KR100313132B1 - 아크릴그룹을함유한퍼플루오로폴리에테르계도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴 그룹으로 종결된 퍼플루오로폴리에테르를 기본으로 하여 수득되고, 불화 아크릴과 (메트)아크릴 그룹간의 결합브리지로서 에톡실 그룹을 함유하는 도료에 관한 것이다.

Description

아크릴 그룹을 함유한 퍼플루오로폴리에테르계 도료

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)계 도료에 관한 것으로, 본 발명의 도료는 고도의 내광산화분해성 및 내가수분해성과 함께 고도의 기계적 성질(특히, 경도)을 갖는다.

이들 성질은 상층-도장(top-coat)이 필요한 모든 용도(예, 자동차 공업)에서 요구되고 있다.

퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된 불화 폴리아크릴레이트[특히, 갈덴(Galden^(R)) 아크릴레이트]가 공지되어 있다(참조 : 미합중국 특허 제 5,011,979호).

본 출원인에 의해 수행된 실험에 따르면 상기 아크릴레이트로부터 수득된 수지는 상층-도장으로서 사용할 수 없을 정도로 불량한 내가수분해성을 갖고 있음이 밝혀졌다.

뜻밖에도, 본 출원인은 하기에서 명기된 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르를 사용함으로써 상기의 성질은 갖는 PFPE계 도료를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 하기 일반식(I)의 (메타)아크릴 그룹을 함유한 퍼플루오로폴리에테르를 제공한다:

상기 식에서,

Y는 F, Cl, CF₃, C₂F₅, C₃F₇또는 C₄F₉이고;

X는 F 또는 CF₃이고;

p는 1 내지 5의 정수이고;

R_f는 예를 들면,

, 또는 -CF₂CF₂CH₂O-와 같은 옥시플루오로알킬렌 단위의 서열로 이루어지고 평균분자량이 400 내지 3,000인 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 라디칼을 나타내고; R은 H 또는 CH₃이다.

본 발명의 아크릴화 퍼플루오로폴리에테르는 미합중국 특허 제 5,011,979호에 기재된 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 이 미합중국 특허의 전체내용은 본원에 참조사항으로 인용한다. 전구체의 제조방법은 대부분 본 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 미합중국특허 제 3,513,203호, 제 3,847,978호, 및 제 3,810,874호를 참조할 수 있다.

특히, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트를 얻는데 적합한 퍼플루오로폴리에테르는 다음과 같은 형태의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 서열로 형성된 것이다:

IV)또는 (CFXO)(여기서, X는 F 또는 CF₃이다)

이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 랜던하게 분포되고;

IIA) (CF₂CF₂O),또는 (CFXO)

(여기서, X는 F 또는 CF₃이다)

이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 랜던하게 분포되고;

IIIA);

IVA) (CH₂CF₂CF₂O);

VA) (CF₂CF₂CF₂O); 및

VIA) (CF₂CF₂O)

상기 단위를 함유한 퍼플루오로에테르 화합물은, 바람직하게는, 다음과 같은 부류가운데서 선택되고;

IB) A' O(C₃F₆O)_m(CFXO)_n-

여기서, X는 -F 또는 -CF₃이고;

A'는 -CF₃, -C₂F₅또는 -C₃F₇이고;

C₃F₆O 및 CFXO 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 랜덤하게 분포되며;

m 및 n은 m/n 비가 2이상이 되도록 하는 정수이다.

이들 퍼플루오로폴리에테르는 영국 특허 제 1,104,482호에 기재된 방법에 따라 헥사플루오로프로펜을 광산화시켜 얻는다.

IIB) C₃F₇O(C₃F₆O)m-

여기서, m은 양의 정수이고, 그럼으로써 분자량은 상기 특정된 값을 갖는다. 이들 퍼플루오로폴리에테르는 헥사플루오르펜 에폭사이드의 이온텔로머화에 의해 얻어진다[참조 : 미합중국특허 제 3,242,218호].

IIIB) (C₃F₆O)_m(C₂F₄O)_n(CFXO)_q

여기서, X는 -F 또는 -CF₃이고;

m, n 및 q는, 각각, 0이 아닌 정수이고, 그럼으로써 평균분자량은 적어도 400이다.

이들 산물은 미합중국특허 제 3,665,041호에 기재된 방법에 따라 C₃F₆및 C₂F₄의 혼합물을 광산화시켜 얻는다.

본 출원인은 하기한 일반식(III)의 출발 알콜에 혼합된 불포화 에스테르의(CH₂CH₂O)_p그룹이 주로 비가수분해성(non hydrolyzability)의 관점에서 에스테르 자체에 놀라운 정도의 안정성을 제공한다는 사실을 전혀 예상치 못하고 놀랍게도 발견하였다. 게다가, 합성단계에서 보다 양호한 반응성이 있음을 발견하였다.

퍼플루오로폴리에테르 부분은 하기 일반식(Ⅱ)가 바람직하다:

상기 식에서,

Y는 F, Cl, CF₃또는 C₂F₅이고;

X는 F 또는 CF₃이고;

m 및 n은 일반식(ⅢB)에서 정의한 바와 같다.

Y가 플루오르(F) 또는 퍼플루오로알킬과 다를 때, 퍼플루오로폴리에테르는 유럽 특허 제 0393230호에 따라 수득할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(Ⅰ)는, 예를들면, 미합중국특허 제 3,810,874호의 방법에 의해 에틸렌옥사이드로 에톡실화시켜 수득한 하기 일반식(Ⅲ)의 불화 알콜을 미합중국특허 제 5,011,979호에 따라 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조한다:

상기 식에서,

X 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.

이 제조방법은 상기된 다른 R_f그룹을 갖는 모든 알콜에 적용될 수 있다. 에스테르화는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 불활성 용매중에서, p-톨루엔설폰산, 황산, 보로트리플루오라이드, 인산 또는 무수인산과 같은 통상의 에스테르화 촉매의 존재하에 및 30°내지 150℃, 바람직하게는 60°내지 100℃의 온도하에 수행한다. 바람직하게는, 반응물의 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 3중량％의 양으로 하이드로퀴논, 디-테르-부틸-p-크레졸, 테르-부틸카테콜 또는 p-메톡시-페놀과 같은 중합화 억제제의 존재하에서 수행한다.

다른 방법으로써, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(Ⅰ)는 불화 알콜(Ⅲ)을 각각, 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드와 직접 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 상기된 바와 같은 중합화 억제제의 존재하에 5 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 산수용체로서 트리에틸 아민 또는 피리딘등과 같은 염기성 물질을 사용할 수 있다. 또 다른 방법으로, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(Ⅰ)는 중합화 억제제 및 산수용체의 존재하에 5 내지 60℃의 온도에서 불화 알콜(Ⅲ)을, 각각, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 도료로서 사용되는 불소-함유한 아크릴 또는 메타크릴 중합체는 반응식(Ⅰ)로 표시된 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 단독 중합화시켜 수득한다.

또 다른 방법으로서, 불소-함유한 아크릴 또는 메타크릴 중합체는 10 내지 90몰％의 아크릴 또는 메타크릴 단량체(Ⅰ)을 90 내지 10몰％의 하기 일반식(Ⅳ)로 표시된 하나 이상의 단량체와 공중합화시켜 수득할 수 있다:

상기 식에서,

R은 H, CH₃, F 또는 Cl이고;

A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬 또는 탄소수 6 내지 8의 지방족 또는 방향족 환그룹이다.

또 다른 방법으로서, 불소-함유한 아크릴 또는 메타크릴 중합체는 50 내지 98몰％의 아크릴 또는 메타크릴 단량체(Ⅰ)을 2 내지 50몰％의 하기 일반식(Ⅴ)로 표시된 하나 이상의 아크릴 단량체와 공중합화시켜 제조할 수 있다:

상기 식에서,

R은 H, CH₃, F, 또는 Cl이고;

W는 O 또는 NH이고;

B는 H 또는 (CH₂)_sB₁이고, 여기서, s는 1 내지 5이고, B₁은 -COOH, -OH, -CH=CH₂, -NCO, -CO-CH₂CO-CH₃또는 -Si(OR₃)(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬그룹이다)이다. 또한, 1 내지 50몰％의 아크릴 단량테(Ⅰ), 40 내지 90몰％의 일반식(Ⅳ)로 표시된 하나 이상의 단량체, 및 2 내지 30몰％의 일반식(Ⅴ)로 표시된 하나 이상의 단량체를 공중합화시켜 불소-함유한 중합체를 제조할 수 있다.

도료로서 사용되는 본 발명의 중합체는 덩어리로, 용액으로, 현탁액 또는 에멀젼으로 라디칼 중합화시켜 수득한다. 용액으로 중합화시킬 때 유용한 용매의 예로는 m-헥사플루오로크실렌 또는 트리플루오로톨루엔등과 같은 불화용매, 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 에틸 아세테이트, 이소부틸아세테이트, 톨루엔 또는 크실렌등과 같은 수소화 용매를 들 수 있다. 용액으로 중합화시켜 수득된 중합체는 중합체를 반응용매로부터 분리하고 중합체를 동일한 용매중에서거나, 다른 용매중에서거나, 용매의 혼합물중에 재용해시킴으로써 제조된 용액의 형태로, 또는 생성된 반응 혼합물을 동일한 용매, 다른 용매 또는 용매의 혼합물로 희석시켜 제조된 용액의 형태로 사용할 수 있다.

덩어리로 중합화시켜 수득된 중합체는 중합체를 건조시켜 남아있을 수 있는 단량체를 제거한 후 용매 또는 용매의 혼합물중에 용해시켜 사용한다.

덩어리로, 용액으로 또는 현탁액으로 중합화시킬 때 유용한 라디칼 중합화 개시제의 예로는 벤조일, 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우릴 피옥사이드등과 같은 유기 과산화물, 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소발레로니트릴등과 같은 아조 화합물을 들 수 있다.

에멀젼으로 중합화시킬 때 유용한 중합화 개시제의 예로는 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨과 같은 산화제, 및 아황산 나트륨등의 산화제와 FE(Ⅲ)황산염 또는 유사한 전이금속염의 환원제를 포함한 산화환윈개시제를 들 수 있다.

중합화 개시제는 모든 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5％의 양으로 사용한다. 에멀젼으로 중합화시킬 때 유용한 유화제의 예로는 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트등과 같은 음이온형, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드등과 같은 양이온형, 및 폴리에틸렌옥사이드 라우릴 에테르등과 같은 비-이온형을 들 수 있다. 유화제는 물의 양을 기준으로 하여 약 0.001 내지 5중량％의 양으로 사용한다.

용매 자체 등이 분자량을 조절하기에 충분하지 않다면, 탄소수 4 내지 12의 알칸티올과 같은 쇄조절제를 소량 사용할 수 있다.

바람직한 중합화 온도는 30 내지 150℃이다. 본 발명의 불화 중합체는 폴리스티렌을 표준물로서 사용하여 GPC 측정결과 분자량이 2,000 내지 50,000이다.

본 발명의 중합체가 일반식(Ⅴ)로 표시된 단량체를 하나 이상 함유할 때, 가교결합을 유도하여 기질에 흡착력 및 기계적 성질을 증대시킨다.

단량체(Ⅴ)의 작용기가 -COOH 그룹일 때 일반적으로 사용되는 가교결합제의 예로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄등과 같이 적어도 두 개의 아민 그룹을 갖는 화합물, 및 부틸렌디클리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르등과 같은 적어도 두 개의 에폭시드 그룹을 갖는 화합물을 들 수 있다. 단량체(Ⅴ)의 작용기가 -OH그룹일 때 일반적으로 사용된 가교결합제의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 삼량체 또는 바이유레트 등과 같이 적어도 두 개의 이소시안 그룹을 같는 화합물을 들 수 있으며, 또한, 차단제(blocking agent)가 페놀, 알콜, 메르캅탄, 옥심이미노형인 "차단된(blockcd)" 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 또 다른 예로는 메틸에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, 메틸-부틸 혼합된 에테르등에 의한 멜라미닉 우레익 벤조구아나미닉 수지의 알킬 에테르화 유도체와 같은 알킬 에테르화 아미노수지유형을 들 수 있다.

알킬 에테르화 아미노수지가 가교결합제로서 사용될 때, 본 발명의 불화 중합체 대 아미노수지의 비율은 중량을 기준으로 55 대 45 내지 95 대 5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 대 40 내지 90 대 10이다.

폴리이소시아네이트가 가교결합제로서 사용될 때, 본 발명의 불화 중합체 대 폴링소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 그룹과 하이드록시 그룹사이의 당량비율을 기준으로 하여, 0.5 내지 2가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.

단량체(Ⅴ)의 작용기가 -NCO 그룹일 때 일반적으로 사용된 가교결합제의 예로는 적어도 두 개의 아미노 그룹, 적어도 두 개의 산 그룹 또는 적어도 두 개의 하이드록시 그룹을 갖는 화합물이다. 가교결합은 실온 내지 200℃의 온도하에 약 30분 내지 24시간 범위내에서 일어난다.

하기 표 1에 기록된 OH값은 ASTM E222 표준 방법에 따라 측정된 값이며 이 값은 최종 수지 1g당 KOH의 mg으로 표시된 것이다. 또한 산 값은 ASTM D1639 표준 방법에 의해 측정된 것이다.

실시예 1 : R _f 가 일반식(Ⅱ)인 일반식(Ⅰ)의 제조

1L 플라스크에 245㎖의 메타크릴 무수물(1.54몰), 0.5g의 하이드로퀴논 및 1㎖의 피리딘을 충전시키고 80℃까지 가열한 다음, 분자량이 709인 불화 알콜(Ⅲ) 820g(1.l6몰)을 적하한다. 이때 온도는 14시간동안 일정하게 유지한다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 50㎖의 메탄올을 혼입시킨 다음 1시간동안 계속 교반시킨다. 대기압에서 증류한 다음 진공(약 1mmHg)하에 70℃에서 증류하여 913g의 흐릿한 액체산물을 얻는다. 0.45μ의 PTFE막을 통해 여과한 후, 투명한 산물을 수득한다. 이산물에는, 1H-NMR 검사결과, 수소화 불순물을 여전히 함유한다. 이 산물을 퍼플루오로헵탄 및 메탄올로 처리한다. 그 결과 두 개의 상이 나타나며, 하부상은, 주로, 50 내지 55℃/5 밀리바아(mbar)에서 잔여물로서 수득된 하기 식의 메타크릴레이트를 수소화 산물없이 함유한다:

CF₃O(C₃F₆O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

상기 식에서, m/n은 27.6이고, 분자량은 777(¹⁹F 및¹H NMR 분석)이다.

실시예 2 : Rf가 일반식(Ⅱ)인 일반식(Ⅰ)의 제조

500mℓ플라스크에, 분자량이 550인 불화 알콜(Ⅲ) 0.5몰을 메타크릴로일 클로라이드 1몰과 피리딘 0.5mℓ의 혼합물에 4시간동안에 걸쳐 50℃를 계속 유지하면서 첨가한다. HCI 가스가 즉시 발생한다. 첨가의 종결후 30분동안 계속 반응시킨 다음, 진공(약 10mmHg)하에 50 내지 60℃에서 보일러로 과량의 메타크릴로일 클로라이드를 증류시켜 약간 흐릿한 산물 305g을 수득한다. 이것을 0.45μPTFE막을 통해 여과시켜 하기 식의 투명한 무색 산물을 수득한다:

CF₃O(C₃F₆O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

상기 식에서, m/n은 40이고 분자량은 618(¹H 및¹⁹F NMR 분석)이다.

실시예 3 : R _f 가 일반식(II)인 일반식(I)의 제조

분자량이 600인 불화 알콜(3)을 사용하고 실시예 2와 동일한 공정에 따라 하기 식의 투명한 무색 산물을 수득한다:

CF₃O(C₃F₆O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

상기 식에서, m/n은 40이고 분자량은 654(¹H 및¹⁹F NMR 분석)이다.

실시예 4 : R _f 가 일반식(II)인 일반식(I)의 제조

분자량이 650인 불화 일콜(3)을 사용하고 실시예 2와 동일한 공정에 따라 하기 식의 투명한 무색 산물을 수득한다:

CF₃O(C₃F₆O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂OCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

상기 식에서, m/n은 40이고 분자량은 702(¹H 및¹⁹F NMR 분석)이다.

실시예 5 : 일반식(I)의 중합체

유리병에 실시예 2의 메타크릴레이트(I) 100g, m-헥사플루오로크실렌 200g 및 AIBN 0.1g을 충전시키고 드라이아이스-아세톤욕에서 냉각시킨 다음 가스를 배출시키고 밀봉한다. 밀봉된 병을 항온욕에서 8시간동안 60℃의 항온을 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 오일 에테르에 붓고 생성된 침전물을 여과한다. 이것을 10mmHg의 압력하에서 24시간동안 50℃에서 건조시켜 95g의 투명한 중합체를 회수한다.

실시예 6 : 일반식(I)의 중합체

실시예 5와 동일한 공정에 따라 실시예(IV)의 메타크릴레이트 100g을 중합화시켜 93g의 투명한 중합체를 회수한다.

실시예 7 : 일반식(I)의 (비교)중합체

p가 O이고 분자량이 550인 불화 알콜(III)의 메타크릴레이트 100g을 실시예5와 동일한 방법에 따라 중합화시켜 75g의 투명한 중합체를 회수한다. 수율은 실시예 5에서보다 낮다.

실시예 8 : 일반식(I)의 (비교)중합체

p가 O이고 분자량이 650인 불화 알콜(III)의 메타크릴레이트 100g을 실시예 5와 동일한 방법에 따라 중합화시켜 72g의 투명한 중합체를 회수한다. 실시예 7과 마찬가지로, 수율은 실시예 5와 비교하여 낮다.

실시예 9 : 일반식(I)의 중합체

실시예 5의 메타크릴레이트 63g(0.105몰), MMA 27g(0.27몰), MIBK 200g 및 AIBN 1g을 유리병에 충전시키고 드라이아이스-아세톤 욕에서 냉각 시킨 다음 가스를 배출하고 밀봉한다. 밀봉된 병을 항온욕에서 8시간동안 건조시켜 97g의 중합체를 회수한다. 중합체를¹⁹F-NMR로 분석한 결과 불화 알콜의 메타크릴레이트와 MMA사이의 몰조성비는 23/77로 나타낸다. 용매로서 m-헥사플루오로크실렌을 사용하고 35℃의 온도에서 측정했을 때 중합체의 고유점도는 0.98 dl/g이다.

실시예 10 내지 19 : 수지의 제조

100g의 MIBK용매를 질소유입하에 105℃까지 가열한다. 이어서, 표1에 기록된 조성을 갖는 단량체 혼합물(100g)과 중합화개시제(AIBN)을 4시간에 걸쳐 첨가하고, 동일 온도하에서 2시간동안 중합화 반응을 수행한다.

실시예 20(1) 내지 20(10) : 도료의 제조

인산아연으로 제조된 알루미늄지지체상에 표2A에 g으로 기록된 조성물을 적용시켜 실온에서 5분 동안 방치해둔 다음, 다음과 같은 방식으로 가교결합시킨다:

실시예 20(1), 20(4), 20(7) 및 20(8)의 경우, 온도 150℃에서 30분동안;

나머지 실시예의 경우, 온도 80℃에서 60분동안; 두께가 30μ인 피복막이 수득된다. 이에 따라 수득된 피복막을 다음과 같이 평가시험한다(이의 결과는 표2B에 기록되어 있다):

-MEK 시험: 도장된 샘플의 표면을 MEK에 담근 패드로 계속 반복하여 문지른다. 피복막을 제거시키지 못하는 더블 스트로크의 수를 기록한다;

-ASTM D 3359 표준방법에 따른 흡착시험;

-ASTM D 3363 표준방법에 따른 펜슬경도시험;

-ASTM D 552 표준방법에 따른 굽힘시험;

-ASTM D 523 표준방법에 따른 광택시험;

-ASTM D 53 표준방법에 따른 QUV 시험(60℃의 온도에서 8시간의 UV 주기, 40℃의 온도에서 4시간의 응축). 1000시간의 노출 후 측정을 수행한다.

Claims (6)

1. 하기 일반식(Ⅰ)

   a)

   (상기 식에서, Y는 F, Cl, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 또는 C₄F₉이고; X는 F 또는 CF₃이고; p는 1 내지 5의 정수이고;

   R_f는 옥시플루오로알킬렌 단위의 서열에 의해 형성된 평균분자량 400 내지 3,000의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 라디칼을 나타내고; R은 H 또는 CH₃임)의 단량체 1 내지 50중량％;

   b) 하기 일반식(Ⅳ)

   (상기 식에서, R₁은 H, CH₃, F 또는 Cl이고; A는 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬라디칼 또는 탄소수 6 내지 8의 지방족 또는 방향족 환그룹임)의 하나 이상의 단량체 40 내지 90중량％; 및

   c) 하기 일반식(Ⅴ)

   (상기 식에서, R₁은 H, CH₃, F 또는 Cl이고; W는 O 또는 NH이고; B는 H, (CH₂)_sB₁이며, 여기서 s는 1 내지 5이고, B1은 -COOH, -OH, -CH=CH₂, NCO, -CO-CH₂CO-CH₃또는 -Si(OR₂)₃이고, 여기서, 알킬 R₂그룹은 그 탄소수가 1 내지 5임)의 하나 이상의 단량체 2 내지 30중량％를 공중합화시켜 수득된 (메타)아크릴기를 함유하고, 상기 단량체 a), b) 또는 c)의 합은 100인 퍼플루오로폴리에테르.
2. 제 1항에 있어서, R_f가및 (CFXO) 단위에 의해 형성되고, 여기서 X는 F 또는 CF₃인, 퍼플루오로폴리에테르.
3. 제 2항에 있어서, R_f는 -(C₃F₆)_m(CFXO)_n이고, 여기서, m 및 n은 m/n이 2 이상이 되도록 하는 정수인, 퍼플루오로폴리에테르.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로폴리에테르에 의해 수득가능한 도료.
5. 제4항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르가 가교결합되는 도료.
6. 상층-도장으로서 제5항에 따른 도료를 사용하는 방법.