다. 이어서, 이 용기를 알루미나로 된 뚜껑으로 덮어 밀봉하여 전기로에 넣고 분당 10oC로 가열한다. 온도가 950oC에 도달하면 약 6시간 동안 유지한 후 노냉시킨다. 다음으로 냉각된 알루미나 용기 속의 금속 시편을 꺼내고 세척한 후 단면 경도 측정을 하기 위해 절단하고 마운팅한다. 마운팅된 시편을 연마하여 보라이드 층이 형성유무를 광학현미경으로 관찰하고 표면으로부터 경도를 측정한다. 처리된 시편의 표면 상태는 상기 제1실시예보다 좋지 않았지만 광학현미경 관찰 결과, 전해철 시편의 경우 약 40 ㎛, 304강 시편의 경우 약 25㎛의 보라이드 층을 확인 할 수 있다. 보라이드 층의 단면 경도도 전해철과 304강 표면에 생긴 보라이드 층의 경도가 각각 1900HV와 1700HV 정도로 모재의 경도보다 훨신 높음을 알 수 있다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 보로나이징 분말에 따르면, 보론제공자로서 보론산화물을 사용함으로써 종래의 보론카바이드를 사용한 경우에 비해 1/10 이하로 저렴하게 보로나이징 분말을 생산할 수 있게 되어 훨씬 경제적으로 금속부품의 표면에 고경도의 보라이드층을 생성할 수 있게 된다.

Claims (4)

  1. 보론 산화물 3∼66 wt.%, 상기 보론 산화물을 보론으로 환원시키는 알루미늄 2∼44 wt.%, 상기 환원된 보론을 활성화시키는 KBF43 ∼ 10 wt.%, 나머지 SiC 또는 알루미나 분말 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 보로나이징 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보론 산화물은 B2O3또는 Na2B4O7인 것을 특징으로 하는 보로나이징 분말.
  3. 보론 산화물 3∼66 wt.%, 상기 보론 산화물을 보론으로 환원시키는 알루미늄 2∼44 wt.%, 상기 환원된 보론을 활성화시키는 KBF43 ∼ 10 wt.%, 나머지 SiC 또는 알루미나 분말 희석제로 구성되는 보로나이징 분말을 준비하는 단계;
    내열성 용기속에 상기의 분말 및 보로나이징할 금속부품을 장입한 후 1∼24 시간 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 보론 산화물은 B2O3또는 Na2B4O7인 것을 특징으로 하는 금속표면에 보라이드층을 형성하는 방법.
KR1019990026443A 1999-07-02 1999-07-02 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법 Expired - Fee Related KR100326093B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990026443A KR100326093B1 (ko) 1999-07-02 1999-07-02 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990026443A KR100326093B1 (ko) 1999-07-02 1999-07-02 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010008547A KR20010008547A (ko) 2001-02-05
KR100326093B1 true KR100326093B1 (ko) 2002-03-07

Family

ID=19598745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990026443A Expired - Fee Related KR100326093B1 (ko) 1999-07-02 1999-07-02 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100326093B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101216243B1 (ko) * 2011-03-16 2012-12-28 전해동 내식성 및 내마모성이 우수한 기계부품 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR850006017A (ko) * 1984-02-02 1985-09-28 제임즈 에이취 왁스웨일러 붕소 합금의 제조방법
JPS6160876A (ja) * 1984-08-23 1986-03-28 エレクトロシユメルツヴエルク・ケンプテン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 固体ホウ素化剤による金属及び金属合金のホウ素化方法
KR910020194A (ko) * 1990-05-08 1991-12-19 장태성 철 또는 철합금 표면의 붕소화 처리제와 붕소화 침투표면 처리방법
JPH0448065A (ja) * 1990-06-16 1992-02-18 Iwate Seitetsu Kk 均一なボロンの拡散浸透法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR850006017A (ko) * 1984-02-02 1985-09-28 제임즈 에이취 왁스웨일러 붕소 합금의 제조방법
JPS6160876A (ja) * 1984-08-23 1986-03-28 エレクトロシユメルツヴエルク・ケンプテン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 固体ホウ素化剤による金属及び金属合金のホウ素化方法
KR910020194A (ko) * 1990-05-08 1991-12-19 장태성 철 또는 철합금 표면의 붕소화 처리제와 붕소화 침투표면 처리방법
JPH0448065A (ja) * 1990-06-16 1992-02-18 Iwate Seitetsu Kk 均一なボロンの拡散浸透法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010008547A (ko) 2001-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jain et al. Influence of the pack thickness of the boronizing mixture on the boriding of steel
Dearnley et al. Engineering the surface with boron based materials
US3806374A (en) Process for boriding steel
US3770512A (en) Method for surface hardening steel and cemented carbides
US5589220A (en) Method of depositing chromium and silicon on a metal to form a diffusion coating
JP2000038651A (ja) ホウ素処理剤および鉄材料からの材料片に単相Fe2B含有ホウ化物層を形成させる方法
US4011107A (en) Boron diffusion coating process
HK68097A (en) Surface hardened platinum and palladium alloy articles and process for producing the same
KR100326093B1 (ko) 보로나이징 분말 및 이를 이용하여 금속표면에 보라이드층을형성하는 방법
US6197436B1 (en) Method and composition for diffusion alloying of ferrous materials
KR100305728B1 (ko) 금속표면에 알루미늄과 크롬 동시 코팅용 분말조성 및 코팅방법
US3885064A (en) Method for forming a chromium carbide layer on the surface of an iron, ferrous alloy or cemented carbide article
CA1304658C (en) Method for the surface treatment of an iron or iron alloy article
EP0063386B1 (en) Method for forming a carbide layer on the surface of a ferrous alloy article or a cemented carbide article
US6428849B1 (en) Method for the co-deposition of silicon and nitrogen on stainless steel surface
JPS61291962A (ja) 鉄合金材料の表面処理方法
WO2020091695A1 (en) A solid boriding agent
JPS6270561A (ja) 鉄合金材料の表面処理方法
EP0946784A1 (en) Method and composition for diffusion alloying of ferrous materials
KR20030035017A (ko) 금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅용 분체 조성물및 이를 이용한 코팅방법
Zamulaeva et al. Formation of protective coatings on steel Kh12MF by the force of the sequential electric spark treatment by boride and carbon-containing electrodes
KR920004015B1 (ko) 철 또는 철합금 표면의 붕소화 처리제와 붕소화 표면처리방법
JPS63286566A (ja) 鉄−炭素合金製品に拡散炭化物被覆物を付着する方法
Yorulmaz An investigation of boriding of medium carbon steels
JPH0351796B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19990702

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010528

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20020214

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20020215

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee