KR100319438B1

KR100319438B1 - 유리용융로로부터의독성물방출량을감소시키기위한물증강된황산염정련방법

Info

Publication number: KR100319438B1
Application number: KR1019970023970A
Authority: KR
Inventors: 고바야시 히사시; 게라더스 카테리나 비어켄스 루돌프
Original assignee: 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어; 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2002-02-19
Also published as: CN1169965A; EP0812809A3; CA2207509A1; KR980001880A; BR9703522A; JPH10114529A; EP0812809A2

Abstract

본 발명은 Na₂SO₄, As₂O₅또는 Sb₂O₅와 같은 통상적인 배치 정련제를 소량으로 용해된 물과 함께 유리 제조 공정중에 사용하여 독성물 방출량을 감소시키는 유리 제조 방법에 관한 것이다. 공정중에 물의 공급원은 알칼리-금속 산화물, 용융된 유리내로 주입되는 증기, H₂및 O₂와 유리 용융물과의 액중 연소, 탄화수소 기초된 연소법의 이용을 포함한다. 본 발명의 발명은 품질에는 영향을 주지 않는다.

Description

유리 용융로로부터의 독성물 방출량을 감소시키기 위한 물 증강된 황산염 정련 방법 {WATER ENHANCED FINING PROCESS - A METHOD TO REDUCE TOXIC EMISSIONS FROM GLASS MELTING FURNACES}

본 발명은 유리 용융로로부터의 독성물 방출량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

유리 제조시, 일반화된 방법으로는 모래, 소다, 석회, 장석, 백운암 및 재생 유리(파유리로 언급됨)와 같은 유리 형성 재료가 배치내로 혼합되어 각각 약 800-1300℃ 및 1300-1500℃의 노에서 용융되고 정련된다. 그런 후, 유리 재료는 냉각되어, 컨디션닝되고, 성형되어, 어닐링된다[참조: Tooley, The Handbook of Glass Manufacture, 3d. Ed.].

용융 단계중에, 여러 가지 널리 공지된 반응으로 인해 CO₂및 N₂와 같은 기체가 형성된다. 이들 기체는 용융물내에서 기포 및 결함을 형성하기 때문에 제거되어야 한다. 정련은 이들 기체가 유리 용융물로부터 제거되는 물리적 및 화학적인 방법이다. 이러한 방법의 일부로서, 정련제로서 공지된 다양한 물질이 혼합 전에 배치(batch) 유리에 첨가된다. 이들 약품의 일차적인 역할은 유리 용융물내의 기체 기포내로 분산시키는 적당한 정련 온도에서 유리 용융물중의 기체를 방출시키는 것이다. 기포가 더 커짐에 따라 이들의 상대적인 부력이 증가하여 기체가 방출되는 유리 용융물의 표면으로 상승된다. 스톡스(Stokes)의 법칙에 따라, 기포가 유리 용융물을 통하여 이동하는 속도는 유리 용융물의 점도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 유리 용융물의 온도를 증가시킴으로써, 보다 많은 양의 정련 기체가 방출되고 용융물의 점도가 감소된다. 이러한 사실은 정련 공정이 노내의 가장 뜨거운 영역에서 수행되는 이유가 된다.

통상적인 정련제의 예로는 하기 반응에 따라 분해되어 SO₂및 O₂기체를 형성하는 황산나트륨이 있다:

SO₄ ^2-(용융상태) = SO₂(기체) + ½O₂(기체) + O^2-(용융상태)

그 밖의 황산염 화합물에는 황산칼슘 및 황산바륨이 포함되며, 또한 필터 먼지 및 슬랙과 같은 황산염 함유 물질이 배치 물질에 사용되어 유리중에 황산염을 제공한다.

유리 배치에 사용되는 황산염의 양은 용융된 유리의 종류에 좌우된다. 유리 생성물의 1톤 당 사용되는 황산나트륨의 전형적인 범위는 플로트(float) 유리 및 산화된 판유리의 경우에 6 내지 12 kg (3.4 내지 6.7 kg의 SO₃)이고, 플린트병 유리의 경우에 5 내지 8kg (2.8 내지 4.5kg의 SO₃)이고, 녹색병 유리의 경우에 4 내지 7kg (2.2 내지 3.9kg의 SO₃)이고, 직물 섬유 유리(E-유리)에 대해 5 내지 10kg이다. 대부분의 충전 물질이 파유리로 구성되어 있을 때, 파유리가 이미 황산염을 함유하고 있기 때문에 황산나트륨의 요구량은 상기에서 기술된 범위 이하로 감소될 수 있다.

유리 배치중의 절반 가량의 황산염이 유리 제품에 함유되어 있고, 나머지 절반 가량은 정련 및 배치 용융중에 SO₂기체로서 방출된다. SO₂기체는, 존재하는 경우, 노 대기중의 환원 기체를 포함한 탄소 및 그 이외의 화합물과 반응하여 배치 용융동안 방출된다.

유리로로부터 SO₂및 그 밖의 독성물 및 미립물질 뿐만 아니라 SO₂의 방출은 심각한 환경오염을 유발시킨다. 환경 문제의 한가지 가능한 해결책은 공기 대신에 시판용 산소를 사용하는 산소-연료 연소법을 이용하는 것이다. 산소-연료 연소법은 기체 노로부터 NO_X방출량을 80 내지 99% 까지 감소시키는 것으로 입증되었지만, 그 밖의 독성물 및 미립물질의 방출량을 감소시키기 위한 방법은 여전히 모색되고 있다. 이들 방출물의 주요 공급원은 용융 및 정련 공정중에 방출되는 SO₂와 같은 정련제 반응 산물이다.

기체 상태의 SO₂는 하기 방법으로 미립물질을 방출시키는데 중요한 역할을 하는 것으로 또한 공지되어 있다. 유리 용융물중의 수증기와 산화나트륨의 반응에 의해서, 유리 용융물 표면에 형성되는 NaOH는 재생기 및 연료에서 SO₂및 O₂와 반응하여 Na₂SO₄및 그 밖의 황산염 화합물을 형성시킨다. 이들 화합물은 응축하여 마이크론 이하 크기의 입자를 형성한다.

SO₂방출량을 감소시키기 위해서 3가지 주된 방법이 사용된다: 1) 유리 배치내에서의 황산염량의 감소법, 2) 노내의 버너 발화 조건 및 대기를 조절하여 배치용융중에 황산염의 손실 감소법, 3) 연도 기체를 정화하기 위한 SO₂스크러버(scrubber)의 설치법.

대부분의 시판용 유리로에 있어서, 유리 배치에 유입되는 황산염의 양이 가장 낮은 허용 수준으로 조정되어 노를 적절하게 작동시키고 양질의 유리가 생성되게 한다. 황산염을 더욱 더 감소시키면 유리의 질이 불량하게 될 것이다. 예를 들어, 플로트 유리의 경우 "이론적인 황산염 요구량의 최소 한계치"는 정련 영역에서 방출되는 SO₃로서의 0.05중량%와 유리에 보유된 황산염의 양으로 정의된다[참조: W.R.Gibbs and W.Turner, "Sulfate Utilization in Float Glass Production", 54th Conference in Glass Problems, The Ohio State University, Nov. 1994]. 따라서, 유리중에 0.25 중량%의 SO₃가 보유되어 있다고 가정하면, 황산염의 최소 요구량은 플로트 유리의 1톤당 5.3 kg의 황산나트륨에 해당된다. 전형적으로, 배치 물질중에 혼합된 황산염의 실제량은 훨씬 많다.

불꽃 충돌 및 연소 대기 감소는 배치 황산염 반응을 가속시키는 경향이 있어서 배치 용융 영역내에서 SO₂를 조기에 방출시킨다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 배치 영역에 대해서 버너 발화 조건 및 노 대기를 조정하면 유리의 품질에는 영향을 주지 않으면서 황산염의 방출량을 감소시킬 수 있다.

백 하우스(bag house) 또는 정전 침전기에 장착된 유리로에 있어서, 보다 많은 미립물질의 형성은 어떠한 문제도 일으키지 않을 수도 있다. 이러한 노에 있어서, 고속 버너 또는 높은 조작 온도에 의한 노내의 보다 많은 나트륨 휘발은 보다많은 Na₂SO₄미립물질을 형성시킴으로써 SO₂증기 방출량을 감소시킬 수도 있다. 그러나, 많은 나트륨 휘발은 내식 문제를 발생시키기 때문에, 바람직한 선택이 아니다. 마찬가지로, SO₂스크러버의 설치는 추가 비용을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 유리 정련이 역으로 영향을 미치지 않으면서, SO₂방출량을 감소시키기 위한 가장 바람직한 방법은 배치 황산염을 감소시키는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 제조되는 유리의 품질에는 영향을 미치지 않으면서 요구되는 배치 황산염 및 그 밖의 공지된 정련제의 양을 감소시키는 정련 방법을 제공하는 데에 있다.

물은 유리 분자 구조에서 히드록실 그룹을 형성시킴으로써 유리 제조 조작시에 효과적인 용융제로서 작용한다는 사실이 공지되어 있다. 유리중의 히드록실 그룹의 양을 증가시키기 위한 다수의 방법이 시도되었다. 예를 들어, 증기 또는 습윤 공기를 전기적으로 가열된 유리 용융로내의 용융된 유리에 주입시키고[참조: E.N. Boulos et al, in "Water in Glass: A Review", J. Canadian Ceramic Soc. Volume 41, 1972]; 수소 기재 연소법으로 가열하는 방법이 유리 표면상에서 수행되거나 액중 연소법으로 수행되어 왔으며(참조예: K.J. Won 등의 미국특허 제 4,545,800호); 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬과 같은 알칼리 히드록실 화합물을 용융중에 유리 배치에 첨가하고 있다[참조예: Doi et al in "Uniform Introduction of OH Group into Li₂O-Al₂O₃-SiO₂Glass By Addition of LiOH·H₂O", Japan J. Appl. Phys. Vol 12, 1973]. 결국, 산소-연료 발화하에서, 유리중에 OH기로 용해된 물의 농도는 공기 연소와 비교하여 30% 더 높다[참조예: Kobayashi and Brown "Is Your Glass Full of Water？" 56th Ann. Conf. on Glass Problems at the University of Illinois (Urbana-Champaign) October, 1995].

그러나, 유리 용융물로부터 주어진 양의 용해되지 않은 기체를 제거하는데 요구되는 통상의 정련제를 효과적으로 감소시킬 수 있도록 하는 정련 방법과 물의 함량 사이에 어떠한 관계가 있다는 것은 지금까지 인지되거나 상세하게 기술되지 않았다.

발명의 요약

본 발명은 독성물 방출량을 감소시키는 유리 성형 방법을 포함하며, 여기에서 통상의 배치 정련제가 유리 제조 공정중에 용해된 물과 함께 사용된다.

바람직한 구체예에 있어서, 배치 정련제는 황산염 화합물, 산화비소, 산화안티몬 및 염화나트륨으로 구성된 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 배치 정련제는 산화비소, 산화안티몬 및 염화나트륨으로 구성된 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 용해된 물의 공급원으로는 하나 이상의 금속 수산화물, H₂및 O₂와 유리 용융물과의 액중 연소; 유리 표면상에서의 수소 및 탄화수소에 의한 산소연소 또는 액중 연소에 의한 유리 용융물 가열 및 유리 용융물중으로 스팀 버블링(steam bubbling)이 있다.

또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 유리 제조로는 산소-연료 발화로 또는공기 발화로이다.

본 발명의 또다른 관점은 상기 방법을 통해 수득된 유리 조성물이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특징 및 장점들은 하기의 바람직한 구체예의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 의해서 당업자에게는 자명할 것이다.

본 발명의 목적은 제조되는 유리의 품질에는 영향을 미치지 않으면서 요구되는 배치 황산염 및 그 밖의 공지된 정련제의 양을 감소시키는 정련 방법을 제공하는 데에 있다.

도 1은 기포 발생 시간에 대한 물의 농도와 황산염 농도의 효과를 예견하는 모델의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 2는 기포 발생 시간에 대한 물의 농도와 황산염 농도의 효과를 예견하는 결과를 도시하는 그래프이다.

도 3은 상이한 황산염과 물의 농도에 대하여 1450℃ 및 1500℃에서의 약하게 산화된 유리 용융물중의 기포 성장을 도시하는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 사용되는 형태의 전형적인 유리 제조로의 횡단면의 측면 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1:유리 용융로 2:연소 버너

3:유리 배치 4:유리 용융물

5:배치 용융 영역 6:기체 버블러

7:액중 전극 8:활성 정련 영역

본 발명의 발명자들은, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 연구한 결과, 소정량의 용해되지 않은 기체를 제거하는데 요구되는 통상의 정련제의 양과 유리 용융물에 용해된 물의 양 사이에 어떠한 관계가 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명을 수행하면, 히드록실 그룹으로서 유리 용융물내로 용해된 물로 통상의 정련제를 부분적으로 치환하거나 대체함으로써 독성물 방출량을 감소시킬 수 있다.

본 발명은, 유리 형성 재료의 배치로부터 형성된 유리 용융물로부터의 용해되지 않은 다량의 기체를 제거하는데 효과적인 제 1 첨가량의 정련제를 첨가하고; 보다 적은 제 2첨가량의 정련제를 상기 배치에 첨가하며; 배치를 가열하여 유리 용융물을 형성시키고, 정련하여 모든 또는 거의 모든 상기 양의 용해되지 않은 기체를 제거하는 유리 제조 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 용해된 물은 제 2 첨가량의 정련제와 혼합된 경우에 유리 용융물로부터 용해되지 않은전량의 기체 또는 사실상 전량의 기체를 제거하고, 용융물을 냉각시키기에 효과적인 양으로 첨가된다.

본 발명은 하기의 분석 모델을 통해 유도되며 실험실 시험에서 입증된다.

정련에서의 기포 성장 모델에 있어서, 용해된 기체가 작은 기포로 확산되면 기포의 크기가 증가하여 유리 표면으로의 기포상승이 가속된다. 유리 용융물중에서의 기체 기포의 수, 크기 및 형태에 관한 초기 조건을 가정하면, 기포로 확산될 수 있는 기체의 전체 부피를 일정하게 유지시킴으로써, 기체가 확산되는 바와는 무관하게 거의 동일한 정도의 유리 정련을 달성할 수 있음을 또한 가정할 수 있다. 상기 견지에서, (a) 보다 낮은 순도의 기포가 조기에 형성되는 경우, (b) 그 밖의 기체가 SO₂를 대체하는 경우, 또는 (c) 유리의 점도가 보다 높은 최고 정련 온도 및/또는 보다 높은 OH의 농도에 의해 감소되는 경우에, 정련하는데 요구되는 SO₂의 양은 효과적으로 감소될 수 있다. 본 발명자들은 SO₂를 H₂O로 대체하는 것이 바람직한 선택이라고 결정을 내렸다.

물은 유리중에서 매우 높은 용해도를 나타내며(보통의 소다-석회-규산염 유리의 경우 1 기압에서 유리의 ㎥당 약 150g·몰 또는 약 1080 중량·ppm), 대기중으로 방출되는 경우에 비독성이다. CO₂및 N₂와 같은 그 밖의 통상의 기체는 H₂O 용해도보다 10¹내지 10³배 낮은 몰 용해도를 가지며, 그리하여 많은 양의 정련기체와 대체될 수 없다.

추가로 용해된 물로 대체되는 황산염의 근사량은 일정한 기체 부피를 가정함으로써 산정될 수 있다. 1 몰의 황산염은 상기 설명된 화학 반응식에 따라 1.5 몰의 정련 기체가 된다. 따라서, 1.5몰의 용해된 H₂O(유리 용융물에 이미 존재하는 H₂O에 추가하여 공기-연료 발화 유리로중에 전형적으로 35-50 mol/㎥)는 1몰의 황산염을 대체할 것이다. 중량에 기준으로 하여, 이러한 대체율은 2.9_SO3:1_물의 대체 비율에 해당한다. 예를 들어, 유리중의 SO₃로서 0.01 중량%는 0.0034 중량% (34중량ppm)의 용해된 H₂O로 대체된다.

용해된 H₂O에 의한 SO₃의 실제 대체 비율은 여러 가지 이유로 인해 훨씬 더 클 것이라 기대된다. 기포 성장의 속도는 정련 기체의 확산 속도에 좌우되며 물은 SO₂에 비해 훨씬 큰 확산도를 갖는다. 기포중의 수증기는 다른 기체의 분압을 감소시켜서, 기포내로의 다른 기체의 확산 속도를 증가시킨다. 기포가 더 빠르게 성장하는 경우에, 보다 큰 부양 효과 때문에 더 빠르게 상승한다. 유리 용융물의 점도는 물의 함량이 많아짐에 따라 상당히 저하되고, 이는 정련 공정을 가속시킨다. 나중에 설명하겠지만, 유리내의 황산염 보유량은 물의 함량이 많아짐에 따라 또한 감소한다. 따라서, 배치내에서 황산염의 상응하는 감소가 고려되어야 한다.

H₂Omol/㎥으로 나눈 SO₃mol/㎥로 계산하는 경우, 바람직하게는 0.25:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 및 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 몰비로 물로 황산염을 대체시키는 것이 추천된다. 보통의 시판용 소다-석회-규산염 유리는 71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 12 내지 14 중량%의 CaO + MgO, 0.1 내지 3.0 중량%의 Al₂O₃의 조성을 지니며, 셀레늄 및 철과 같은 그 밖의 소수 성분 또는 불순물을 함유한다. 이들 유리에 대하여, 정련 이전에 유리 용융물에 용해된 물이 35 내지 50 mol/㎥이라고 가정할 때, 황산염 및 용해된 물은 하기 범위가 추천된다. 용해된 물의 양은 20 내지 100 mol/㎥까지 증가되고 황산염의 양은 10 내지 100 mol/㎥까지 감소된다(유리의 톤 당 SO₃로서 0.3 내지 3.0 kg).

더욱 상세하게는, 71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 12 내지 14 중량%의 CaO + MgO 및 0.05 내지 6.0 중량%의 Al₂O₃의 조성으로 구성된 플로트 유리의 경우에, SO₃로서 황산염의 양은 0.05 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 0.20 중량%이어야 하고, 물의 양은 0.04 내지 0.1 중량%(400 내지 1000 중량·ppm)이어야 한다. 이러한 양은 유리 1톤 당 SO₃로서 1.0 내지 3.0 kg의 황산염을 생성시킬 수 있다.

71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 10 내지 14 중량%의 CaO + MgO 및 0.7 내지 3 중량%의 Al₂O₃의 조성으로 구성된 플린트병 유리 또는 산화된 판유리의 경우에, SO₃로서의 황산염의 양은 0.05 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 0.20 중량%이어야 하고, 물의 양은 0.04 내지 0.1 중량%(400 내지1000 중량·ppm)이어야 한다. 이러한 양은 유리 1톤 당 SO₃로서 1.0 내지 3.0 kg의 황산염으로 생성될 수 있다.

71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 10 내지 14 중량%의 CaO + MgO 및 1.0 내지 3 중량%의 Al₂O₃의 조성으로 구성된 약하게 산화된 (녹색병) 유리의 경우에, SO₃로서의 황산염의 양은 0.02 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%이어야 하고, 물의 양은 0.04 내지 0.1 중량%(400 내지 1000 중량·ppm)이어야 한다. 이러한 양은 유리 1톤 당 SO₃로서 0.3 내지 2.0 kg의 황산염으로 생성될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "약하게 산화된"은 플로트 또는 플린트 유리보다 덜한 정도로 산화된, 녹색병 유리와 같은 유리를 의미함을 주지해야 한다.

52 내지 57 중량%의 SiO₂, 1 중량% 미만의 Na₂O + K₂O, 20 내지 26 중량%의 CaO + MgO, 13 내지 17 중량%의 Al₂O₃, 4 내지 8 중량%의 B₂O₃의 조성으로 구성된 직물 섬유 유리의 경우에, SO₃로서의 황산염의 양은 0.01 내지 0.03 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.02 중량%이어야 하고, 물의 양은 0.06 내지 0.1 중량%(600 내지 1000 중량·ppm)이어야 한다. 이러한 양은 유리 1톤 당 SO₃로서 1 내지 5.0 kg의 황산염으로 생성될 수 있다. 황산칼슘 및 황산바륨과 같은 그 밖의 황산 화합물이 황산나트륨을 부분적으로 대체시키는데 사용될 수 있다.

상기된 바와 비교되는 바로서, 현재 전형적인 플로트 및 플린트 소다-석회-규산염 유리는 유리 1톤 당 SO₃로서 3.0 내지 6.0 kg의 황산염으로 공기 발화노에서 생성되며 250 내지 350 중량·ppm의 물과 SO₃로서 0.20 중량%의 황산염을 포함한다.

비소 및 안티몬으로 정련된 유리의 경우에 1 몰의 As₂O₅또는 Sb₂O₅는 정련기체로서 1 몰의 O₂를 발생시킬 것이며, 이는 용해된 1몰의 추가 H₂O로 대체될 수 있다. 유사하게, 1몰의 NaCl은 1몰의 추가 H₂O로 대체될 수 있다. 물에 의한 이들 정련제의 실제 대체비율은 전술된 이유 때문에 훨씬 크리라 기대된다. 따라서, 배치중의 0.2 내지 10몰의 비소, 안티몬 또는 염화나트륨, 보다 바람직하게는 배치중의 0.4 내지 5몰의 비소, 안티몬 또는 염화나트륨을 유리 용융물중의 1몰의 추가로 용해된 물로 대체하는 것이 바람직하다.

상기에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성 유리는 감소된 농도의 정련 생성물 및 증가된 함량의 물을 함유한다.

본 발명자들은 기포 성장시에 물에 의한 SO₂대체 효과를 측정하기 위해 하기 실험 및 컴퓨터 시뮬레이션을 수행했다. 이들 결과는 첨부된 표 및 도면에 나타나 있다. 이들 예는 설명 또는 비교 목적용으로 제시되어 있으며 본 발명을 제한을 하려는 것은 아니다.

실험 결과

유리 배치 시험용 샘플을 유리 공업에서 전형적으로 사용되는 모래, 소다,석회, 장석, 백운암 및 황산나트륨과 같은 원료물질로부터 제조하였다. 약 90 내지 100g의 배치 물질을 각 실험 용융물로 사용하였다. 표 1은 전형적인 시험용 샘플의 조성을 중량%로 계산하여 요약 기재하고 있다. 주요 성분물에 대한 계산치의 정확도는 +/- 0.3 중량% 이내이다.

SiO₂	72.3 중량%
Na₂O	14.0 중량%
CaO	10.5 중량%
MgO	1.4 중량%
Al₂O₃	1.5 중량%
SO₃	0.3 내지 0.6 중량% (가변)
K₂O	0.2 중량%
Fe₂O₃	0.03 중량%

이들 배치 조성물은 플린트병 유리, 식탁용 식기류 및 플로트 유리를 제조하기 위해 사용되는 산화 유리의 전형이다. 알루미나 도가니에서 배치 재료를 잘 혼합하여 전기적으로 가열된 실험실의 노에 위치시켰다. 50분 이내에 노를 1250℃로 가열하여 용융 유리를 생성시켰다. 상기 온도에 도달한 이후에, 기체 혼합물을 노에 유입시키고 동일한 혼합물을 30분 동안 용융물내로 주입시켰다. 이러한 노 대기는 일정 온도에서 유지시킨 수조를 통해 질소/산소 기체 혼합물을 주입시킴으로써 합성하여 수증기로 노 대기를 포화시켰다. 대기의 수분 함량은 상이한 수조온도를 선택함으로써 변화시켰다.

그런 후, 유리 용융물을 20분 이내에 1450℃까지 가열하고 정련하기 위해 추가로 20분 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이러한 짧은 용융 및 정련 시간은 기포 존재의 차이를 관찰하기 위해 선택되었다. 표 2는 세가지 경우에 사용되는 노 대기내에서의 SO₃함량 및 수증기 용적%를 보여주고 있다.

시험	배치중의 SO₃(유리중의 중량%)	대기중의 H₂O(용적%)
A.	0.63	1-2
B.	0.55	20
C.	0.37	60

각 시험 이후에 유리 샘플을 황산염 및 물의 함량에 대해 분석하였다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.

시험	유리중의 SO₃(중량%)	SO₃방출(중량%**)	유리중의 H₂O(ppm)
A.	0.40	0.23	155
B.	0.38	0.17	338
C.	0.29	0.08	617
**차에 의해 계산됨(즉, 배치에 첨가되는 SO₃- 유리중의 SO₃)

제조된 유리의 질은 시험용 샘플로부터 절단된 2㎜ 두께의 연마된 유리 단면을 사용하여 1 내지 7의 등급으로, 기포 (또는 씨드(seed)), 결 (또는 돌) 및 이랑으로 공지된 세가지 일반적인 결함에 대해 7명에 의해 판단하게 하였다. 기포의 존재가 가장 결정적이다. 평균 스코어 및 표준편차를 표 4에 기재한다.

시험	기포	결	이랑
A.	4.4+/-1.3	5.0+/-1.2	5.7+/-1.1
B.	3.1+/-1.2	2.6+/-0.8	5.0+/-0.8
C.	2.6+/-1.3	1.7+/-0.8	5.7+/-2.9
스코어 1= 가장 우수한 품질, 7 = 가장 불량한 품질

시험 C에서 사용되는 보다 낮은 황산염의 함량에도 불구하고 전체적인 샘플C의 유리 품질은 샘플 A 및 B의 품질보다 훨씬 우수하다는 것이 입증되었다. 표 3은 유리 정련 동안에 방출되는 SO₃가 시험 C에 비하여 상당히 낮다는 것을 보여주고 있다. 시험 A와 C를 비교함으로써 배치중의 황산염의 전체적인 대체 비율은 (0.630-0.370)/(0.0617-0.0155)= 용해된 물의 중량% 당 5.6 중량% SO₃또는 물의 몰 당 1.27 몰의 황산염이다. 유리중의 황산염 보유율은 0.40 중량%에서 0.29 중량%로 감소된다. 시험되지는 않았지만, 본 발명자들은 황산염을 더 감소시키는 경우에도 샘플 B에서 수득된 것과 동일한 품질을 갖는 유리가 달성될 수도 있음을 믿는다.

표 5는 기포 성장 시간에 관한 용해된 물의 농도 및 황산염의 농도의 효과를 나타내고 있고, 이는 기포 성장에 대한 수학적인 모델을 사용하여 계산된다. 이 결과가 도 1에 그래프로 도시되어 있는데, 여기에서 Y 축은 초기의 지름이 200 마이크론인 공기 기포가 1미터의 유리 깊이로부터 자유 유리 표면으로 상승하는 시간(초)을 나타내고 있다. 기포가 표면으로 더 빠르게 상승하면 할수록 정련 방법이 더 우수한 것이므로, 이것은 정련 효과의 양호한 척도가 된다.

200 마이크론 지름 공기 기포가 1 미터 깊이의 유리에서 유리 표면으로 상승하는 시간 (초)

SO₃농도(중량%)
	0.20	0.25	0.30	0.4
물의 함량(몰/㎥)
50	기포 용해	37000	12857	6660
70	90000	12758	8185	4940
80	-----	9461	6517	4181
90	11650	7025	5157	3500
100	7833	-----	-----	-----

도면에서, 포인트 A(곡선 2)는 유리 용융물중의 황산염 및 용해된 물의 농도가 각각 SO₃로서 0.30 중량% 및 62 gm·mol/㎥이고, 정련 온도가 1475℃인 경우에, 정련 시간이 약 10,000 초, 또는 2.78 시간인 것을 나타내고 있다. 이것은 기준 조건이다.

물의 농도가 동일한 조건하에서 증가되는 경우에, 정련 시간은 75 gm·mol/㎥ 물에서 약 7,300초로 감소되고 90 gm·mol/㎥ 물에서는 5,157로 감소된다.

곡선 3은 동일한 온도에서 황산염 감소의 효과를 도시하고 있다. 황산염의 양이 SO₃로서 0.25 중량%로 감소될 때(포인트 A'), 정련 시간은 62 gm·mol/㎥ 물에서 약 22,000초로 증가된다. 수평 점선, 및 포인트 B로 표시된 바와 같이, 정련 시간이 약 78 gm·mol/㎥ 물에서 10,000초로 또는 기준선 조건으로 감소된다. 상기 예는 용해된 물의 함량을 62 gm·mol/㎥에서 78 gm·mol/㎥로 증가시킴으로써, 동일한 정련 시간을 달성하기 위한 황산염의 농도가 0.30 중량%의 SO₃에서 0.25 중량%의 SO₃로 감소되는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 1.0 황산염 대 1 물의 증가 몰 대체 비율에 상응한다.

유사하게, 곡선 4는 황산염의 농도를 0.20 중량%로 더 감소시킴으로써, 동일한 정련 시간을 달성하는데 요구되는 용해된 물의 함량은 약 92 gm·mol/㎥로 증가된다(포인트 C)는 것을 보여주고 있다. 이러한 결과는 1.1 황산염 대 1 물의 증가 몰 대체 비율에 상응한다.

표 6은 기포 성장 시간에 대한 용해된 물의 농도 및 정련 온도의 효과를 보여주고 있다. 이것은 도 2에 그래프로 도시되어 있고, 여기에서 Y축은 200 마이크론의 지름을 갖는 공기 기포가 1 미터 깊이의 유리로부터 자유 유리 표면으로 상승하는 시간을 보여주고 있다. (pO₂=산화상태의 측정치로서 용융물의 평형상태 산소 압력)

200 마이크론의 지름을 갖는 공기 기포가 1 미터 깊이의 유리로부터 유리 표면으로 상승하는 시간 (초)

온도 (℃)
	1450	1475	1500
물의 함량 (mole/㎥)
50	기포 용해	12857	5109
70	21500	8185	3850
80	17000	6517	3290
90	11790	4076	2770

도면에서, 포인트 A (곡선 2) 및 A' (곡선 1)은 62 gm·mol/㎥의 용해된 물의 함량에서 1475℃에서 1500℃로의 25℃의 온도 증가가 정련 시간을 기준선에서 10,000초로부터 약 4000초로 감소시키는 것을 보여주고 있다.

곡선 3은 곡선 2화 비교한 25℃ 온도 감소 효과를 보여주고 있다. 정련 시간이 실질적으로 증가됨을 주목해야 한다. 또한, 용해된 물의 함량을 95gm·mol/㎥로 증가시킴으로써 기준선과 동일한 정련 시간을 달성하는 것이 가능하다.

표 7 및 8은 1450℃ 및 1500℃에서 물 함유 유리 용융물의 황산염 정련 동안에 소다 석회 유리 용융물에서 계산된 기포 성장을 보여주고 있다. 상기 표는 도 3에 그래프로 도시되어 있으며, 여기에서 초기에 200 마이크로미터 지름을 갖는 공기 기포가 물의 함량 및 또한 온도가 높아짐에 따라 용융물에서 더 빠르게 성장한다는 것을 보여주고 있다.

1450℃에서 기포 지름 (마이크론)

중량%의 SO₃/[H₂O] (mol/㎥)
	0.3/50	0.3/70	0.3/90
시간 (초)
0	200	200	200
100	265	282	310
500	317	354	422
1000	343	403	517
2000	374	474	678
5000	432	661	1210
7000	470	805	1777
10000	536	1096	이탈
12000	591	1392	이탈
15000	693	이탈	이탈

1500℃에서 기포 지름 (마이크론)

중량%의 SO₃/[H₂O] (mol/㎥)
	0.2/50	0.2/70	0.2/90
시간 (초)
0	200	200	200
100	284	300	334
500	343	394	489
1000	377	462	630
2000	420	574	897
4000	495	807	1595
5000	535	948	이탈
7000	631	1341	이탈
10000	767	이탈	이탈
12000	1045	이탈	이탈
15000	이탈	이탈	이탈

정련 온도를 상승시킴으로써 정련제의 양을 감소시키는 것이 또한 가능하지만, 대부분의 시판용 유리로는 최대 내화 온도에 근접된 온도에서 작동하며, 유리정련 온도를 증가시키는 것은 종종 불가능하다. 이에 반하여, 노 온도의 감소는 노의 수명을 연장시키고, 알칼리종의 휘발을 감소시키며, 미립물 및 NO_X방출량을 감소시키기 위해서 다수의 노에 대해 바람직하다. 본 발명은 정련제의 양을 감소시키는 대신에 정련 온도 감소의 이점을 제공하고 있다. 예를 들어, 도 2는 물의 함량을 약 30 mole/㎥까지 증가시킴으로써 정련 온도가 약 25℃까지 감소되는 것을 보여주고 있다. 도 1 및 2에서 기입된 바와 같이, 물의 함량을 약 30 mol/㎥까지 증가시킴으로써 정련 온도 및 SO₃가 각각 약 12℃ 및 0.05 중량%까지 감소되도록 감소된 비율로 정련제 및 정련 온도의 조합된 감소를 달성하는 것이 또한 가능하다. 본 발명자들은 유사한 관계가 그 밖의 기체에 적용되어, SO₃를 충분한 양의 물을 치환함으로써 정련 온도가 50℃까지 감소될 수 있음을 믿는다.

상기의 내용을 통해 알 수 있듯이, 초기의 정련제의 양을 용해된 물로 대체시킬 수 있고, 효과적인 정련 방법을 여전히 달성할 수 있고, 이러한 결과는 이제까지 인지되지 않아 왔다. 고함량의 용해된 물이 기포로의 물의 확산에 의해 기체 기포의 성장을 증가시키고, 유리 기포 내에 증가된 수증기의 존재는 기포내에서 그 밖의 기체의 분압을 감소시키고 기포로의 정련 기체(SO₂, O₂)의 확산을 가속시키는 효과를 갖는 것으로 믿어진다. 최종적인 결과는 상기 시뮬레이션을 통해 알 수 있는 바와 같이 유리 용융물로부터 기체 기포를 훨씬 더 빠르게 제거하고 이러한 방법으로부터 유발되는 이점은 정련제에 기인된 독성물의 방출량을 감소시킨다는 것이다.

용해된 물의 상기 수준을 달성하기 위한 수단은 하기에 설명되어 있다. 이들 방법은 연소 버너(2)가 장착된, 전형적인 유리 제조로(1)의 횡단면을 도시하고 있는 도 4를 참조하여 설명된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

1) LiOH, KOH, Al(OH)₃, NaOH, Mg(OH)₂및 Ca(OH)₂와 같은 하나 이상의 금속 수산화물을 히드록실 그룹 공급원으로서 유리 배치(3)에 첨가하는 단계;

2) 배치 용융 영역(5)중의 유리 용융물(4) 전체에 걸쳐 증기 또는 습윤 기체를 주입하거나, 유리 용융로(1)의 배치 용융 영역(5)중에 유리 용융물(4)내로 증기 또는 습윤 기체를 주입시키는 단계;

3) 유리노(1)의 적어도 용융 영역(5)에서 액중 연소(유리 용융물의 표면 아래)에 의해서 또는 유리 용융물(4)상의 영역에서 산소 기재(예를 들어, 30 내지 100%의 O₂를 함유하는 산소 부화 공기) 연소, 특히 메탄과 같은 높은 수소 대 탄소의 비율을 갖는 수소 또는 탄화수소 연료로 가열시키는 단계; 및

4) H₂및 O₂로 유리 용융물을 액중 연소시키는 단계.

노 대기중의 수증기 분압을 증가시킴으로써 유리 용융물중에 물이 용해되는 경우에, 유리 용융물이 기체 버블러(6) 및 액중 전극(7)위의 표면 영역과 같이 양호하게 대류하는 영역 및 배치 용융 영역(5) 및 활성 정련 영역(8) 전체에 물 부화 대기를 만드는 것이 보다 더 효과적이다. 전형적인 노는 전극 및/또는 버블러를 구비하고 있다는 사실에 주목해야 한다.

유리로의 정련 영역에 또는 그 이전에 물을 유리중으로 용해시켜서 정련 공정을 향상시키는 것이 중요하다. 배치 충전 말단과 정련 영역 사이의 영역이 특히 중요하다. 정련 반응이 종결된 후에 유리에 물의 함량을 높게 유지시키는 것은 본 발명에 있어서 중요하지 않다.

상기에서 상세하게 설명된 본 발명은 산소-연료 또는 공기-연료노를 포함한 모든 효과적인 유리 제조로 배열로 수행될 수 있지만 이로 제한되지는 않는다.

본 발명의 특별한 특징은 단지 편리를 위하여 하나 이상의 도면으로 도시되어 있는 것이고, 각 특징은 본 발명의 그 밖의 특징과 조합될 수 있다. 당업자는 또다른 구체예를 인지할 것이고, 이들 구체예도 청구의 범위의 범위내에 포함되는 것이다.

본 발명에 따르면, 유리의 품질에는 영향을 미치지 않으면서 요구되는 배치 황산염 및 그 밖의 공지된 정련제의 양을 감소시키는 정련방법을 제공하여, 유리제고 공정에서의 독성물질 방출을 감소시킬 수 있다.

Claims

유리 제조로(glassmaking furnace)로부터 독성물 방출량을 감소시키면서 유리를 제조하는 방법으로서,

a) 유리 형성 재료의 한 배치(batch)로부터 형성된 유리 용융물(4)로부터 용해되지 않은 기체를 제거하는데 효과적인 제 1 첨가량의 정련제를 첨가하는 단계;

b) 보다 적은 제 2 첨가량의 정련제를 유리 형성 재료 배치에 첨가하는 단계;

c) 배치를 가열하여 유리 용융물(4)을 형성시키는 단계;

d) 유리 용융물을 정련하여 모든 또는 거의 모든 용해되지 않은 기체를 제거하는 단계;

e) 정련하기 전에 또는 정련 동안에, 제 2 첨가량의 정련제와 혼합되는 경우에 유리 용융물(4)로부터 모든 또는 사실상 모든 용해되지 않은 기체를 제거하기에 효과적인 양으로 용해된 물을 첨가하는 단계; 및

f) 유리 용융물을 냉각시키는 단계를 포함하며,

정련제가 산화비소, 산화안티몬 및 염화나트륨으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 정련제를 부분 대체하는 용해된 물의 양이 정련 온도가 50℃까지 감소되기에 충분한 양임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 정련제가 하나 이상의 황산염 화합물 또는 황 함유 물질이고, 부분 대체가 mol/㎥ SO₃:mol/㎥ H₂O로 계산하는 경우 0.25:1 내지 10:1의 몰비로 일어남을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 정련제가 산화비소, 산화안티몬 및 염화나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되고, 부분 대체가 mol/㎥ 정련제:mol/㎥ H₂O로 계산하는 경우 0.2:1 내지 10:1의 몰비로 일어남을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 용해된 물의 공급원이

a) 유리 형성 재료의 배치에 첨가된 하나 이상의 금속 수산화물로부터 공급되는 히드록실 그룹;

b) 유리 형성 재료 배치로부터 형성된 유리 용융물(4)과 H₂및 O₂에 의한 액중 연소물; 및

c) 30 내지 100% O₂를 함유하는 산소 부화 공기와 탄화수소에 의한 유리 형성 재료 배치로부터 형성된 유리 용융물(4)의 연소물이고,

노가 배치 용융 영역(5), 정련 영역, 및 버블러(6)위의 영역 또는 액중 전극(7)위의 영역을 포함하고, 연소가 하나 이상의 상기 영역에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 유리 제조로(1)가 산소-연료 발화로 또는 공기 발화로임을 특징으로 하는 방법.
SiO₂, Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Al₂O₃, SO₃및 H₂O로 구성되며, SO₃의 양이 0.05% 내지 0.2%이고 H₂O의 양이 0.04% 내지 0.1%인 산화 소다-석회 규산염 유리 조성물.
제 7항에 있어서, 유리가 71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 12 내지 14 중량%의 CaO + MgO, 0.05 내지 6.0 중량%의 Al₂O₃, 0.05 내지 0.2 중량%의 SO₃및 0.04 내지 0.1 중량%의 H₂O의 조성으로 구성된 플로트 유리이거나, 71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 10 내지 14 중량%의 CaO + MgO, 0.7 내지 3 중량%의 Al₂O₃, 0.05 내지 0.2 중량%의 SO₃및 0.04 내지 0.1 중량%의 H₂O의 조성으로 구성된 플린트병 또는 판유리임을 특징으로 하는 조성물.
71 내지 74 중량%의 SiO₂, 12 내지 15 중량%의 Na₂O + K₂O, 10 내지 14 중량%의 CaO + MgO, 1.0 내지 3 중량%의 Al₂O₃, 0.02 내지 0.1 중량%의 SO₃및 0.04 내지 0.1 중량%의 H₂O의 조성으로 구성되어 온화하게 산화된 유리.
52 내지 56 중량%의 SiO₂, 1 중량% 미만의 Na₂O + K₂O, 21 내지 26 중량%의 CaO + MgO, 13 내지 17 중량%의 Al₂O₃, 4 내지 8 중량%의 B₂O₃, 0.01 내지 0.03 중량%의 SO₃및 0.06 내지 0.1 중량%의 H₂O의 조성으로 구성된 직물 섬유 유리.