KR100325671B1

KR100325671B1 - 오스테나이트계금속에대한침탄처리방법

Info

Publication number: KR100325671B1
Application number: KR1019940028823A
Authority: KR
Inventors: 다하라마사아키; 센보쿠야하루오; 기타노겐조; 하야시다다다시; 미나토데루오
Original assignee: 아오키 히로시; 에어 워터 가부시키가이샤
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2014-11-04
Also published as: KR950029360A; US5556483A; CN1121118A; TW304988B

Abstract

본 발명은 오스테나이트계 금속에 대하여 침탄처리를 하여 그 표면을 경질화하는 침탄처리방법에 관한 것으로서,

오스테나이트계 금속에 대해서 불화 처리한 후, 680℃ 이하의 저온에서 침탄처리하고, 이와 같이 불화처리함으로써 침탄시의 온도를 낮게 설정할 수 있게 되는 것을 특징으로 하며, 그 결과 오스테나이트계 금속내의 크롬성분이 탄화물이 되어서 석출되는 것이 방지되므로 오스테나이트계 금속내에 남는 크롬성분이 많아지기 때문에, 칩탄에 의해 오스테나이트계 금속의 표면을 경질화할 수 있음과 동시에 높은 내식성도 유지할 수 있게 된다.

Description

오스테나이트계 금속에 대한 침탄 처리방법

본 발명은 오스테나이트계 금속에 대하여 침탄처리를 하여 그 표면을 경질화하는 침탄처리방법에 관한 것이다.

오스테나이트계 금속, 특히 오스테나이트계 스테인레스는 고내식성 및 우수한 가공성을 가지기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그런데 상기 오스테나이트계 스테인레스 등은 담금질 가공성을 가지고 있지 않으며, 가공경화에 따른 경도의 향상도 크지 않다. 이 때문에 높은 경도가 요구되는 용도에는 부적합하다.

이와 같이 오스테나이트계 스테인레스로 대표되는 오스테나이트계 금속은 우수한 내식성 및 가공성을 가지고 있지만, 상기와 같이 경도가 낮고, 흠집이 생기기 쉬운 등의 결점을 가지고 있으며, 이것이 큰 문제가 되고 있다. 일반적으로 상기 담금질 가공 이외에, 경도를 향상꼭키는 방법으로서 ①침탄처리, ②질화처리 등의 방법이 있다. 침탄처리는 통상 저탄소강이나 저합금강을 A₁변태점 (약 720℃)이상의 온도로 가열하여 오스테나이트상으로 유지하고, RX가스나 그 외 CO성분 함유 혼합가스 하에서 C를 강표면에 확산침투시켜서 표면을 경화시키는 방법이다. 오스테나이트 금속 이외의 강에서는 700℃이하의 온도에서 페라이트상에 대한 C의 용해도가 매우 작기 때문에, 침탄처리의 처리온도는 A₁변태점 (약 720℃)이상의 온도에서 실시되는 것이 보통이다.

그런데, 상기 오스테나이트계 스테인레스로 대표되는 오스테나이트계 금속의 내식성의 발현은 오스테나이트계 금속표면에 생성된 Cr₂O₃를 함유하는 부 동테 피막에 기인한다고 알려지고 있다. 이 부동태 피막은 300~700℃의 온도범위에서도 견고하며, 부식성물질의 침투는 물론, 질화처리, 침탄처리에 이용되는 질소원자, 탄소원자 등의 침투도 방지한다.

이와 같은 부동태피막이 형성되어 있는 오스테나이트계 금속에 대해서 상기 ①의 침탄처리를 실시하고자 하는 경우에는 상기 부동태 피막을 파괴 내지 약화시키지 않으면 안되기 때문에, 오스테나이트계 금속을 700℃를 초과하는 온도로 승온시켜서 상기 부동태 피막을 파괴제거 내지 약화시키고, 그 후 탄소원자를 침투시키는 방법이 채용된다. 강의 A₁변태점을 대폭 밑도는 700℃이하의 온도에서는 부동태 피막이 건재하기 때문에 침탄의 실시가 불가능하다.

그런데, 상기한 바와 같이 오스테나이트계 금속을 700℃ 이상의 고온으로 승온시키면 오스테나이트계 금속 표면의 부동태 피막은 제거 내지 약화되지만, 오스테나이트계 금속의 내부(심부)자체가 연화함으로써 전체 강도의 저하를 초래하고,기계부품으로서의 최저한도의 강도를 유지할 수 없다. 그 때문에 종래부터 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리는 공업적으로 잘 실시되지 않는다.

다른 한편, 상기 ②의 질화처리에 의한 오스테나이트계 금속의 경도 향상 방법으로는 종래의 기술에서 다음에 설명하는 3가지 종류의 방법이 주된 것이다.

제 1 방법은 NaCNO, KCNO등을 이용한 염욕(鹽浴)질화법에 의한 것으로, 온도를 500~600℃로 설정함으로써 상기 오스테나이트계 금속 표면의 부동태 피막을 약화시켜서 질소원자를 침투시키는 방법이다.

제 2 방법은 스퍼터링(sputtering)에 의해 상기 오스테나이트계 금속 표면의 부동태 피막을 파괴제거하고나서 N₂가스 또는 NH₃가스 등으로 질화하는 방법이다.

이 2가지 방법에 의하면 오스테나이트계 금속 표면의 부동태 피막이 약화 내지 제거되기 때문에 질소원자는 어느 정도 오스테나이트계 금속의 내부로 침투한다. 그런데 오스테나이트계 금속 표면의 부동태 피막(Cr₂O₃를 함유한다)이 제거 내지 약화된 것에 의해 오스테나이트계 금속의 표면부분의 크롬농도가 저하하고, 그 때문에 오스테나이트계 금속 자체가 가지는 내식성이 대폭 손실되는 문제가 생긴다.

또한, 상기와 같이 질화처리함으로써 오스테나이트계 금속 표면이 거친 상태가 되며, 표면 조도가 나빠짐과 동시에 질소원자의 도입에 의해 오스테나이트계 금속자체가 다소 팽창되며, 치수 정밀도가 나빠지는 문제가 생긴다. 또한 상기 질화에 의해 오스테나이트계 금속 자체가 자성을 띠는 문제도 발생하고 있다.

제 3 방법은 본 발명자들이 개발하고 이미 특허출원(일본국 특허출원 제 89-177660 호, 일본국 특허출원 제 89-333424 호)한 방법으로, 상기 질화처리에 앞서 오스테나이트계 스테인레스의 표면을 NF₃등의 불소 가스 분위기하에서 가열 전처리를 하는 방법이다. 이 방법은 상기 전처리에 의해 상기 오스테나이트계 스테인레스 표면에 형성된, Cr₂O₃를 함유하는 부동태 피막을 불화막으로 변환하고, 다음에 통상 조건으로 질화처리를 한다. 이것에 의해 질화가스 중의 N원자가 오스테나이트계 스테인레스 중에 표면으로부터 일정의 깊이로 균일하게 침투하여 깊게 균일한 질화층이 형성되게 됨과 동시에, 상기 불화막은 상기 질화처리 중에 있어서 질화가스 중의 수분 내지 수소 등과 접촉함으로써 제거된다. 본 발명자들이 개발한 상기 방법에 의하면 상기 ①, ②의 방법보다도 우수한 질화가 이루어지며, 양호한 경도를 가지는 오스테나이트계 스테인레스를 얻을 수 있는 것이지만, 이방법에 의해서도 역시 앞의 2 가지의 방법과 마찬가지로, 경우에 따라서는 질화처리품의 내식성이 저하되거나, 표면조도가 조금 나빠지거나, 질화 처리품이 팽창하거나, 또는 자성을 띠거나 하는 문제가 있어서 그 개선이 요망되고 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 침탄처리에 앞서 불소계가스 분위기하에서 오스테나이트계 금속을 가열상태로 유지하고, 뒤이어 잘 알려진 바와 같은 침탄용 가스를 도입하고, 침탄처리시의 온도를 680℃ 이하의 온도로 설정하여 침탄처리하는 것을 요지로 하고, 그것에 의해 종래 불가능시되어 왔던 약 400℃~700℃ 범위의 저온에서의 오스테나이트계 금속의 침탄처리를 가능하게 한 것이다.

본 발명자들은 오스테나이트계 금속에 대한 표면 경도 향상 기술을 보다 개선하기 위해서 일련의 연구를 거듭하는 과정에서 침탄처리시에 본원 발명자들이 앞서 개발한 불소계 가스를 사용하면 오스테나이트계 금속에 대한 강의 A₁변태점 이하의 온도에서의 침탄처리가 가능하게 되는 것은 아닌가 라고 착상하여, 이것에 기초하여 일련의 연구를 거듭했다. 이 연구의 과정에서 침탄처리에 앞서, 또는 침탄처리와 동시에 불소계 가스로 처리하면, 종래 불가능시되어 왔던 침탄처리가 가능하게 되는 것이며, 특히 그 침탄처리의 온도도 종래와 같이 700℃ 이상의 온도가 아닌 680℃ 이하의 온도, 바람직하게는 600℃ 보다도 저온으로 하면, 보다 효과적인 침탄을 실현할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

다음에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다

본 발명에서는, 오스테나이트계 금속에 대해서 불소 가스를 이용하여 전처리한 후, 또는 전처리와 동시에 침탄처리를 실시한다.

상기 오스테나이트계 금속으로서는 오스테나이트계 스테인레스, 예를 들면 철분을 50 중량%(이하 「wt%」라고 한다) 이상 함유하고, 크롬분을 10wt% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인레스나, 철분을 70wt% 정도, 니켈분을 10wt%정도 크롬을 20wt% 정도 함유하는 오스테나이트계 스테인레스 등을 들 수 있다. 구체적으로는 SUS 316, SUS 304등의 18-8계 스테인레스재나, 크롬을 23wt%, 니켈을 13wt% 함유하는 오스테나이트계 스테인레스인 SUS 310 이나 309, 또한 크롬 함유량이23wt%, 몰리브덴을 2wt% 함유하는 오스테나이트 페라이트 2상계 스테인레스재 등을 들 수 있다. 또한 내열강인 인콜로이(incoloy)(Ni 30~45wt%, Cr 10wt% 이상, 나머지 Fe 등) 도 함유된다. 또한 상기 오스테나이트계 금속에는 니켈분 45wt% 이상, 크롬 20wt%, 철 30wt%, 그 외 몰리브덴 등을 함유하는 니켈기 합금도 함유된다. 이와 같이 본 발명에 있어서 오스테나이트계 금속이란, 상온에서 실질적(실질적이란 60wt% 이상이 오스테나이트상을 가지는 것을 말한다)으로 오스테나이트상을 나타내는 모든 금속을 의미하고, 따라서 Ni를 오스테나이트 안정원소인 Mn으로 치환한 것 같은 Fe - Cr - Mn계 금속도 함유된다.

다음에, 상기 오스테나이트계 금속에 대해서 침탄처리에 앞서, 또는 침탄처리와 동시에 불소계 가스 분위기하에서 불화 처리가 실시된다. 이 불화 처리에는 불소계 가스가 이용된다. 상기 불소계 가스로는 NF₃, BF₃, CF₄, HF, SF₆, C₂F₆, WF₆, CHF₃, SIF₄등으로 이루어지는 불소 화합물 가스를 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 또는 2가지 이상 겸해서 사용된다. 또한 이 가스 이외에 분자내에 불소(F)를 함유하는 다른 불소계 가스도 상기 불소계 가스로서 이용할 수 있다. 또한 이와같은 불소 화합물 가스를 열분해 장치에서 열분해시켜서 생성시킨 F₂가스나, 미리 만들어진 F₂가스도 상기 불소계 가스로서 이용할 수 있다. 이와 같은 불소화합물 가스와 F₂가스와는 경우에 따라서 혼합사용된다. 그리고 상기 불소 화합물 가스, F₂가스 등의 불소계 가스는 그것만으로 사용할 수도 있지만, 통상은 N₂가스 등의 불활성 가스로 희석되어 사용된다. 이와 같은 희석된 가스에 있어서의 불소계 가스 자체의 농도는 용량기준으로, 예를 들면 10000~100000 ppm 이고, 바람직하게는 20000~ 70000 ppm, 보다 바람직하게는 30000~50000 ppm 이다. 이 불소계 가스로서 가장 실용성을 가지고 있는 것은 NF₃이다. 상기 NF₃는 상온에서 가스상이고, 화학적 안정성이 높으며, 취급이 용이하다. 이와 같은 NF₃가스는 통상 상기 N₂가스와 조합시켜서 상기 농도 범위내에서 사용된다.

상기 불화 처리에 대해서 보다 상세하게 설명하면, 본 발명에서는 우선 로내에 질화되지 못한 오스테나이트계 금속을 넣어, 상기 농도의 불소계 가스 분위기하에 가열상태로 유지하여 불화 처리한다. 이 경우 가열유지는 오스테나이트계 금속자체를, 예를 들면 250~600℃, 바람직하게는 280 ~450℃의 온도로 유지함으로써 실시된다. 상기 불소계 가스 분위기중에서의 상기 오스테나이트계 금속의 유지시간은 통상 10 수 분~수십 분으로 설정된다. 오스테나이트계 금속을 이와 간은 불소계 가스 분위기하에서 처리함으로써 오스테나이트계 금속의 표면에 형성된 Cr₂O₃를 함유하는 부동태 피막이 불화막으로 변화한다. 이 불화막은 부동태 피막에 비해서 침탄에 사용되는 탄소원자의 침투가 용이하게 된다고 예상되며, 오스테나이트계 금속의 표면은 상기 불화처리에 의해 「C」원자의 침투가 용이한 표면상태가 되는 것이라고 추측된다.

다음에, 전술한 바와 같이 불소 처리를 실시한 후, 침탄 처리를 실시한다. 침탄 처리는 상기 오스테나이트계 금속 자체를 680℃ 이하의 온도, 바람직하게는600℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 400~500℃의 온도로 가열하고, CO₂＋H₂로 이루어지는 침탄용 가스, 또는 RX [RX의 성분은 CO 23용량% (이하 「vol%」라고 한다), CO₂1 vol%, H₂31 vol%, H₂O 1 vol%, 나머지 부분 N₂(이하 동일)으로 이루어진다] ＋CO₂로 이루어지는 침탄용 가스 등을 이용하여 로내를 침탄용 가스분위기로 하여 실시된다. 이와 같이 본 발명에서는 침탄 처리를 오스테나이트계 금속의 심부의 연화 ·용체화를 일으키지 않는 저온으로 실시하는 것이며, 이것이 최대의 특징이다 이 경우 상기 CO₂＋H₂의 비율은 CO₂2~10 vol%, H₂30~40 vol%가 바람직하고, RX＋CO₂는 RX가 80~90 vol%, CO₂가 3~7 vol%의 비율이 바람직하다. 또한 침탄에 이용하는 가스는 CO＋CO₂＋H₂도 이용할 수 있다. 이 경우 각각의 비율은 CO 32~43 vol%, CO₂2~3 vol%, H₂55~65 vol%의 비율이 적합하다.

이와 같이 처리함으로써 오스테나이트계 금속의 표면에 「탄소」의 확산침투층이 깊고 균일하게 형성된다. 이 침투층은 Fe₃C나 Cr₂₃C₆와 같은 탄화물이 석출된 상이나 과잉의 C의 용해에 의해 오스테나이트계 금속의 γ상이 크게 뒤틀린 상으로 구성되어 있으며, 모재에 비해서 현저하게 경도의 향상이 실현되고, 또한 내식성도 모재와 같은 정도를 유지하고 있다. 예를 들면 대표적인 오스테나이트계 스테인레스인 SUS 316 판조각을 샘플로 하고, 이것을 로내에 넣어 NF₃+N₂(NF₃10 vol%, N₂90 vol%)의 불소계 가스 분위기하에 있어서, 300℃에서 40분간 불화 처리하고, 다음에 상기 불소계 가스를 로에서 배출한 후, 침탄용 가스인 CO＋CO₂＋H₂(CO 32 vol%, CO₂3 vol%, H₂65 vol%)를 로내에 도입하여 450℃에서 16시간 유지하여 침탄 처리했다. 그 결과 SUS 316 판재의 표면에 표면 경도 Hv = 880 (심부 230~240), 깊이 20㎛의 경화층이 형성되었다. 이 경화 샘플을 JIS 2371의 염수분무 시험에 이용한 바, 480 시간이 지나도 전혀 녹이 생기지 않았다. 또한 상기 경화층은 경화층의 내부식 시험에 이용되는 비루라 시약(산성 피크린산 알코올 용액)에서도 에칭되지 않고, 방수에 의해서 겨우 에칭되었다. 또한 상기 경화 샘플은 표면조도도 거의 악화하지 않고, 팽창에 의한 치수 변화 및 자성도 생기지 않았다. 그리고 본 발명자들은 오스테나이트계 금속 조각의 종류, 침탄 처리 온도등을 여러가지로 조합시켜서 연구를 거듭한 결과 침탄 처리 온도가 680℃를 넘으면 오스테나이트계 금속의 심부의 연화가 생기기 쉬운데다가 경화층의 내식성이 저하하는 것을 알았다. 내식성의 견지에서 말하면 특히 침탄 처리 온도는 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하로 설정하면 좋은 결과를 내는 것을 알아냈다. 보다 바람직한 침탄 처리 온도는 상기 설명한 바와 같이 400 ~500℃ 이다. 또한 본 발명자들의 연구 결과, 오스테나이트계 금속 중에서도 몰리브덴, 니켈을 다량으로 함유하는 안정형 오스테나이트계 스테인레스만큼 경화후도 내식성이 양호하다는 것이 명확해졌다.

상기와 같은 불화 처리 및 침탄 처리는, 예를 들면 제 1 도에 나타내는 바와 같은 금속제의 머플 로에서 실시된다 즉 이 머플 로 내에 있어서 우선 불화 처리를 하고, 다음으로 침탄 처리를 실시한다 제 1 도에 있어서, ‘1’이 머플 로, ‘2’는 그 외곽, ‘3’이 히터, ‘4’는 내부용기, ‘5’는 가스 도입관, ‘6’은 배기관, ‘7’은 모터, ‘8’은 팬, ‘11’은 금속망 바구니, ‘13’은 진공펌프, ‘14’는 배출가스 처리장치, ‘15, 16’은 봄베(Bombe), ‘17’은 유량계, ‘18’은 밸브이다. 이 로(1)내에, 예를 들면 오스테나이트계 스테인레스 제품(10)을 넣고, 봄베(16)를 유로에 접속하여 NF₃등의 불소계 가스를 로(1) 내에 도입하여 가열하면서 불화 처리를 하고, 다음에 배기관(6)에서 그 가스를 진공 펌프(13)의 작용으로 끌어내어 배출가스 처리장치(14)내에서 독성을 제거하여 외부로 방출된다. 다음에 봄베(15)를 유로에 접속하여 로(1)내에 상기 서술한 침탄용 가스를 도입하여 침탄 처리를 실시하고, 그 후 배기관(6), 배출가스 처리장치(14)를 경유하여 가스를 외분로 배출한다. 이 일련의 작업에 의해 불화 처리와 침탄 처리가 실시된다.

이와 같이 본 발명의 침탄 처리에 의하면 처리품은 고내식성을 유지하는데, 이것은 다음과 같은 이유에 따른다고 생각된다. 즉 본원 발명에 있어서는 침탄에 앞서 불화 처리를 실시하는 것에 의해 침할 처리시의 온도를 680℃ 이하의 저온에서 실시하는 것이 가능하게 되지만, 이와 같은 저온에 의한 침탄 처리에 의해 오스테나이트계 금속내에 존재하는 크롬 성분(이것이 내식성을 발휘한다고 생각된다)이 Cr₇C₂나 Cr₂₃C₆등의 탄화물로서 석출 고정되기 어려워지고, 그 석출 고정량이 낮아져서 그것에 의해 오스테나이트계 금속내에 잔존하는 크롬 성분이 많아지기 때문이라고 생각된다. 이것은 제 2 도 b~c에 나타내는 SUS 316의 각 침탄 처리품을 NF₃10 vol%+N₂90 vol%의 불소계 가스 분위기하 300℃에서 40분 불화 처리한 후 CO 32vol%＋CO₂3 vol%＋H₂65 vol%의 침탄용 가스 분위기하에서 600℃, 4시간 침탄 처리 (제 3 도), 450℃ 16시간 침탄 처리 [제 2 도(b)] 의 경화총의 X선 회절 결과를 미처리품 [제 2 도(a)] 의 그것과 비교하므로써 분명하다. 즉 제 3 도에 나타내는 600℃의 침탄에 있어서는 Cr₂₃C₆의 피크가 날카롭고 높다. 이것은 상기 크롬 탄화물이 비교적 많이 석출되어 오스테나이트계 금속내에 잔존하는 크롬 성분이 적어지고 있는 것을 의미한다. 이것에 대해서 450℃에서 침한 처리한 제 2 도 (b)에 있어서는 Cr₂₃C₆의 피크를 거의 알아 볼 수 없기 때문에, 상기 탄화물의 석출량이 현저하게 작고, 따라서 오스테나이트계 금속내에 잔존하는 크롬 성분이 많고, 내식성이 높은 것을 알 수 있다.

또한, 침탄 처리품의 경도의 향상은, 탄소원자의 침투에 의한 γ-격자 뒤틀림이 발생하는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이것은 450℃에서의 침탄 처리품 [제 2 도(b)] 의 X선 회절에 있어서의 γ-상의 피크 위치 및 480℃에서 침탄처리후 산으로 세정처리한 제품 [제 2 도 (c)] 의 γ-상의 피크위치가 SUS 316 미처리품의 γ-상의 피크 위치보다도 저각도측(좌측)으로 이동하고 있기 때문에 침탄 처리품[제 2 도(b),(c)] 에는 γ-격자 뒤틀림이 발생하고 있음이 분명하다. 또한 상기 X선 회절은 RINT 1500 장치를 이응하여 50KV, 200mA, Cu 타겟(target) 조건하에 실시했다.

본 발명에 있어서는 침탄 처리의 온도가 높아지고 특히 450℃를 넘으면 표면에 가령 약간이라도 Cr₂₃C₆등의 탄화울긴 경화층의 표면에 석출되는 현상이 생긴다. 그러나 이와 같은 경우라도 500℃ 이하의 온도에서의 침탄 처리품을 HF-HNO₃, HCL-HNO₃등의 강산에 침지하여 상기 석출물을 제거하면 모재와 같은 정도의 내식성과, 비커즈(Vickers) 경도 Hv=850 이상의 높은 표면 경도를 유지할 수 있다. 제 2 도 c는 제 2 도 a에서 나타내는 SUS 316 판재를 480℃에서 침탄 처리한 후, 농도 5 vol%HF - l5vol%HNO₃의 강산에 20분간 침지한 처리품의 X선 회절챠트이고, 상기 탄화물은 전혀 관찰되지 않는다

이상과 같이 본 발명은 침탄 처리에 앞서, 또는 침탄 처리와 동시에 불소계 가스 분위기하에서 오스테나이트계 금속을 가열상태로 유지하기 때문에 침탄 처리시의 온도를 680℃ 이하의 저온으로 할 수 있다. 따라서 오스테나이트계 금속 자체가 가지는 내식성, 고가공성 등을 전혀 손상하지 않고 높은 표면 경도를 실현하는 것이 가능하게 된다. 그리고 본원 발명에서는 침탄처리에 의해 상기와 같이 표면 조도를 향상시키기 때문에 질화처리에 의해 생기는 오스테나이트계 금속 표면의 표면 조도의 악화 현상이나 팽창에 근거한 치수 정밀도의 저하 및 오스테나치트계 금속 자체가 자성을 띠는 등의 불합리함은 전혀 발생하지 않는다.

다음에, 실시예에 대해서 비교예와 병행해서 설명한다.

(실시예 1 및 비교예 1)

실시예로서 SUS 316 (Cr 함량 l8wt%, Ni 함량 l2wt%, MO 함량 2.5wt%, 나머지부분 Fe) 및 SUS 304 (Cr 함량 l8wt%, Ni 함량 8,5wt%, 나머지부분 Fe)의 2.5mm 두께의 판조각을 각각 준비했다. 또한 니켈기 재료인 NCF 601 (Ni 함량 60wt%, Cr함량 23wt%, Fe l4wt%) 의 1mm두께의 판조각을 준비했다. 비교예로서 페라이트계스테인레스인 SUS 430 ( C 함량 0.06wt%, Cr 함량 17.5wt%, 나머지부분 Fe) 및 마르텐사이트계 스테인레스인 SUS 420 J₂(0.32C- 13Cr - 나머지 Fe)의 2.5mm두께 판조각을 각각 준비했다.

다음에 이들 재료를 각각 제 1 도에 나타내는 머플 로(1)내에 넣고, 로(1)내를 충분히 진공 퍼지한 후, 300℃로 승온시켰다. 그리고 그 상태에서 불소계 가스 (NF₃10 vol%＋N₂90 vol%)를 넣고, 로(1)내를 대기압과 동압으로 하여 그 상태에서 10분간 불화 처리했다. 다음에 상기 불소계 가스를 로(1)에서 배출한 후, 로(1)내를 450℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 상태에서 침탄용 가스(CO 10vol%, CO₂2 vol%, H₂10 vol%, 나머지부분 N₂)를 도입하여 16시간 유지하고 침탄처리했다.

얻어진 샘플은 실시예 제품(SUS 316, SUS 304, NCF 601)에 대해서도 표면이 흑색이 되어 있었다. 비교예품에 대해서는 이와 같은 흑색 표면화는 생기지 않았다. 다음에 실시예품에 대해서 상기 흑색 표면층을 문질러서 떨어뜨리고, 표면경도, 경화층의 깊이를 구했다. 또한 비교예품도 대조용으로 동일한 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

상기 표 1의 결과에서 분명히 한 바와 같이 실시예품은 어느 것이나 침탄처리에 의해 표면경도가 현저하게 향상되어 있고 경화층도 형성되어 있는데, 비교예품에서는 그와 같은 현상을 전혀 볼 수 없음을 알 수 있다. 또한 이 실시예의 SUS 316, SUS 304, NCF 601의 단면의 현미경 사진을 제 4 도, 제 5 도, 제 6 도에 나타낸다. 이것은 광학 현미경을 이용하여 배율 600배로 촬영한 것이다. 이 도면에 있어서 도면의 하측에서 기초층, 경화층, 수지층(새까만 부분)을 나타내고 있다. 또한 상기 수지층은 시료를 수지중에 매립한 상태에서 매립수지로 이루어지는 층이다.

다음에 상기 실시예품에 대해서 각각 에메리 페이퍼(emery paper)에 의해 연마광택을 내고, JIS Z 2371 의 염수 분무 시험(SST) 및 15% HNO3 의 50℃ 용액에 침지하여 다시 한번 다른 종류의 내식성 시험을 실시함과 동시에 투자율(透磁率)도 측정했다. 그 결과를 SUS 316, SUS 304, NCF 601의 미처리품 및 그 재료를 질화한질화품과 병행해서 표 2 에 나타냈다.

표 2

또한 상기 SUS 316, SUS 304, NCF 601에 있어서 비교예가 되는 질화품의 제작은 다음과 같이 하여 실행했다. 즉 상기 실시예에서 이용한 것과 동일한 로를 이용하여 동일 조건에서 동일 불소계 가스를 이용하여 40분간 불화 처리했다. 다음에 상기 불소계 가스를 로내에서 배출한 후 질화 가스(NH3 50vol% ＋ N2 25vol% ＋ H2 25vol%)를 도입하여 로내를 580℃로 승온시켜서 그 상태에서 3시간 유지하여 질화 처리했다.

상기 표 2의 결과로부터 실시예품은 질화품보다도 SST 녹발생까지의 시간이 길고, 또한 15% HNO3 침지에서도 변화가 없으며, 질화품보다도 현저하게 내식성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 질화품이 자성을 띠고 있는데 비해 실시예품은 자성을 전혀 띠지 않음을 알 수 있다. 또한 실시예품은 질화품에 비해서 거의 부풀지 않고 치수 정밀도가 높은 것도 알 수 있다.

(실시예 2)

SUS 316 (Cr함량 17wt%, Ni 13wt%, MO 3wt%, 나머지 부분 Fe) 선재로 가압성형한 M6볼트와, 비자성 스테인레스 (Cr함량 17.8wt%, Ni함량 11.5wt%, Mn함량 1.4 wt%, N 함량 0.5wt%, 나머지 부분 Fe) 선재로 가압성형한 태핑(Tapping) 나사(직경 4mm) 및 실시예 1에서 사용한 SUS 316판재, SUS 304판재를 샘플로 하여, 제 1 도에 나타내는 로내에 넣어 400℃로 가열, 실시예 1과 동일하게 하여 불화 처리했다. 다음에 침탄용 가스 (CO 50vol% ＋ H2 10vol% ＋ 나머지 부분 N2)를 로내에 도입하고 그 상태에서 32시간 유지하여 처리했다. 이 경우에는 불화 처리와 침탄 처리가 거의 동시에 실시되었다. 그리고 얻어진 샘플을 공기 블래스트(air blast)를 걸어 표면의 흑색층(1~2㎛ 두께)을 제거하고 표면 고도를 측정한 바 SUS 316으로 이루어지는 M6볼트의 경도는 Hv=820, 비자성 태핑 나사의 경도는 Hv=860, SUS 316판재의 경도는 Hv=780, SUS 304 재료의 경도는 Hv=830이고, 경화층의 깊이는 각각 18㎛, 19㎛, 20㎛, 21㎛였다.

다음에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 실시예품을 15% HNO3 의 60%용액에 30분 침지하고, 부착된 철분을 완전하게 제거한 후, 상기 SST시험으로 내식성을 시험했다. 그 결과 SUS 316의 볼트, 비자성 스테인레스 나사, SUS 316판재의 3자는 480 시간이 넘어도 전혀 녹이 발생하지 않았다. 또한 304판재에 대해서는 71시간 경과후 미미하게 빨갛게 녹이 발생했다. 이 결과로부터 내식성도 상기 실시예와 거의 동일하게 우수한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 1에서 이용한 SUS 316판재, SUS 304판재 및 NCF 601판재를 실시예 1과 동일한 로에 넣어서 400℃로 승온하고, 실시예 1에서 이응한 동일한 불소계 가스를 도입하여 실시예 1과 동일하게 불화 처리한 후 각 재료를 480℃로 승온시켜서 그 상태에서 침탄용 가스(흡열형 발생가스:RX 3Ovol%, CO2 2. 5vol%, N2 65vol%로 이루어지는 혼합가스)를 도입했다. 그리고 그 상태에서 12시간 유지한 후 꺼냈다. 얻어진 실시예품의 표면에는 실시예 1과 동일하게 흑색 스케일이 부착되어 있었다. 그래서 이 흑색 스케일을 제거하기 위해서 강산 침지처리를 실시했다. 즉 상기 강산(HNO3 15vol%, HF 3vol%의 혼합용액)의 50℃용액에 10분 침지한 후, 공기 블래스트에 가볍게 걸었다. 그 결과 흑색 스케일이 제거되고 미처리품(불화처리, 침탄처리가 실시되고 있지 않은 것)과 동일한 표면외관이 되었다. 한편 상기와 같은 강산 침지처리를 실시하지 않고 단순히 불화처리한 후, 침지처리를 실시한 실시예품과 상기 강산 첨지처리를 실시한 것을 대비하여 표면경도, 경화층의 깊이 및 SST 녹발생 시험을 실시했다. 그 결과는 표 3과 같다.

표 3

상기와 같이 강산 첨지처리를 실시하면 그것을 실시하지 않는 것에 비해 내식성이 대폭 향상함을 알 수 있다.

또한 316판재의 강산 침지처리품에 대해서 X선 회절처리를 실시한 결과는 제 2 도 (c)에 나타내는 바와 같고, 제 2 도 (c)에서는 Cr 탄화물은 전혀 동일하게 정해져 있지 않다. 또한 기초 γ층 격자에 탄소를 다량으로 함유하는 것에 의한 격자 비뚤어짐의 발생에 의해 γ층의 피크 위치가 미처리재의 그것보다 상당히 저각도측으로 이동하고 있으며, 그것에 의해 경도의 향상이 보여진다.

(실시예 4)

실시예 1에서 이용한 SUS 316의 판재를 실시예 1과 동일하게 하여 불화처리를 한 후 600℃로 승온시켰다. 다음에 침탄용 가스(N2 50vol% ＋ RX 50vol%)를 도입하여 4시간 유지한 후 꺼냈다.

이 실시예품은 표면경도 Hv=900, 경화층의 깊이 35㎛였다. 다음에 표면을 잘 연마한 후 SST 녹발생 시험에 이용했다. 녹발생까지와 시간은 4시간이고, 질화품에 비해서 SST 녹발생 시험의 결과는 양호하지만 침탄품으로서는 불충분하다고 생각된다. 이 실시예품의 X선 회절결과는 제 3 도와 같고, Cr 탄화물, Mo 탄화물의 날카로운 회절선이 많이 확인되었다.

(실시예 5)

실시예 2에서 이용한 SUS 316판재로 이루어지는 볼트 및 비자성 스테인레스로 이루어지는 태핑 나사를 이용하고, 실시예 3과 동일하게 불소계 가스와 침탄용 가스의 혼합가스를 이용하여, 불화처리와 침탄처리를 동시에 동일하게 실시했다. 이 경우 온도는 510℃이고, 유지시간은 8시간으로 바꾸었다. 이렇게 해서 얻어진 나사류의 머리부의 표면경도는 Hv=920 과 Hv=980이고, 경화층 깊이는 각각 26㎛, 28㎛이었다.

다음에 실시예 3과 동일하게 하여 강산 침지처리를 실시한 후, 표면 경도를 측정한 결과, 표면경도 Hv=580, Hv=520으로 대폭 저하했다.

이 원인은 실시예 2의 경우보다도 침탄온도가 30℃ 높아겼기 때문에 표면층측에 크롬 탄화물이 많이 석출되고, 그 때문에 내식성 약화부가 크게 되어, 그 부분이 강산에 의해 침식 제거된 것으로부터 표면경도의 저하현상이 발생했기 때문이라고 예측된다.

(실시예 6)

실시예 1에서 이용한 SUS 316판재와, 내열강인 인콜로이 825(Ni함량 42wt%, Cr함량 21.5wt%이상, Fc 함량30wt%)의 막대형 재료를 실시예 1과 동일하게 불화처리한 후, 650℃로 승온시키고, 다음에 침탄용 가스(CO 2vol%, H2 50vol%, N2 48vol%)를 도입하여 그 상태에서 5시간 유지한 후 꺼냈다. 실시예품에 대해서 표면경도와 경화층의 두께를 조사한 바, SUS 3l6재는 표면경도 Hv=1080~1100이고, 인콜로이 825의 표면경도는 Hv=1150~1180이었다. 또한 경화층의 깊이는 어느 것이나 35~40㎛였다.

다음에 이것에 대해서 SST 녹발생 시간 및 HNO3 15% 강산 용액 (50℃)에 대한 첨지 및 투자율을 측정한 바, 실시예 1의 SUS 316판재와 거의 동일의 양호한 결과가 얻어졌다.

(실시예 7)

용체화(溶體化) 처리를 실시한 것과, 같은 정도의 심부 경도 (Hv=150~160) 을 가지는 복수개의 SUS 316(Cr 함량 17.5wt%, Ni 함량 11wt%, NO 함량 2wt%) 판조각 및 SUS 304(C 함량 0.06wt%, Cr 함량 17.5wt%, Ni 함량 8wt%, 나머지부분 Fe)판조각 및 SUS 316선재에서 가압성형한 M6볼트를 각각 복수개 준비힌다. 이런 복수개 준비한 재료 가운데 수개의 판조각 및 볼트를 각각 제 1 도에 나타내는 실험로에 넣어서 320℃로 가열하고, 그 상태에서 불소계 가스(NF3 10vol% ＋ N2 90vol%)를 흡입하여 불소처리한 후 상기 로에서 꺼내서 불화 샘플로 했다.

다음에, 나머지 비 불화 샘플과 상기와 같이 해서 불화 처리된 불화 샘플을 같이, 다시 한번 제 1 도에 나타내는 실험로에 넣어서 460℃로 승온시키고, 그 온도를 유지한 상태에서 침탄용 가스(CO 20vol%, H2 75vol%, CO2 1vol%)를 불어 넣어서 12시간 유지하여 침탄 처리했다.

상기와 같이 처리된 샘플 중 불화 샘플(실시예품)에 대해서는 각각 표면이 흑색을 띠고 있었다. 이것에 비해서 불화 처리를 하지 않은 비 불화 샘플(비교예품)에 대해서는 거의 처리전의 외관, 금속광택을 유지하고 있었다. 다음에 상기 실시예품에 대해서 표면경도를 조사한 바, 각각 Hv=920~1050의 표면경도를 나타냈다. 또한 실시예품의 경화층의 깊이는 각각20㎛~25㎛였다. 다른 한편 불화 처리를 실시하지 않은 비교예품에 대해서는 전혀 표면경도의 향상은 볼 수 없었다.

(비교예 2)

실시예 7에서 이응한 SUS 316선재를 가압성형한 M6볼트를 대상으로 했다. 이 볼트는 그 머리부 및 나사산부가 각각 상기 가압성형에 의해 경도가 Hv=350~390에 달하고 있다. 이 볼트를 죠브숍(열처리 수탁가공 메이커)에 의뢰해서 통상의 올케이스형 침탄로에 넣어서 920℃에서 60분 침탄처리를 실시했다.

그 결과 침탄처리된 볼트의 표면경도는 Hv=580~620이 되고 경화층의 깊이는 250㎛가 되었다, 그런데 볼트의 머리부 및 나사 산부의 경도는 Hv=230~250으로 현저하게 저하했다. 그리고 이와 같은 침탄처리가 행해진 볼트를 염수 분무 시험에 이용한 바, 6시간에 전체면에 적색 녹이 발생했다.

제 1 도는 본 발명의 침탄처리에 이용하는 로의 구성도,

제 2 도의 (a)는 SUS 316 미처리품의 X선 회절도,

(b)는 SUS 316 판재의 침탄처리를 450℃에서 실시한 처리품의 X선 회절도,

(c)는 SUS 316 판재의 침탄처리를 480℃에서 실시한 후 강산 침지처리를 실시한 처리품의 X선 회절도,

제 3 도는 SUS 316 판재의 침탄처리를 600℃에서 실시한 처리품의 X선 회절도,

제 4 도는 SUS 316 판재의 침탄을 450℃에서 실시한 처리품의 단면의 현미경 사진도,

제 5 도는 SUS 304 판재의 침탄을 450℃에서 실시한 처리품의 단면의 현미경 사진도,

제 6 도는 NCF 601 판재의 침탄을 450℃에서 실시한 처리품의 단면의 현미경 사진도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 머플 로(muffle furnace) 2 : 외곽

3 : 히터 4 : 내부용기

5 : 가스 도입관 6 : 배기관

7 :모터 8 : 팬

11 : 금속망 바구니 13 : 진공 펌프

14 : 배출가스 처리장치 15, 16 : 봄베(Bombe)

17 : 유량계 18 : 밸브

Claims

침탄처리에 앞서, 불소계 가스 분위기하에서 오스테나이트계 금속을 가열 상태로 유지하고, 이어서 침탄처리시의 온도를 680℃ 이하의 온도로 설정하여 침탄처리하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 1 항에 있어서,

침탄처리시의 온도가 400~500℃로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

불소계 가스 분위기하에서의 상기 가열이 오스테나이트계 금속을 250~450℃의 온도 범위내로 하여 실시되는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서,

오스테나이트계 금속이 오스테나이트계 스테인레스인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

오스테나이트계 금속이 니켈을 32중량% 이상 함유하는 Ni기 합금인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 3 항에 있어서,

오스테나이트계 금속이 오스테나이트계 스테인레스인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 3 항에 있어서,

오스테나이트계 금속이 니켈을 32중량% 이상 함유하는 Ni기 합금인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.
제 6 항에 있어서,

오스테나이트계 금속이 니켈을 32중량% 이상 함유하는 Ni기 합금인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 금속에 대한 침탄처리방법.