KR100325898B1

KR100325898B1 - 에틸렌의중합또는공중합방법

Info

Publication number: KR100325898B1
Application number: KR1019960702363A
Authority: KR
Inventors: 체루부 서브라마냠; 입-콰이 로 프레드릭; 크리스틴 옹 시메이
Original assignee: 그레고리 엘. 맥피케; 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 2002-06-29
Also published as: CN1134708A; JPH09504825A; EP0728151A1; DE69426938T2; EP0728151A4; ES2157312T3; CN1078213C; TW344745B; WO1995013305A1; KR960705853A; EP0728151B1; AU690169B2; DE69426938D1; CA2174430A1; AU1087195A

Abstract

본 발명은 에틸렌의 가스상 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로서, 이때 온도에 따라, 수지 생성물의 MI(MI는 ASTM D-1238 조건 E에 따라 측정)로 표현된 분자량이 조절되는데, 중합 온도를 상승시키면 MI가 감소하는 한편, 중합 온도를 저하시키면 MI가 증가한다.

Description

에틸렌의 중합 또는 공중합 방법

본 발명은 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌을 상업적으로 제조하는 경우에는, 유체층 공정에서 특이적 작업조건 하에 선택된 크롬 및 티탄 함유 촉매를 사용하여 용매의 부재 하에서 가스 상 반응을 통해 제조한다. 그러한 상업적 공정으로 제조한 폴리에틸렌 생성물은 중간 내지 넓은 분자량 분포를 갖는다. 저압, 예를 들면 약 1000 psi 미만에서 수행하는 가스 상 유체층 공정 또는 슬러리 반응기 공정의 시스템 중에는 촉매 잔류물 제거 과정이 포함되어 있지 않으므로, 촉매가 이들 공정 시스템에서 상업적으로 유용하게 사용되려면 촉매의 활성이 높고 또한 촉매 생산성이 높아야 한다. 따라서, 중합체 생성물 중의 촉매 잔류물은, 중합체 중에 잔류해도 제조 과정 중 및/또는 최종소비재에 임의의 과도한 문제를 야기시키지 않을 정도로 소량이어야 한다.

신규 촉매의 요구에 부응하여 에틸렌의 중합 및 공중합용 촉매로서 전이 금속의 메탈로센 화합물이 개발되기에 이르렀다. 메탈로센은, 일반식 CP_mMA_nB_p로 기재할 수 있다. 이들 화합물은 알룸옥산과 함께 올레핀 중합체 및 공중합체, 예를들면 에틸렌 및 프로필렌의 동종 중합체, 에틸렌-부텐 및 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하는 데 사용되어 왔다[예, 미국 특허 제A 4542199호 및 제A 4404344호 참고].

메탈로센 촉매와 함께 보조 촉매로 대개 메틸알룸옥산(MAO)이 사용된다. 이것은 하기 일반식으로 표시되는 직쇄형 및/또는 고리형 알킬알룸옥산 소중합체를 포함하는 알룸옥산 류에 속한다.

S-(Al(R)-O)_n-AlR₂(직쇄형 알룸옥산 소중합체)

(-Al(R)-O-)_m(고리형 알룸옥산 소중합체)

상기 식 중,

n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고,

m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며,

R은 C₁∼C₈의 알킬기, 바람직하게는 메틸이다.

메틸알룸옥산은, 트리메틸알루미늄을 물 또는 수화된 무기염, 예를 들면 CuSO₄·5H₂O 또는 Al₂(SO₄)₃·5H₂O과 반응시켜서 제조하는 것이 통상적이다. 또한, 메틸알룸옥산은, 중합 반응기에 트리메틸알루미늄 및 물 또는 함수(含水) 무기염을 첨가하여 현장에서 제조할 수도 있다. MAO는 분자량 분포가 매우 넓고 평균 분자량이 통상 약 1200인 소중합체의 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔 중의 용액 상태로 유지된다. MAO 용액은 유체층 반응기 온도에서는 액체로 유지되는 한편, MAO 자체는 실온에서 고체이다.

메탈로센 촉매와 함께 보조 촉매로 사용되는 메틸알룸옥산과 관련하여 문헌에 보고된 대부분의 실험은, 가스상 유체층 반응기 공정 보다는 슬러리 또는 용액공정으로 수행하였다.

용도에 따라 각기 다른 중합 생성물의 목적 분자량은 중합 생성물의 MI를 조절함으로써 달성할 수 있기 때문에, 이러한 중합 생성물은 MI의 조절이 필요하다. 경질 필름을 제조하는 데에는 통상적으로 MI가 낮은 생성물이 사용된다. 그러나, 제조 수단 및 방법에 따라, 다른 MI를 가진 폴리에틸렌(및 이것의 공중합체)이 요구되기도 한다. 예를 들어, 팽창 필름의 제조 시에는 폴리에틸렌의 목적 MI가 약 0.6 내지 약 2이다. 비교를 위해, 케이스 필름의 제조 시 폴리에틸렌의 목적 MI는 2.5 내지 3.5임을 밝힌다. 용도가 사출 성형용이고, 목적 MI가 150 이하, 대개는 10 내지 120인 경우에는, MI를 조절하기 위해 수소를 사용할 수도 있다.

본 발명은, 특정 시약이 중합 생성물의 MI를 변경시킬 수 있다는 발견, 보다 구체적으로 이소펜탄 및 전자 공여 화합물은 MI의 저하를 유도하고, 물 및 전자 끌게 화합물은 MI의 상승을 유도한다는 발견에 기초한 것이다.

이 발견으로 인해 중합 방법을 제어함으로써 MI를 조절할 수 있게 되었다.

본 발명에 따르면, C₃∼C₁₀의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합법 또는 에틸렌의 중합법을 통해 MI(g/10 분)가 0.0001 내지 500인 수지를 제조하는데(여기서, MI는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정), 이 방법은,

(a) 유체층 가스상 반응기에서 입상의 담지형 활성 메탈로센 촉매를 액화시키는 단계로서, 여기서 상기 촉매는 지지체, 전이 금속(M_Tr) 및 Al을 포함하고, M_Tr의 양(원소 기준)은 0.001 중량% 내지 10 중량%이며, Al의 양(원소 기준)은 1 중량% 내지 40 중량%이고, Al:M_Tr의 비(원소 기준)는 25 내지 10000인 단계,

(b) (1) 에틸렌, (2) 수소와 에틸렌의 혼합물, (3) C₃∼C₁₀의 알파 올레핀과에틸렌의 혼합물, 및 (4) 수소 및 C₃∼C₁₀의 알파 올레핀과 에틸렌과의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 원료와 상기 촉매를 접촉시킴으로써 중합된 생성물을 형성시키는 단계,

(c) 중합 압력을 1000 psi(6.9 MPa) 미만으로 그리고 중합 온도는 55∼115℃로 유지시키는 단계,

(d) 액화된 촉매를 시약과 접촉시켜 중합 생성물의 MI를 상승시키거나 또는 저하시키는 단계, 및

(e) 중합된 생성물을 회수하는 단계

를 포함한다.

중합 온도를 50∼115℃로 하여 수행할 수도 있다.

한 실시 태양에서는, 시약으로서 이소펜탄 및/또는 전자 공여 화합물을 사용하여 중합된 생성물의 MI를 저하시킨다. 이소펜탄은 2∼80 psi (14∼550 KPa)의 분압에서 사용하는 것이 바람직하다.

전자 공여 화합물은, 에틸렌과의 몰비가 0.01∼500 ppm이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

전자 공여 화합물은 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

이소펜탄은 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군 중에서 선택된 전자 공여 화합물과 함께 공급하는 것이 바람직하다.

또다른 실시 태양에서는, 시약으로서 물 및/또는 전자 끌게 화합물을 사용하여 중합 생성물의 MI를 상승시킨다.

본 발명은 고압 또는 저압(단, 압력은 1000 psi[6.9 Mpa] 미만) 가스상 공정에 이용할 수 있으며, 이때 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 올레핀 중합체(또는 공중합체)의 분자량은 생성되는 중합체의 MI를 조절함으로써 조절한다.

바람직한 실시 태양에서, 본 발명의 방법은 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌의 촉매적 중합 또는 공중합을 위한 저압 유체층 공정으로 수행한다.

촉매는 담지형 촉매로서, 이때 지지체로는 실리카, 알루미나 또는 실리카/알루미나가 바람직하고, 또한 지지체는 비정질 및 다공성인 것이 바람직하다. 바람직한 촉매의 지지체는 실리카이다.

또한, 중합 온도를 55℃ 내지 115℃의 상기 범위 내에서 조절하여 MI를 조절할 수도 있는데, 중합 온도를 상기 범위의 상한 온도로 선택하면 비교적 낮은 MI의 생성물이 제조되며, 중합 온도를 상기 범위의 하한 온도로 선택하면 비교적 높은 MI의 생성물이 제조된다.

중합 공정 중에 생성된 생성물의 MI를 상승시키기 위해서는 중합 공정의 온도를 저하시킨다. 따라서, 생성물의 MI가 약 0.02이고 이 생성물의 MI를 0.02 이상으로 상승시킬 필요가 있는 경우에는, 55∼115℃ 범위의 하한 온도에서 중합 공정을 수행한다.

예를 들어, MI가 4 미만인 생성물을 제조하려면 온도를 65℃ 이상으로 하여야 하고, MI가 3 미만인 생성물을 제조하려면 온도를 70℃ 이상으로 하여야 하며,MI가 2 미만인 생성물을 제조하려면 온도를 75∼80℃ 이상으로 하여야 한다. 역으로, MI가 0.5 이상인 생성물을 제조하려면 온도를 100℃ 이하로 하여야 하고, MI가 1 이상인 생성물을 제조하려면 온도를 90℃ 이하로 하여야 하며, MI가 2 이상인 생성물을 제조하려면 온도를 75∼80℃이하로 하여야 한다.

중합 온도는 65℃ 내지 90℃, 바람직하게는 75℃ 내지 80℃일 수 있다.

본 발명의 중합 생성물은, MI가 0.0001 내지 500, 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200이다. 특히 MI가 0.02 내지 20.0인 생성물이 적당하며, MI가 0.05 내지 10, 특히 0.05 내지 5인 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 특징에 따르면, 상기 정의된 방법을 통해 제조된 중합 생성물이 제공되는데, 상기 생성물은 MI가 500 미만이고, 침강 벌크 밀도가 22∼36 Ib/ft³(350∼580 kg/㎥)이며, 밀도는 0.94 g/㎤ 미만이다.

중합 공정 중에 생성된 생성물의 MI를 저하시키려면, 중합 온도를 상승시킨다. 따라서, 생성물의 MI가 약 10이고 이 생성물의 MI를 저하시킬 필요가 있는 경우에는 55∼115℃ 범위의 상한 온도에서 중합 공정을 수행한다. 이 공정의 온도범위는 생성물의 밀도에 따라 좌우된다. 예를 들어, 저밀도(< 0.930)의 생성물에는 60∼90℃가 통상적이다.

전술한 바와 같이, MI는 시약을 사용하여 조절할 수도 있다. MI를 저하시키는 데 사용되는 시약은 전자 공여 작용을 하며, 바람직한 시약 군에는 산소 및 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이 있다. MI를 상승시키는 데 사용되는 시약은 전자 끌게 작용을 한다.

본 발명의 방법에서는, 액화를 유지시키기에 충분한 속도로 층에 확산 가스(예, 재생 가스)를 통과시켜서 활성 촉매를 액화시킨다. 액화는, 재생 가스를 고속으로, 통상적으로는 가공 가스 공급 속도의 약 200배에 해당하는 속도로 층에 통과시킴으로써 이룰 수 있다.

중합 반응기의 반응 영역으로 공급되는 올레핀 원료는 에틸렌을 포함한다. 본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체, 및 하나 이상의 C₃∼C₁₀의 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 3개의 단량체 단위를 가진 삼중합체 뿐만 아니라 2개의 단량체 단위를 가진 공중합체도 제조할 수 있다. 그러한 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체가 있다. 에틸렌/1-부텐 공중합체 및 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 본 발명의 촉매를 사용하여 본 발명의 방법에서 중합시킨 가장 바람직한 공중합체이다.

본 발명에 따라 제조한 에틸렌 공중합체는 약 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 프로필렌 및 다른 알파 올레핀을 중합시키고, 이들을 공중합시키는 데 사용할 수도 있다, 중합(공중합) 반응은 중합체 입자의 소결 온도 이하의 온도 및/또는 압력 하에서 수행한다.

본 명세서에 기재된 통상적인 유형의 중합 공정에서, 압력은 10000 psi(69 MPa) 이하, 바람직하게는 1000 psi(6.9 MPa) 이하이다, 저압 중합 공정에서는 약1000 psi (6.9 MPa) 이하의 압력을 사용한다.

본 발명에 따르면, 유체층 반응기를 약 1000 psi (6.9 MPa) 이하의 압력에서 작동시킨다. 본 발명의 방법에 따라 수행하는 저압 중합 공정은, 400 psi(2.8 MPa) 이하, 바람직하게는 약 150∼350 psi (1∼2.4 MPa)의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 상승하면 가스의 단위 용적당 열 용량이 증가하므로, 열 전이 면에서는 상기 범위의 보다 높은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 촉매의 활성이 높으면 저압 유체층 가스상 중합 공정이 효율적으로 이루어진다.

400 psi(2.8 MPa)를 초과하는 압력 하의 고압 공정, 예를 들면 용액 및 고압 슬러리 중합 공정에는 활성이 훨씬 낮은 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에서 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해서는 작업 온도를 약 55∼115℃로 한다. 통상적으로, 밀도가 0.91 내지 0.92인 생성물을 제조하는 경우에는 온도를 60∼90℃로 하고, 밀도가 0.92 내지 0.94인 생성물을 제조하는 경우에는 온도를 70∼100℃로 하며, 밀도가 0.94 내지 0.96인 생성물을 제조하는 경우에는 온도를 80∼115℃로 한다.

부분 또는 완전 활성화된 촉매는, 이것의 소모 속도와 동일한 속도로 분배판 위의 일 지점에서 유체층에 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실행 시 사용되는 촉매는 상당한 활성을 지니므로, 완전 활성화된 촉매를 분배판 아래의 영역내에 공급하면 그 영역에서 중합 반응이 개시될 수 있으며, 이로써 결국에는 분배판이 막힐 수도 있다 대신, 촉매를 상기 층 내로 공급하면 총 전체에 촉매가 분포하게 되므로, 고농도의 촉매가 편재하는 지점의 형성이 방지된다.

층에서의 중합체 제조 속도는, 정지 상태에서 촉매 및 단량체의 공급 속도에 의해 제어된다. 촉매 공급 속도를 변화시키면 반응의 열 발생 속도가 변하기 때문에, 재생 가스의 온도를 조절하면 열 발생 속도의 변화가 수반된다. 제어 시스템이 재생 가스의 온도를 적절히 조절할 수 있도록 층의 임의의 온도 변화를 감지하기 위해서는 물론 액화층 및 재생 가스 냉각 시스템을 모두 구비할 필요가 있다. 발열 속도는 생성물의 형성과 직접적인 관련이 있기 때문에, 반응기 전체에 걸친 가스의 온도 상승분(주입 가스 온도와 배출 가스 온도 간의 차이)을 측정하면 일정한 가스속도에서 입상 중합체의 형성 속도를 결정할 수 있다.

상기 시약의 부재 하에 생성된 생성물의 MI에 비해 MI를 저하시키는 데 사용되는 시약은 이소펜탄, 및 전자 공여 작용을 하는 화합물이다.

Ml를 저하시키는 데 사용되었던 전자 공여 화합물로는 산소, 이산화탄소 및 일산화탄소가 있다. 전자 공여 작용을 하는 시약 화합물의 바람직한 군으로는 산소원자를 포함하는 유기 화합물이 있다. 사응 가능한 전자 공여 시약으로는 CO, CO₂, NO, NO₂, N₂O, 에테르, 알콜, 과산화물, 케톤, 에스테르, 티오에테르, 아민, 포스핀, 산화포스핀 및 페놀이 있다.

이들 전자 공여 시약의 일반식은 ROR¹, SOH, ROOR¹, RCOR¹, RCOOR¹, RSR¹, RR¹R²N, RR¹R²P, RR¹R²PO로서, 여기서 R은 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, t-C₄H₉, C₆H₅또는 다른 알킬 치환된 아릴기이고, R¹및 R²는 동일하거나 다른 것으로서 H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, t-C₄H₉, C₆H₅또는 다른 알킬 치환된 아릴기일 수 있다.

이들 시약은, 생성물의 MI를 저하시키기에 효과적인 양으로 첨가한다. 가스상 유체층 반응기에서, 올레핀 원료는 에틸렌 원료를 기준으로 하여 계산했을 때 약 0.01∼1000 ppm의 몰비로 존재한다. 올레핀 화합물은, 반응 영역(중합 영역) 내로 공급하거나 또는 보조 원료로서 첨가하거나, 또는 재생 가스와 혼합하거나 임의의 다른 원료 스트림에 첨가할 수 있다.

또한, MI를 상승시키는 데에는 물을 포함하는 시약 및 전자 끌게 원자를 포함하는 시약이 사용되었으며, 이것의 예로는 트리알킬알루미늄, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 염화알킬알루미늄, 트리알킬보란 및 디알킬마그네슘이 있다. 몇개의 대표적인 일반식은 R₂Mg, RMgCl, R₃Al, R₃B, R₂AlCl, R₂BCl, RAlCl₂, RBCl₂, R₃Al₂Cl₃. R₃B₂Cl₃로서, 여기서 R은 H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, i-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, t;-C₄H₉, C₆H₅또는 다른 알킬기, 또는 아릴기나 치환된 아릴기일 수 있다, 이들 시약은, 생성물의 MI를 상승시키기에 효과적인 양으로 첨가한다.

이들 시약은 MI를 조절할 수는 있으나, 미세 입자의 제조율을 증가시키는 것은 아님을 주지해야 한다.

가스상 유체층 반응기에서, 올레핀 원료는 에틸렌 원료를 기준으로 하여 계산했을 때 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 몰비로 존재한다. 이 올레핀 시약은 MI를상승시키는 작용 이외에, 미세 입자의 제조율을 증가시키지는 않는다. 이 화합물은, 반응 영역(중합 영역) 내로 공급하거나 또는 보조 원료로서 첨가하거나, 또는 재생 가스와 혼합하거나, 또는 공단량체와 함께 공급할 수 있다.

수소는 본 발명의 중합 반응에서 쇄 전이제로 사용될 수 있다. 사용된 수소/에틸렌의 비, 즉 가스 상에서 에틸렌 1 몰당 수소의 몰수는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5이다. 또한, 가스 스트림에는 촉매 및 반응물에 불활성을 띠는 임의의 가스도 존재할 수 있다.

이하에서는 첨부된 제1도를 참고로 하여 설명할 것이며, 제1도는 본 발명의 방법에 유용한 올레핀 중합 또는 공중합 반응용 가스상 유체층 반응기의 개요도이다.

제1도에서, 반응기(10)는 반응 영역(12). 감속 영역(14) 및 분배판(20)으로 구성된다. 오염은, 모든 냉각 영역(가스상 반응기 증의 임의 성분이 가스상이 아닌 액체상으로 존재하는 온도 미만의 온도를 가진 반응기 영역)에서 이루어질 수 있으나, 분배판이 오염되면 흐름이 제한되어 분배판 전체에 걸쳐 압력 강하율이 급속히 상승하기 때문에, 분배판은 오염이 가장 용이하게 감지되는 부분 중 하나이다. 또한, 그러한 흐름 제한은 액화 패턴의 변화를 유발시키며 반응기의 작동상 문제의 요인이 되기도 한다.

반응기 루우프 내 최저 온도는 분배판 아래의 반응기 주입구 내이다. 유체층 반응기 시스템 내의 최냉부를 나타내는 다른 영역으로는 냉각기, 및 냉각기와 바닥 헤드 사이의 파이프가 있다.

반응 영역(12)은, 성장하는 중합체 입자층과, 중합성 및 변성 가스 성분의 연속 흐름에 의해 액화되는 소량의 촉매 입자를 포함한다. 실행 가능한 액화층을 유지하려면, 층을 통한 가스의 유량을 액화에 필요한 최소의 유량 이상, 바람직하게는 G_mf의 약 1.5배 내지 약 10배, 모다 바람직하게는 G_mf의 약 3배 내지 약 6배로 해야 한다. 여기서, G_mf는 액화를 이루는 데 필요한 최소 가스 유량에 대한 약어로서 허용된 형태로 사용되는데, C.Y. 웬 및 Y.H. 유의 문헌 ["Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series. 62권, p. 100-111 (1966)]을 참고한다.

분배판(20)은, 층을 지지하면서, 층의 액화를 유지하기에 충분한 속도로 층을 통해 재생 가스를 분배하기 위한 용도로 사용된다. 액화는, 재생 가스가 고속, 통상적으로 가공 가스(make-up gas) 공급 속도의 약 50배 내지 200배에 해당하는 속도로 층을 통과함에 따라 이루어진다. 가공 가스는, 입상 중합체 생성물이 반응에 의해 형성되고 배출되거나 또는 기타 손실되는 속도와 동일한 속도로 층에 공급된다. 가공 가스의 조성은 대개 압축기 전체에 걸쳐 연결된 가스 분석기예 의해 결정된다 가공 가스의 조성은, 반응 영역 내의 가스 조성이 거의 정지 상태로 유지되도록 계속 조절한다.

층에서 반응하지 않은 가스 스트림 부분(재생 가스)은 감속 영역(14)을 통과한 후 압축기(25)에서 압축되며, 상기 감속 영역(14)에서 포획된 입자는 상기 층으로 다시 낙하할 기회가 주어진다. 이어서, 가스 스트림은 열 교환기(26)를 통과한후 층으로 복귀된다.

분배판(20)은, 액화를 유지하기에 충분한 속도로 재생 가스를 층을 통해 확산시키는 용도로 사용된다. 이 판은 스크린, 슬롯 판, 천공 판, 버블캡 유형의 판 등일 수 있다. 판의 부속품들은 모두 고정형일 수 있거나, 또는 미국 특허 제A 3298792호에 개시된 유동형일 수 있다.

지정된 작업 조건 하에서는, 층의 일부가 입상 중합체 생성물의 형성 속도와 동일한 속도 하에 생성물로 배출됨으로써 액화층이 거의 일정한 높이로 유지된다. 촉매는 분배판 위의 일 지점에서 층으로 공급되는데, 이때 공급 속도는 촉매의 소모속도와 동일하다. 촉매의 공급은 촉매 공급부를 통해 이루어진다. 본 발명의 실행시 사용되는 촉매는 상당한 활성을 지니기 때문에, 완전 활성화된 촉매를 분배판 아래 영역에 공급하면 그 영역에서 중합 반응이 개시될 수 있으므로 결국에는 분배판이 막힐 수 있다. 대신, 촉매를 층 내로 공급하면 층 전체에 촉매가 분포하므로, 촉매가 고농도로 편재하는 지점의 형성이 방지된다.

본 발명에 사용되는 촉매는 담체, 알룸옥산 및 하나 이상의 메탈로센을 포함한다. 촉매는, 입자 크기가 약 1 미크론 내지 약 250 미크론, 바람직하게는 약 10 미크론 내지 약 150 미크론인 건조 분말 입자를 포함하는 자유 유동성 입자 형태인 것이 바람직하다. 단 하나의 전이 금속을 메탈로실 형태로 포함하는 촉매는 활성이 약 200 kg (중합체)/g (전이 금속) 이상이다. 담체 상에 부하되는 알룸옥산 및 메탈로센의 양은, 담체 상의 알루미늄(알룸옥산에 의해 제공됨)의 양(원소 기준)이 1∼40 중량%, 바람직하게는 5∼30 중량%, 가장 바람직하게는 5∼15 중량%가 되도록정한다. MAO의 적정 부하량은 실리카 합체 1 g 당 3∼15 mmoles의 알루미늄이다. 실리카 담체 상에 MAO가 과다하게 부하되면 촉매 활성이 보다 낮아 촉매 입자가 응집되므로 촉매의 운반 상에 문제가 발생한다.

담체 상의 메탈로센 부하량은, 전이 금속(M_Tr)의 원소를 기준으로 하여 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼1.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.05∼0.4 중량%이다. 따라서, 촉매 중의 Al:M_Tr비(원소 기준)는 25 내지 10,000, 대개는 50 내지 1000이며, 바람직하게는 약 75 내지 500, 가장 바람직하게는 100 내지 200이다.

본 발명의 촉매를 제조하려면, 모든 촉매 성분을 알룸옥산과 함께 용해시킨 후 담체 내에 주입시킬 수 있다. 촉매의 제조 과정은 무수 조건 하에서 산소의 부재 하에 수행할 수 있다. 후술되는 공정에서는 담체 물질에 알룸옥산, 바람직하게는 메틸알룸옥산을 주입시킨다. 알룸옥산 류는 하기 일반식으로 표시되는 직쇄형 및/또는 고리형 알킬알룸옥산 소중합체를 포함한다.

R-(Al(R)-O)_n-AIR₂(직쇄형 알룸옥산 소중합체)

(-Al(R)-O-)_m(고리형 알룸옥산 소중합체)

상기 식 중, n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C₁∼C₈의 알킬기, 바람직하게는 메틸이다.

MAO는 분자량 분포가 매우 넓고 통상의 평균 분자량이 약 1200인 소중합체들의 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔 중의 용액 상태로 유지된다.

알룸옥산 및 이의 용매를 포함하는 용액의 양은 제조하고자 하는 촉매에 따라 달라질 수 있다. 담체 내에 알룸옥산을 주입시키는 바람직한 실시 태양에서, 촉매 합성 과정 중 알룸옥산을 담체 물질 내에 주입시키는 데 있어서의 조절 인자 중 하나는 실리카의 기공 부피이다. 이 바람직한 실시 태양에서는, 담체 물질에 주입시키는 과정은, 알룸옥산 용액 중의 담체 물질(예, 실리카) 슬러리를 형성하는 일없이 알룸옥산 용액을 주입시키는 방식으로 수행한다. 이는 교반과 함께 수행한다. 알룸옥산 용액의 부피는, 이 용액의 부피가 실리카의 기공 부피를 초과하는 슬러리가 형성되는 일 없이 담체 물질의 기공을 채우는 데 필요한 양이면 충분하거나 또는 이보다 적은 양으로 하고, 알룸옥산 용액의 최대 부피가 담체 물질 샘플의 전체기공 부피를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 알룸옥산 용액의 최대 부피가 이 수준으로 정해지면, 이 단계에서 용매 중의 실리카 슬러리는 형성되지 않는다.

예를 들어, 담체 물질의 기공 부피가 1.65 ㎤/g인 경우에는 알룸옥산의 부피가 담체 물질 1 g 당 1.65 ㎤' 또는 그 미만이 된다. 따라서, 용액(메탈로센 및 알룸옥산 용액)의 최대 부피는, 담체(예, 실리카)의 총 기공 부피, 즉 사용된 담체의 총중량 × 기공 부피(㎤/g)의 값과 동일하게 된다. 그 결과, 주입된 담체 물질은 주입 직후에 건조해지는 한편, 담체의 기공은 특히 용매로 채워질 수 있다. 알룸옥산, 예를 들어 메틸알룸옥산에 바람직한 용매는 톨루엔이다. 주입 과정은 단일용매 시스템에서 수행하는 것이 유리하다.

용매는, 가열 및/또는 진공 하에서 알룸옥산이 주입된 담체 물질의 기공으로부터 제거할 수 있거나, 또는 불활성 기체(예, 질소) 중에서 가열을 통해 세정할수 있다. 고온을 사용하는 경우에는, 주입된 담체 입자의 응집 및/또는 알룸옥산의 가교 결합을 없애지는 못한다 하더라도 줄일 수 있도록 이 단계에서의 온도 조건을 조절한다. 이 단계에서는, 40∼60℃의 비교적 낮은 온도에서 증발 과정을 수행하여 용매를 제거함으로써 촉매 입자의 응집 및 알룸옥산의 가교 결합을 방지할 수 있다.

건조 과정은 45℃ 또는 그 미만에서 5 시간 내지 7 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 전술한 40∼60℃의 범위보다 비교적 높은 온도에서 증발시켜 제거할 수 있으나, 촉매 활성의 저하와 함께 촉매 입자의 응집 및 알룸옥산의 가교결합을 막기 위해서는 가열 시간을 매우 짧게 해야 한다. 따라서, 110℃의 증발 온도에서는 10 초 미만(극히 짧은 가열 시간) 후에 활성 촉매가 제조되는 한편, 45℃에서는 24 시간동안 건조 과정을 수행할 수 있다. 진공 처리를 실시하면 건조과정이 용이해질 수 있다.

바람직한 실시 태양에서는, 담체에 알룸옥산 용액을 주입시키기 전에 메탈로 센을 알룸옥산 용액에 첨가한다. 또한, 메탈로센을 함유한 알룸옥산 용액의 최대부피 역시 담체 물질 샘플의 총 기공 부피이다. 알룸옥산에 의해 제공되는 알루미늄(Al로 표시) 대 메탈로센 금속(M으로 표시)(예, Zr)의 몰비는 바람직하게는 50 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 75 내지 500이며, 가장 바람직하게는 100 내지 200이다. Al:M_Tr의 비는 직접 조절할 수도 있다.

바람직한 실시 태양에서는, 알룸옥산과 메탈로센 화합물을 주입 단계 이전에0.1∼6 시간동안 상온에서 함께 혼합한다. 메탈로센 및 알룸옥산용 용매는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 에테르, 고리형 에테르 또는 에스테르와 같은 적당한 용매일 수 있으며, 이 중에서 톨루엔이 바람직하다.

메탈로센 화합물은 일반식 CP_mMA_nB_p를 가지는데, 이때 Cp는 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A 및 B는 할로겐 원자, 수소 또는 알킬기를 포함하는 군에 속한다. 상기 메탈로센 화합물의 일반식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다.

상기 메탈로센 화합물의 일반식에서, Cp기는 단일 치환 또는 다중 치환된 시클로펜타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기 상의 치환기는 직쇄형 또는 분지형의 C₁∼C₆알킬기인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐기는 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분 수소화된 플루오레닐기와 같은 이환부 또는 삼환부의 일부와, 치환된 이환부 또는 삼환부의 일부일 수 있다. 메탈로센 화합물의 상기 일반식에서 m이 2인 경우, 시클로펜타디에닐기는 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기, 예를 들어 -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(식 중, R' 및 R"는 단쇄 알킬기 또는 수소임), -Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂-CH₂-CH₂-Si(CH₃)₂- 및 이와 유사한 가교기에 의해 가교될 수 있다. 메탈로센 화합물의 상기 일반식에서 치환기 A 및 B가 할로겐 원자인 경우, 이들 치환기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군에 속한다. 메탈로센 화합물의 상기 일반식에서 치환기 A 및 B가 알킬기인 경우,이들 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸과 같은 직쇄형 또는 분지형의 C₁∼C₈알킬기인 것이 바람직하다.

적당한 메탈로센 화합물로는, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)글속, 모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드가 있는데, 이때 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기로는 염소가 바람직 하며, 알킬기는 C₁∼C₆의 알킬기이다. 메탈로센의 예로는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늅 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드가 있으며, 이들에 국한되는 것은 아니다.

당해 기술 분야의 실시 태양 내에서 사용되는 메탈로센 화합물은 결정형 고형물 형태, 방향족 탄화수소 중의 용액 형태, 또는 담지 형태로 사용할 수 있다.

담체 물질로는 다공성을 가진 고형의 입상, 바람직하게는 무기 물질, 예를들면 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물이 바람직하다. 가장 바람직한 실시 태양에서, 담체 물질은 구형 입자, 예를 들면 분사 건조법을 통해 얻어진 형태의 실리카이다. 담체 물질은 입자 크기가 약 1 미크론 내지 약 500 미크론, 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 250 미크론, 가장 바람직하게는 약 10 미크론 내지 약 150 미크론인 건조 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 담체 물질을 포함하는 최종 촉매를 체로 분류하여 큰 촉매 입자를 제거할 수 있다. 최근에는, 입자 크기가 500 미크론 이상인 촉매 입자의 제거가 시도되고 있는데, 입자 크기가 250 미크론 이상의 입자를 제거하는 것이 바람직하며, 150 미크론 이상의 입자를 제거하는 것이 가장 바람직하다. 물질의 체 분류는, 담체에 메탈로센 및 알룸옥산을 주입시킨 후에 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 특히 촉매가 가스상 유체층 공정에서, 좁은 분자량 분포의 LLDPE를 형성하고 최종 폴리올레핀 생성물 중의 겔을 감소시키고/감소시키거나 제거하며 반응기의 고열 지점을 제거하여 반응기의 연속성을 확보하기 위해 사용되는 메탈로센 형태의 전이 금속만을 포함하는 경우에 특히 바람직하다.

담체의 표면적은 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 5∼1200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 약 350 ㎡/g 이하이다. 담체의 기공 부피는 대개 0.1∼5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1∼3.5 ㎤/g이다. 담체 물질은 건성, 즉 흡수된 물이 없는 상태인 것이 바람직하다.

담체로는 [OH] 기를 포함하는 실리카가 바람직하다. 실리카의 히드록실기는0.5 mniole/g(실리카) 이상 내지 2.5 mmol/g(실리카)일 수 있다. 이 범위는, 건조 온도, 탈수 온도 및/또는 하소 온도가 보다 낮은 경우에 바람직하다.

실리카 히드록실(본 명세서에서는 실란올, 실리카 히드록시 및 실리카 히드록실이 혼용됨) 기는 IR 분광법을 통해 검출할 수 있다. 실리카 상의 히드록실기 농도의 정량적 측정은, 요오드화메틸마그네슘과 실리카 샘플을 접촉시킨 후 메탄의 발생량을 측정(압력 측정법을 통해 측정)함으로써 수행한다.

실리카 물질의 탈수 과정은, 100∼600℃, 바람직하게는 150∼300℃, 가장 바람직하게는 250℃에서 수행할 수 있다.

600℃에서 (약 16 시간동안) 할수시긴 실리카는 표면의 히드록실 농도가 약 0.7 mmole/g(실리카)이 된다. 800℃에서 탈수시킨 실리카는 실리카 1 g 당 0.5 mmole의 실리카 히드록시를 가진 실리카이다. 가장 바람직한 실시 태양의 실리카는 높은 표면적의 비정질 실리카(표면적 = 300 ㎡/g, 기공 부피 = 1.65 ㎤/g)로서, W.R. 그레이스 앤드 컴패니의 데이비슨 케미칼 디비젼에서 상품명 데이비슨 952 또는 데이비슨 955로 시판된다. 구입한 상태의 실리카는 탈수되지 않은 상태이므로 사용 전에 탈수시켜야 한다.

실리카 히드록실기가 촉매 활성 및 생산성에 미치는 영향은 하기 실시예를 통해 알 수 있다. 최고 활성의 촉매를 제조하기 위해서는, 실리카가 알룸옥산 및 메탈로센을 함유하는 용액과 접촉할 수 있도록 히드록실기를 포함하여야 한다. 실리카의 히드록실기와 스캐빈저, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물(예, 트리메틸알루미늄(TMA))과의 반응에 의해 형성된 촉매의 활성은, 그러한 스캐빈저와 반응하지 않은 히드록실기를 가진 실리카에 의해 형성된 촉매에 비해 낮다. 보다 높은 수 산가를 가진 실리카는 보다 낮은 수산가를 가진 실리카보다 높은 활성의 촉매를 생성시킨다. 촉매 합성 이전에, 트리메틸알루미늄으로 실리카를 처리하여 실란을 또는 실리카 히드록시기와 반응시킨 결과[IR로 지시된 결과 적당한 몰량의 TMA 하에서는 히드록실 농도가 0으로 저하됨], 생산성이 약 200 kg(중합체)/g (전이 금속)인 촉매가 제조되었다. 그러나, 이 활성은 양호한 활성이며, 본 발명의 방법에는 그러한 활성을 지닌 촉매가 유용하다. 비교를 위해, 히드록실기의 함량이 1.8 mmole/g(실리카)인 촉매는 생산성이 1000 kg (중합체)/g (전이 금속) 이상임을 밝힌다. 히드록실기의 양[mmole/g(실리카)]은, 실리카를 처리하는 데 사용되는 탈수 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, 탈수 온도가 약 600℃인 경우에는 알룸옥산 및 메탈로센의 용액과 접촉하는 데 유용한 반응성 히드록실기의 양이 절감된다. 비교 결과, 탈수 온도가 약 250℃에서 알룸옥산 및 메탈로센의 용액과 접촉하는 데 유용한 반응성 히드록실기의 양은, 탈수 목적을 위해 600℃로 열처리한 실리카에 비해 증가한다. 따라서, 250℃의 탈수 온도로 처리된 실리카로 제조한 촉매가 600℃의 건조 온도로 처리된 실리카로 제조한 촉매에 비해 활성이 높은 것으로 밝혀졌다. 따라서. 바람직한 탈수 및/또는 하소 온도는 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃이다.

따라서, 본 발명의 실시 태양에 사용된 실리카는, 실리카 1 g당 0.7 mmole 이상의 OH를 가진 실란올 농도를 포함하는 것이 유리하며, 실리카 1 g당 0.7 mmole 이상, 2.5 mmol 이하의 OH를 가진 실란을 농도를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 태양에서는, 실란올 농도가 1.6 내지 2.0 mmole/g(실리카)이다.

고 벌크 밀도, 저(헥산) 추출성 및 입상 형태를 가진 저밀도(0.88∼0.939 g/㎤) 및 고밀도(0.94∼0.965 g/㎤ 및 그 이상)의 생성물은 오염없이 슬러리 또는 가스상 반응기에서 제조할 수 있다. 생성된 수지는 고분자량을 가지며, 분자량 분포가 좁고, 균일한 측쇄 분포를 갖는다. 촉매 재는 소량의 전이 금속(예, Zr) 및 Al, 예를 들면 1 ppm 미만의 전이 금속 및 100 ppm의 Al을 포함한다. 장기간의 촉매 수명을 지니며 또한 높은 벌크 밀도의 생성물을 생성시키는 본 발명 촉매의 높은 활성은, 올레핀의 촉매적 중합 및 공중합 반응에서 이들 촉매의 의외적인 효능을 결정하는 중요한 인자이다.

본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체와, 에틸렌과 1종 이상의 C₃∼C₁₀알파 올레핀과의 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 2개의 단량체 단위를 가진 공중합체와, 3개의 단량체 단위를 가진 삼중합체를 제조할 수 있다. 그러한 중합제의 구체적인 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체가 있다.

에틸렌/1-부텐 공중합체 및 에틸렌/1-헥센 공중합체는 본 발명의 촉매를 사용하여 본 발명의 방법으로 중합시킨 공중합체 중 가장 바람직한 것이다. 본 발명에 따라 제조한 에틸렌 공중합체는 약 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

하나의 실시 태양에서, 본 발명의 촉매는 에틸렌과 고급 알파올레핀의 중합에 높은 활성을 나타내 보이며, 비교적 좁은 분자량 분포 및 균일한 측쇄 분포를 가진 에틸렌 중합체 및 공중합체를 합성시킬 수 있다. 본 발명의 중합 반응에서 분자량 분포는 MFR(용융 흐름지 I₂₁/I₂, 이때 I₂₁는 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 190℃에서 측정하고, I₂는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정함)로서 측정하는데, 이 값은 15 내지 25이다. 에틸렌 공중합체의 측쇄 분포는 수지의 융점을 기준으로 하여 평가한다. 비교적 균일한 측쇄 분포는, 공단량체의 조성에 따라 융정이 100∼120℃인 것이다. 이 실시 태양에서, 본 발명의 촉매는 유일한 전이 금속원, 즉 메탈로센만을 포함한다. 보다 구체적으로, 공중합체 생성물은 Zr을 0.1∼2 ppm으로 포함한다. 이 생성물의 평균 입자 크기는 0.015∼0.035 인치(0.38∼0.89 mm)이고, 침강 벌크 밀도는 22∼36 lb/ft³(350∼580 kg/㎥)이다. 좁은 분자량 분포를 가진 종래 저밀도의 공중합체는 MI가 1 내지 500이고, 1 미만, 0.0001 이상이었다. 본 발명의 저밀도 생성물은 MI가 0.0001 내지 500이고, 바람직하게는 0.1 내지 500이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200일 수 있다. 특히 바람직한 MI 범위는 0.5 내지 5.0이다. 본 발명의 저밀도 생성물은 용융 흐름비(MFR)가 15 내지 25, 보다 바람직하게는 14 내지 20이며, MFR이 16 내지 18인 생성물이 제조된 바 있다.

본 발명의 방법으로 제조한 중합체로 제조된 필름은, ASTM D-1922를 통해 측정했을때 균형적인 인열 강도를 나타낸 보인다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 LLDPE는, ASTM D-1709를 통해 측정한 다트 드롬(Dart drop) 충격값이 800 이상이다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 촉매 반응 생성물은 겔이 거의 함유되지 않은 상태이다. 이 필름은 ASTM D-1003을 통해 측정했을때 혼탁값이 매우 낮고, 바람직하게는 3 내지 10이며, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다. 촉매 재는 통상적으로 1 ppm 미만의 전이 금속(예, Zr) 및 40 ppm 미만의 Al을 포함한다.

수지의 측쇄 분포가 균일하고 촉매의 공단량체 주입성이 우수하기 때문에, 상당량의 헥센을 절약할 수 있다.

MAO(메틸알룸옥산)는 에틸 케미칼 및 WITCO에서 10 중량% 및 30 중량%의 용액 상태로 시판되며, 실시예에서 MAO의 원료로 사용하였다.

실시예

촉매 A의 제조

이 촉매는 TMA로 처리된 실리카를 사용하여 제조하였다. PQ 988 IM 실리카를 4 시간동안 600℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 486 g을 517 ㎤의 트리메틸알루미늄(14.8 중량%의 알루미늄 함유)과 반응시킨 후, 80℃에서 건조시켜 백색 분말로 얻었다.

6.90 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 470 ㎖의 톨루엔 및 649.7 g의 메틸알룸옥산(톨루엔 중의 14.1 중량% Al)을, Zr 착물이 용해될 때까지 함께 혼합하였다. 이후, 이 촉매 용액을 트리메틸알루미늄으로 사전 처리한 실리카에 서서히 첨가한 후, 강력히 진탕하여 실리카 지지체 중에 시약 용액을 잘 분산시켰다.

이 혼합물은, 자유 유동성 분말이 얻어질 때까지 6 시간동안 45℃에서 건조시켰다. 이 촉매는 체로 분류하지 않았다.

촉매 B 내지 I의 제조

이들 촉매는 TMA로 처리하지 않은 실리카를 사용하여 제조하였다.

촉매 B : 데이비슨 955 실리카를 600℃에서 4 시간동안 탈수시켰다. 이 탈수전 실리카 500 g을, 톨루엔 중의 677.6 g의 MAO(14.1 중량%의 Al 함유) 중에 용해된 7.084 g의 (n-부틸Cp)₂ZrCl₂용액과 반응시켰다. Ar/Zr 몰비는 200:1이었다. 이 촉매는 6 시간동안 45℃에서 N₂흐름 하에 건조시킨 후, 체로 분류하여 입자 크기가 150 미크론 이상인 입자를 모두 제거하였다.

촉매 C : 건조 시간을 5 시간으로 한 것을 제외하고는 촉매 B와 유사한 방식으로 촉매 C를 제조하였다.

촉매 D, E, F, G 및 H : 이들 촉매는 촉매 C와 유사한 방식으로 제조하였다.

촉매 I : 이 촉매는, 데이비슨 955 실려카를 250℃에서 탈수시킨 것을 제외하고는 촉매 C와 유사한 방식으로 제조하였다.

가스상 파일럿 시설의 반응기예 사용한 결과

상기 촉매를 파일럿 시설의 유체층 반응기[내경: 13 인치(0.33 m), 반응영역: 4 ft³(0.11 ㎥)]에 사용하여 이들 촉매의 작동성 및 다른 공정 변수에 대한 반응을 평가하였다. 양호한 반응기 작동성은, 반응기 작동 파라미터를 몇 가지 조절한 후에 얻어졌다. 이 작업에 사용된 촉매는 활성의 차이를 기준으로 하여 2개의 종류로 나눌 수 있다. 촉매 A는 낮은 활성군에 속하는 한편, 나머지 것들은 모두 보다 높은 활성군에 속한다. 높은 활성군의 모든 촉매는 후술되는 면에서 동일한다고 간주해야 한다.

생성된 수지는 양호한 침강 벌크 밀도(27∼36 lb/ft³(430∼580 kg/㎥))를 가지며, 미세물(120 메쉬보다 미세한 것을 칭함)은 5% 미만이었다.

표 1은 그 결과를 제시한 것으로서, 표 1의 결과를 분석함으로써 다음의 사실이 입증되었다.

1. 시험 1 및 시험 2는, 온도의 상승에 따라 생성물의 용융 지수가 급격히 감소한다는 것을 지시해준다.

2. 시험 3 및 시험 4는, 활성이 약 3배 정도 더 높은(재, Al, Zr은 약 1/3) 촉매를 사용했을 때의 온도의 영향을 재확인시켜 준다.

3 표 5 및 6은, 예상한 바와 같이 헥센 가스비를 증가시킨 결과 MI가 상승함을 지시해준다. 그러나, 헥센 가스의 비가 더욱 상승하여 밀도가 낮아진 경우에는(시험 7) 실제로 용융 지수가 감소하였는데, 이는 예상치 못한 결과였다. 시험 7과 6에서의 에틸렌 분압의 차이로서는 MI의 변화를 설명하지 못한다. MI를 4.1(시험 7)에서 7.1(시험 6)로 상승시키려면 에틸렌 분장을 206 psi(1.42 MPa)에서 약 125 psi(0.861 MPa)로 하락시켜야 한다.

4. 표 7 및 표 8은, 이소펜탄을 반응기 내에 주입했을 때 MI가 의외적으로 상당히 하락함을 지시해준다. 이는, 저밀도 생성물에 양호한 반응기에 대해 유해할 수 있는 온도 상승을 이용하지 않고도 효과적인 방식으로 MI를 약 1로 저하시킬 수 있기 때문에 매우 중요하다.

5 산소는 MI를 감소시킨다(시험 9 및 10을 시험 7과 비교한 결과). 또한, 이소펜탄과 산소를 혼합하여 주입하면(시험 12), 분수의 MI 수지를 얻을 수 있다. 특히 촉매가 알루미늄 알킬을 포함하고 있기 때문에, 이 결과는 의외적인 것이다. 임의의 첨가된 산소는 촉매부를 변성시키기 전에 알루미늄 알킬에 의해 제거될 것으로 예상되었다.

6. 물은 MI를 상승시키는 것으로 밝혀졌다(시험 7과 시험 11의 비교 결과). 촉매가 알루미늄 알킬을 포함하고 있으므로 이 결과는 의외적인 것이다. 임의의 첨가된 물은 촉매부를 변성시키기 전에 알루미늄 알킬에 의해 제거될 것으로 예상되었다.

이소펜탄, 산소 및 물 이외에도, TIBA, 이산화탄소, 일산화탄소 및 아세틸렌과 같은 다른 첨가제를 조사하였는데, 그 결과 TIBA는 MI를 상승시키고, CO₂및 CO는 MI를 감소시키는 반면, 아세틸렌은 별다른 작용을 하지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이들 모든 변성제는, MI를 유사하게 조절하는 데 있어 촉매 활성에 동일한 영향을 주지는 못한다.

그 결과는 표 2에 제시한다. 표 2에 제시된 분석 결과는 다음의 사실을 입증해 준다.

1. 표 1 및 표 2는 TIBA가 MI를 유의적으로 상승시킴을 말해준다. 또한, 촉매의 활성은 TIBA의 존재 하에서 상당히 증가하였다(생성물 중의 지르코늄 함량(ppm)에 비해), 다른 전자 끌게 화합물, 예를 들면 TMA 및 TEAL을 사용한 예비시험에서는, 이들 모든 화합물이 이 촉매를 사용했을 때 MI에 유사하게 영향을 미칠 수 없음을 지시해준다.

2. 시험 3 및 4를 시험 2와 비교한 결과, 이산화탄소를 이 촉매와 함께 사용했을 때 MI가 감소하였는데, 이는 다른 촉매를 사용했을 때의 이산화탄소의 작용을 본다면 의외적인 것이다. 이와 유사하게, 시험 5 및 6을 시험 2와 비교한 결과, 일산화탄소도 역시 MI를 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이산화탄소의 작용에 비해 일산화탄소를 사용한 경우에 촉매 활성이 상당히 저하된다(시험 4와 시험 6의 비교).

3. 이소펜탄만을 사용하여 MI를 1로 할 수 있는 경우인(시험 8, 표 1), 표 1에 보고된 결과와는 달리, 표 2에 보고된 시험을 수행하는 동안에는 이소펜탄 이외에도 변성제의 첨가가 필요하였다. 이는 변성제의 배경 양 차이에 의한 것으로 추측된다.

4. 전자 공여 화합물(예, CO, CO₂), 및 전자 끌게 화합물(예, TIBA)은 메탈로센 촉매를 변성시킴으로써 수지의 MI를 조절할 수 있다. 다른 전자 공여 화합물은 에테르, 알콜, 과산화물, 케톤, 에스테르, 티오에테르, 카르보닐, 아민, 포스핀, 페놀 등일 수 있다. 다른 전자 끌게 화합물은 트리알킬알루미늄, 염화알킬알루미늄, 트리알킬 보란 등일 수 있다. 이들 변성제는 가스상 공정, 슬러리 공정 또는 고압 공정에서 작용할 수 있다.

이들 촉매를 사용하여, 유체층 반응기에서 예비 생성물의 스코핑을 실시하였다. 이 연구에서 밝혀진, 이소펜탄, 헥센, 온도 및 변성제의 독특한 조합의 결과로서, MI 및 밀도를 매우 광범위하게, 예를 들면 공단량체(헥센 또는 부텐)의 양을 조절하여 0.915∼0.962 g/㎤로, 그리고 반응기 온도, 에틸렌 분압, 이소펜탄, 산소(또는 이산화탄소, 일산화탄소) 및 수소를 조절하여 용융 지수를 0.5 내지 250으로 조절할 수 있다.

필요에 따라, 상당히 낮거나 또는 높은 용융 지수(0.2 미만 또는 500 이상)의 물질을 제조할 수도 있다. 이와 유사하게, 필요에 따라 0.915 g/㎤(0.905 g/㎤ 이하)보다 낮은 밀도 및 0.962 g/㎤보다 높은 밀도를 가진 생성물을 제조할 수도 있다.

표 1

* MI는 g/10분으로 측정

표 2

* MI는 g/10 분으로 측정

** 알루미늄 알킬 트리이소부틸 알루미늄

Claims

에틸렌을 중합시키거나, 또는 C₃∼C₁₀의 알파 올레핀과 에틸렌을 공중합시켜 MI(g/10분)값이 0.0001 내지 500인 수지를 제조하는 방법으로서(여기서, MI는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정),

(a) 입상의 활성 담지형 메탈로센 촉매를 유체층 가스상 반응기에서 액화시키는 단계[상기 촉매는 지지체, 전이 금속(M_Tr) 및 Al을 포함하고, M_Tr의 양(원소 기준)은 0.001∼10 중량%이며, Al의 양(원소 기준)은 1∼40 중량%이고, Al:M_Tr의 비(원소 기준)는 25 내지 10000임].

(b)상기 촉매를, (1) 에틸렌, (2) 에틸렌과 수소의 혼합물, (3) 에틸렌과 C₃∼C₁₀알파 올레핀의 혼합물, 및 (4) 에틸렌과 수소 및 C₃∼C₁₀의 알파 올레핀과의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 공급 원료와 접촉시킴으로써 중합 생성물을 제조하는 단계,

(c) 중합 압력을 1000 psi(6.9 MPa) 미만으로, 그리고 중합 온도는 55∼115℃로 유지시키는 단계,

(d) 상기 액화된 촉매를 시약과 접촉시켜 중합된 생성물의 MI를 상승시키거나 또는 저하시키는 단계, 및

(e) 중합된 생성물을 회수하는 단계

를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서,

시약은, 중합된 생성물의 MI를 저하시키는 이소펜탄 및/또는 전자 공여 화합물인 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서,

이소펜탄은 2∼80 psi(14∼550 KPa)의 분압 하에 사용하는 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서,

전자 공여 화합물은 에틸렌에 대해 0.01∼500 ppm의 몰비를 이루는 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서,

전자 공여 화합물은 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서,

이소펜탄은, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성된 군 중에서 선택된 전자 공여 화합물과 함께 공급하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서,

시약은, 중합된 생성물의 MI를 상승시키는 물 또는 전자 끌게 화합물인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서,

지지체가 실리카, 알루미나 또는 실리카/알루미나인 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서,

상기 촉매는, 입자 크기가 1∼500 미크론이고 실리카, M_Tr및 Al을 포함하는 다공성 비정질 입자 형태로서. 이때 Al:M_Tr의 비는 70 내지 350이고, 상기 실리카의 기공 부피는 0.1∼5 ㎤이며, 히드록실 기의 농도는 실리카 1 g 당 0∼2.5 mmole이고, 상기 촉매는, 상기 실리카를 메탈로센 및 알룸옥산으로 구성된 일정 부피의 혼합물과 접촉시킴으로써 활성 형태로 제조하며, 상기 혼합물의 부피는 상기 탈수된 실리카의 총 기공 부피보다 작고, 상기 메탈로센은 일반식 Cp_mMA_nB_p[식 중, Cp는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, m은 1 또는 2이며, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, A 및 B는 각각 할로겐 원자, 수소 원자, 알콕시기 및 알킬기로 구성된 군 중에서 선택되며, m+n+p는 금속 M의 원자가와 동일함]을 가지며, 상기 알룸옥산은, 직쇄형알룸옥산 소중합체의 경우에는 일반식 R-(Al(R)-O)_n-AlR₂를 가지거나, 또는 고리형 알룸옥산 소중합체의 경우에는 일반식 (-Al(R)-O)_m[이들 식 중, n은 1 내지 40이고, m은 3 내지 40이며, S은 C₁∼C₈의 알킬기임]를 가지는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서,

메탈로센이 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드로 구성된 군 중에서 선택되는 것임이 특징인 방법.
제10항에 있어서,

메탈로센이 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드인 것이 특징인 방법.
제 1항에 있어서,

상기 중합 압력은 400 psi(2.8 MPa) 미만으로 유지시키는 것이 특징인 방법.