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KR100312055B1 - 플루오로엘라스토머및열가소성폴리아미드를함유하는조성물,및생성된필름 - Google Patents

플루오로엘라스토머및열가소성폴리아미드를함유하는조성물,및생성된필름 Download PDF

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KR100312055B1
KR100312055B1 KR1019970705800A KR19970705800A KR100312055B1 KR 100312055 B1 KR100312055 B1 KR 100312055B1 KR 1019970705800 A KR1019970705800 A KR 1019970705800A KR 19970705800 A KR19970705800 A KR 19970705800A KR 100312055 B1 KR100312055 B1 KR 100312055B1
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Abstract

본 발명은 변성제 조성물, 저장 혼합물, 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드를 함유하는 최종 조성물, 및 상기 최종 조성물로부터 생성되는 필름에 관한 것이다.

Description

플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드를 함유하는 조성물, 및 생성된 필름{COMPOSITION INCLUDING A FLUOROELASTOMER AND A THERMOPLASTIC POLYAMIDE, AND RESULTING FILM}
본 발명은 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드를 함유하는 조성물에 관한 것으로서, 이는 플라스틱의 용도를 개선하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드를 함유하는 탄화수소 중합체를 기재로 하는 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 증진된 광학적 및 기계적 성질을 갖고 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드와 같은 개질제를 함유하는 균일한 열가소성 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 플라스틱의 압출동안, 임계 전단 속도(critical shear rate)가 초과될 때, 흐름의 불균일이 금형 출구에서 나타난다고 받아들여진다. 상기 속도 이하에서, 압출물은 부드러운 반면에, 상기 임계속도 이상에서는, 표면 결함이 관찰된다. "용융 파탄(melt fracture)" 이라고도 칭해지는 상기 결함들은 여러가지 형태로 존재한다. 임계 속도보다 약간 높은 전단 속도에서, 압출-블로우 성형에 의해 수득된 필름은 그의 투명성 및 그의 광택을 상실한다. 보다 높은 생산효율에 해당하는 현저하게 높은 속도에서는, 거친 표면내에 부드러운 구역을 갖는 균일성 결함이 나타난다. 상기 결함들은 필름의 광학적 및 기계적 성질을 현저하게 감소시킨다. 동일한 현상이 압출된 막대상에서 관찰될 수 있다.막대의 표면이 그의 광택을 잃어 혼탁하고 거칠게 되면, 종종 "오렌지 껍질"에 비교되곤 한다.
상기 단점들을 극복하기 위해 제안된 다양한 해결방안중에, 개질제의 사용이 공업적으로 매우 가치가 있다. 따라서, 미국특허 제 3,334,157 호에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼입이 폴리에틸렌 필름의 광학적 성질을 개선한다. 미국특허 제 4,855,360 호 및 5,015,693 호에 따라, 탄화수소 중합체의 변환을 증진시키기 위하여, 폴리옥시알킬렌과 배합된 플루오로 엘라스토머가 사용된다. 또한, 탄화수소 중합체의 변환을 증진시키기 위하여, 플루오로 엘라스토머와 배합된 유기인산염 또는 유기아인산염이 미국특허 제 4,983,677 호 및 제 4,863,983 호에 기재되어 있다.
그러나, 플라스틱의 변환에 필수적인, 블록킹 방지제, 충전제, 안료, 염료 및 스테아린산염과 같은 첨가제는 상기 플루오로 엘라스토머와 반응하여 그의 효능을 현저하게 저하시킨다. 이러한 단점을 극복하기 위한 시도로서, 일차로 상기 압출기 금형을 개질제로 처리하고, 이후에 상기 플라스틱을 변환시키는 것으로 구성된 방법이 WO 91/05007 에 기재되어 있다. 사용된 개질제는 플루오로 단량체를 함유한 관능기 및 테트라플루오로에틸렌 단위로 구성된 관능화된 플루오로 공중합체를 포함한다. 상기 방법은 두 단계로 일어난다는 단점을 갖는다.
이제, 압출에 의한 그의 사용중에 플라스틱의 변환을 개선시키나, 상기 언급된 단점이 없는 조성물을 발견하였다. 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드를 함유하는 상기 조성물은 본 발명의 주제를 형성한다.
본 발명은 "용융 파탄" 을 더 높은 전단 속도쪽으로 이동시키는 것뿐만 아니라, 상기 압출기 조건을 확립하는 기간을 감소시키면서 균일한 필름을 수득하는 것도 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 플라스틱의 변환을 개선시키는 개질제의 조성물을 제공하며, 이는 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(a) 플루오로 엘라스토머 및
(b) 열가소성 폴리아미드.
열가소성 폴리아미드는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는, 예를 들어, 특히 하기와 같이, 반응성 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르 서열의 공다중축합(copolycondensation)의 결과이다:
1) 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열,
2) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과, 폴리에테르 디올로 알려진, 알파-오메가-디히드록시 지방족 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열,
3) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 폴리에테르 디올, 상기 특수한 경우에는, 수득된 생성물이 폴리에테르에스테르아미드이다.
디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-제한디카르복실산의 존재하에서 락탐의 알파-오메가-아미노카르복실산 또는 디카르복실산과 디아민의 축합으로부터 기원한다. 폴리아미드 블록은 폴리아미드-12 또는 폴리아미드-6 으로 만들어지는 것이 유리하다.
폴리아미드 서열의 수-평균 분자량 Mn 은 300 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 서열의 수평균 분자량 Mn 은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
또한, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체도 무작위로 분포된 단위를 함유할 수 있다. 상기 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 디올, 락탐 (또는 알파-오메가-아미노산) 및 사슬-제한 이산(diacid)이 소량의 물의 존재하에 함께 반응되어질 수 있다. 필수적으로 폴리에테르 블록, 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록, 및 또한 무작위적으로 반응하고 중합체 사슬을 따라 통계적으로 분포된 다양한 반응물들을 갖는 중합체가 수득된다.
그들이 사전에 제조된 폴리에테르 서열과 폴리아미드 서열의 공다중축합으로부터 기원된 것인지 또는 단일-단계 반응으로부터 기원된 것인지 간에, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 중합체는, 예를 들어, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 일 수 있는 쇼어(Shore) D 경도를 갖고, 메타-크레졸내에서 250℃ 에서 0.8 g/100 ml 의 초기농도로 측정했을 때 0.8 내지 2.5 의 고유점도를 갖는다.
폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 것인지, 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 유래된 것인지 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로부터 유래된 것인지 간에, 이들은 천연상태로 사용되어 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 공다중축합되든지 또는 폴리에테르 디아민으로 전환되기 위하여 아미노화되어 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 또한, 이들은, 무작위 분포된 단위를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체를 만들기 위하여, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한제와 혼합될 수 있다.
폴리에테르 및 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체가 미국특허 제 4,331,786, 4,115,475, 4,195,015, 4,839,441, 4,864,014, 4,230,838 및 4,332,920 에 기재되어 있다.
폴리에테르는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 후자는 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTEF) 이라고도 알려져 있다.
폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민 형태의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체의 사슬내에 있든지 안 있든지 간에, 이들은 간단하게 PEG 블록 또는 PPG 블록 또 다르게는 PTMG 블록이라 칭해진다.
폴리에테르 블록이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라메틸렌 글리콜로부터 유래된 단위와 같이 상이한 단위를 함유하는 경우, 본 발명의 범위를 벗어난 것은 아니다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 오직 한 유형의 폴리아미드 블록 및 오직 한 유형의 폴리에테르 블록으로 구성된다. PA-12 블록 및 PEG 블록을 함유하는 중합체, PA-12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 중합체 및 PA-6 블록 및 PEG 블록을 함유하는 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체로는, 블록 형태인 폴리아미드와 사슬내에 무작위분포될 수 있는 폴리아미드가 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체의 50 중량% 이상을 차지하는 것들이 유리하다. 폴리아미드의 양 및 폴리에테르의 양은 폴리아미드/폴리에테르의 비율로 2/3 내지 3/1, 바람직하게는 1/1 에 가까운 것이 유리하다.
친수성의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체, 즉 PEG 블록을 갖는 것 또는 폴리에테르 블록이 에틸렌 산화물로부터 유래된 대부분의 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 필름은 대전방지성(antistatic)을 갖는다.
플루오로 엘라스토머는 분말 또는 과립 형태일 수 있다. 이들은 일반적으로 불소/탄소 비율이 0.5 이상인 플루오로 올레핀의 동종중합체 또는 공중합체이다. 1 에 가까운 불소/탄소 원자 비율이 특히 바람직하다.
동종중합체중, 폴리비닐리덴 플루오리드 또는 폴리비닐 플루오리드를 들 수 있다.
유리하게 선택되어지는 공중합체는 비닐리덴 플루오리드로부터 유래되고 하나 이상의 플루오로 올레핀을 갖는다.
특히 바람직한 플루오로 엘라스토머는 비닐리덴 플루오리드 및 프로필렌 헥사플루오리드의 공중합체이다. 50 몰% 이상의 비닐리덴 플루오리드를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라, 개질제 조성물을 천연상태로 사용하거나, 원료 혼합물을 형성하기 위해 그들을 중합체 또는 중합체들의 혼합물에 희석시키는 것이 가능하다. 원료 혼합물은 유리하게는, 개질시키기 원하는 플라스틱과 동일한 유형의 플라스틱으로 구성되며, 플루오로 엘라스토머 및 폴리아미드가 그 안에 혼입된다. 동일한 유형의 익스프레션(expression) 플라스틱은 유사한 비율의 동일한 단량체로 주요구성된 물질을 칭하는 것으로 이해되어진다. 압출될 플라스틱의 점도와 근접한 점도의 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 상기 원료 혼합물은 충전제, 특히 산화 방지제를 함유할 수 있다 (하기 명세서에서는, 따로 표시하지 않더라도, 비율은 중량% 로 주어짐).
개질제 조성물의 희석물은 상기 원료 혼합물내 플루오로 엘라스토머의 함량이 일반적으로 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량% 이며, 열가소성 폴리아미드의 함량이 일반적으로 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량% 인 것이다.
상기 원료 혼합물은 압출기 출구 금형을 예비처리하기 위하여 사용될 수 있거나, 또는 플라스틱이 변환되기 전이나 변환되는 동안 플라스틱과 혼합될 수 있다. 유리하게는, 최종 조성물을 형성하기 위하여 상기 원료 혼합물을 변환전에 첫 번째 플라스틱내에 희석시킨다.
플루오로 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 및 압출될 플라스틱을 함유하는최종 조성물은 본 발명의 또 다른 주제를 형성한다. 또한, 이들은 실리카와 같은 블록킹 방지제, 티타늄 디옥시드와 같은 안료 및 스테아린산염을 함유할 수도 있다.
플라스틱이라는 용어는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 단위 등과 같은 올레핀 단위로 구성된 중합체를 칭하는 것으로 이해되어진다.
예를 들어, 하기:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 (상기 생성물들은 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시화물로 그라프트화될 수 있다),
- 에틸렌과 (i) 불포화 카르복실산, 그의 염 및 그의 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, (iii) 불포화 디카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, 그의 헤미에스테르 및 그의 무수물, 및 (iv) 불포화 에폭시화물로부터 선택된 하나 이상의 생성물의 공중합체 (상기 에틸렌 공중합체는 불포화 디카르복실산 무수물 또는 불포화 에폭시화물로 그라프트화될 수 있다),
- 경우에 따라 말레산-처리된 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
하기를 사용하는 것이 유리하다:
- 폴리에틸렌,
- 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체, 바람직하게는 저밀도 공중합체 (LDPE) 및, 보다 바람직하게는 선형 저밀도 공중합체 (LLDPE),
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체,
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트에틸렌/말레산 무수물의 공중합체 (말레산 무수물은 그라프트화 또는 공중합화된다),
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메트아크릴레이트의 공중합체 (글리시딜 메트아크릴레이트는 그라프트화 또는 공중합화된다),
- 폴리프로필렌.
최종 조성물내에 존재하는 플루오로 엘라스토머의 양은 10 ppm 이상, 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm 일 수 있다.
최종 조성물내에 존재하는 열가소성 폴리아미드의 양은 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 이는 일반적으로 10 ppm 내지 5% , 바람직하게는 100 ppm 내지 1% 이다.
본 발명에 따른 최종 생성물은 모든 공지된 방법, 예를 들어, 주입, 압출, 중공(hollow)물질의 압출-블로우 성형 및 필름의 압출-블로우 성형에 의해서 변환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 최종 조성물의 압출-블로우 성형에 의해 수득되는 열가소성 필름에 관한 것이다. 개선된 광학적 및 기계적 성질을 가진 상기 균일한 필름은 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드로 구성되어 있다는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 필름은 대전방지성을 갖는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 필름은 2 시간 미만의 압출기 조건을 확립하는 기간동안, 바람직하게는 1시간 이하의 기간동안 수득될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
사용되는 플라스틱은, 2.16 kg 및 190℃ 에서의 MI (용융 지수) 는 0.9 이고, 밀도는 0.92 이며, 부텐 단위 및 주로 에틸렌 단위의 공중합체인 선형 저밀도 폴리에틸렌인, BP 사의 PEbdl LL0209 AA 이다.
Kynar 2821 - 88 중량% 의 비닐리덴 디플루오리드 및 12 중량% 의 프로필렌 헥사플루오리드로 구성된 공중합체.
Pebax M: 수평균 분자량 Mn = 1500 의 PA-12 및 수평균 분자량 Mn = 1500 이고 쇼어 D 경도가 40 인 PEG 블록으로 구성된 열가소성 폴리아미드.
상기 원료 혼합물은 각종 개질제, 첨가제 및 중합체들의 기계적 혼합에 의해서 또는 Buss PR 46/70 11D 혼합기 내에서의 배합에 의해 수득될 수 있다. 이 경우, 온도 프로파일은 170℃ - 195℃ - 200℃ 이고, 금형 온도는 210℃ 이다.
그후, 상기 원료 혼합물은, 최종 조성물을 생성하기 위하여, 경우에 따라 첨가제를 임의로 참가하면서 간단한 기계적 혼합에 의해 PEbdl LL0209 AA 내에 희석되어진다.
최종 조성물내 개질제는 하기 두 유형의 압출기를 사용하여 평가되었다:
a) 하케(Haake) 압출기
하케 레올렉스(Haake Rheolex) 압출기는 스크류 직경이 30 mm 이고, 활성 스크류 길이는 그의 직경의 25 배이다. 압출기의 압축속도는 3 이다. 금형의 직경은 3 mm 이고, 그의 길이는 그의 직경의 3 배이다. 금형 입구에 대한 각은180°이다.
압출기의 온도 프로파일 190℃ - 200℃ - 210℃ - 220℃ - 225℃ 는 모든 시험에서 일정하며, 금형온도인 215℃ 와 유사하다.
b) 카우프만(Kaufman) 압출기
카우프만 압출기는 최종 조성물을 압출-블로우 성형에 의해 필름으로 변환시킨다. 상기 압출기 및 금형의 특징이 표 1 에 기재되어 있다. 압출기 스크류의 다양한 구역이 표 2 에 설명되어 있다. 표 3 에 주어진 다양한 구역의 온도 프로파일은 모든 시험에서 일정하다.
카우프만 라인의 특징
특 징 값
압 출 기
직경 63.5 mm
길이 28 D
압축속도 2.6
금 형
직경 150 mm
나선형 굴대 3 채널
랜드(land) 20 mm
간격 0.8 mm
카우프만 스크류의 구역
지 역 길 이
[D]
공급 6.5
압축 7
이동 6.5
배합 3
압축해제 4.5
슬러그-배합기 1.5
카우프만 라인의 온도 프로파일
압출기 어댑터 금형
190℃ 200℃ 210℃ 210℃ 200℃ 200℃ 210℃ 210℃ 205℃ 200℃
필름의 압출-블로우 성형에 의해 수득된 필름의 광학적 및 기계적 성질이 루마퀴테인(Lumaquitaine) 시험 및 다트(Dart) 시험을 사용하여 각각 얻어졌다.
루마퀴테인 시험은, 렌즈 시스템을 통하여, 광원에 의해 조사되어진 시준기(視準器)의 고정된 슬롯의 영상을 형성하는 것으로 이루어진다. 상기 영상은 기록광도계와 연결된 이동성 정현곡선(sine curve)성 투명창 또는 "사이트(sight)" 상에 받아들여진다.
직경 20mm 의 원형 작업부분을 갖는 필름의 시험시료를, 평행한 광선내에서, 시준기와 사이트 사이의 시스템의 광학적 축상에 위치한, 회전할 수 있는 시료 홀더내에 위치시킨다.
사이트의 이동에 의한 조절된 투과광의 강도의 변이곡선이 기록된다.
밀리미터 단위의 M 이 해당 정현곡선으로부터 기선(基線)까지의 거리의 최대치를 나타내고 밀리미터 단위의 m 은 최소치를 나타낼 때, 각 파수 (wave number) 에 대한, 필름에 기인한 감쇠를 결정할 수 있게 하는 대조 계수 (contrast factor) 가 하기 식에 의해 주어진다:
Figure pct00002
다트 시험은 66cm 의 높이에서 자유낙하하는 300 g 이하의 질량을 갖는 펀치의 효과하에, 충격에 의해 플라스틱 필름을 깨뜨리기 위해 요구되는 에너지를 측정하는 방법이다.
동일한 시험시료의 시험편 (10개 이상)중 50% 가 상기 문단에 기재된 조건하에서 깨지는 투사물의 질량을 측정한다.
투사물의 질량은 추가적인 질량 및 상기 질량중 블록킹 칼라(collar)의 질량에 의해 증가된 펀치의 질량으로 정의된다.
투사물의 질량은, 10 개의 시험편의 동일군에서 또한 0 % 내지 100 % 의 3 이상의 상이한 파쇄수준으로, 깨진 시험편 및 안 깨진 시험편을 수득하기 위하여 변화된다.
필름의 충격-파쇄 질량 Wf는 하기 식에 따라 그람 단위로 나타내어진다:
Wf= W1- △W [S/100 - 0.5]
[식중, W1은 모든 시험편이 깨어지는데 사용된 최저 투사물 질량(그램 단위)이고,
△W 은 한 시험에서 다른 시험으로 연속적으로 사용된 질량의 증가분이고,
S 는 각 투사물 질량에 대한 깨진 비율의 합계이다 (상기 합계는, 깨짐이 없는데 해당하는 질량부터 질량 W1을 포함하여, 사용된 모든 투사물 질량에 해당하는 비율로 이루어진다)].
필름의 대전방지성은 표면이 정전기를 방출하는 능력을 기초로 하는 방법으로 측정하였다. 상기 방법은 먼저 수초간 고압을 이용하여 필름의 표면을 충전시키는 것으로 구성된다. 고압의 원천을 끊은 후, 최대 포텐샬 Vmax로부터 상기 값의 절반인 Vmax/2 에 이르는데 걸리는 시간인 반-방출시간을 관찰한다. 대전 방지 물질은 전하를 보다 용이하게 누출시키고, 결과적으로 반-방출시간이 보다 짧아진다.
b) 시험 과정:
(i) PEbdl LL0209 AA 로 압출기 조건의 확립,
(ii) 최종 조성물로 압출 개시,
(iii) 압출 및 시료채취 파라미터의 설정
-a) 하케 레올렉스 압출기
금형 입구에서의 압력 및 온도
상이한 회전속도(20 내지 80회전/분) 에 대한 우력(couple), 유속 및 팽윤의 값
-b) 카우프만 압출기
시험 개시 및 매시간에서
여과전후의 압력 (바)
금형 온도 (℃)
강도 (A)
냉각율(%)
및 인장속도 (m/분)
(iv) 하케 레올렉스 압출기를 PEbdl LL0209 AA 로 퍼지시킴. 아세톤 욕내에서 금형의 덮개를 벗기고 세척하기.
- 카우프만 압출기를 2.16 kg 및 190℃ 에서 1.3 의 MI 를 갖는 폴리배취 KC30 (Schulman 사제)(50 중량% 의 첨가물을 함유하고 밀도가 1.38 인 폴리에틸렌을 기재로 하는 원료 혼합물) 으로 퍼지시키고,
- 카우프만 금형 및 슬리브를 5 kg 및 200℃ 에서의 MI 가 4 이고 밀도가 1.05 인 라크렌(Lacqrene) 1260 폴리스티렌 결정을 사용하여 퍼지시킴.
(v) 압출기가 새로운 시험에 준비됨.
카우프만 압출기상에서 수행된 모든 시험에 대해서, 스크류의 회전속도는 35 회전/분이고, 인장속도는 8.5 m/분이고, 압출기는 하기:
필름 폭 = 500 mm
필름 두께 = 50 ㎛
를 수득하도록 조정되어진다.
실시예 1
단지 변환될 플라스틱 (PEbdl LL0209 AA) 만을 함유하는 최종 조성물을 사용한다.
상기 최종 조성물은 하케 레올렉스 압출기를 이용하여 막대로 전환된다. 파라미터 및 시료 (표 4) 는 20 회전/분 의 스크류 회전속도 및 215℃ 의 금형온도에서 압출개시후 1시간에 관찰된다.
카우프만 압출기를 이용한 필름의 압출-블로우 성형에 의해 필름을 수득한다.
상기 수득된 막대 및 필름의 외양을 표 4 에 기록한다.
실시예 2
하기 조성의 원료 혼합물을 변환될 플라스틱 (PEbdl LL0209 AA) 내에 2% 의 수준으로 희석시킨다:
PEbdl LL0209 AA 분말 = 97.9 %
Kynar 2821 = 2.0 %
Irganox B 900 (산화 방지제) = 0.1 %.
상기 수득된 최종 조성물은 하기를 함유한다:
PEbdl LL0209 AA 분말 = 99.958 %
Kynar 2821 = 0.04 %
Irganox B 900 (산화 방지제) = 0.002 %.
상기 최종 조성물은 실시예 1 과 동일한 방법으로 변환된다.
실시예 3
약 15 % 의 천연 실리카를 함유하는 슐만(Schulmann)사제의 MMF15C 2% 를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 최종 조성물을 제조한다.
최종 조성물은 하기를 함유한다:
PEbdl LL0209 AA 분말 = 99.658 %
Kynar 2821 = 0.04 %
Irganox B 900 (산화 방지제) = 0.002 %
실리카 = 0.3 %.
상기 최종 조성물은 실시예 2 와 동일한 방법으로 변환된다.
실시예 4
MMF15C 2% 를 2 % 의 에루카마이드 미끄럼방지제를 함유하는 신테칼라(Synthecolor)사제의 MM CMPF 59080 로 대치하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 최종 조성물을 제조한다.
최종 조성물은 하기를 함유한다:
PEbdl LL0209 AA 분말 = 95.958 %
Kynar 2821 = 0.04 %
Irganox B 900 (산화 방지제) = 0.002 %
MM CMPF 59080 = 4 %.
상기 최종 조성물은 실시예 2 와 동일한 방법으로 변환된다.
하케 레올렉스 압출기 카우프만압출기
실시예번호 Kynarppm 첨가제ppm 압력(바) 우력(N m) 유속(Kg/시) 팽윤 외양 대조 계수 %
1 -- -- 79 81 3039 1602 불투명 막대,웨이브 20.5
2 400 -- 70 69 3086 1681 투명 막대,부드럽고 광택성 93.5
3 400 3000천연실리카 75 74 2990 1631 불투명 막대,오렌지껍질 및 웨이브 71.5
4 400 800에루카마이드 72 66 2904 1645 불투명 막대,부드럽고 한 구역에 거칠음 93.6
실시예 5
실시예 2 의 최종 조성물을 다시 취하여 카우프만 압출기상에서 필름의 압출-블로우 성형동안 그의 양태를 시간에 대한 함수로서 연구한다. 관찰된 파라미터 및 수득된 필름의 외양이 표 5 에 보고되어 있다.
실시예 6
카우프만 압출기상에서 실시예 6 내지 8 을 수행하였다.
MM 29790 PG = 산화 방지제 (Santonox)
하기:
PEbdl LL0209 AA (과립) 97.7 %
Kynar 2821 2.0 %
MM 29790 PG 0.3 %
를 함유한 원료 혼합물로부터 최종 조성물을 제조하고, 이를 변환될 플라스틱 (PEbdl LL0209 AA) 내에 2 % 수준까지 희석시키고, 여기에 2 % 의 MMF15C (Schulmann) 을 첨가한다.
상기 수득된 최종 조성물은 하기를 함유한다:
PEbdl LL0209 AA 97.954 %
실리카 0.3 %
Kynar 2821 0.04 %
MM 29790 PG 0.006 %
PE (폴리에틸렌) 1.7 %.
실시예 7
사용되는 원료 혼합물이 4 % 의 Pebax M 을 더 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 공정을 수행한다.
최종 조성물은 하기를 함유한다:
PEbdl LL0209 AA 97.874 %
실리카 0.3 %
Pebax M 0.08 %
Kynar 2821 0.04 %
MM 29790 PG 0.006 %
PE (폴리에틸렌) 1.7 %.
실시예 8
원료 혼합물이 4 % 대신에 8 % 의 Pebax M 을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 공정을 수행한다.
최종 조성물은 하기를 함유한다:
PEbdl LL0209 AA 97.794 %
실리카 0.3 %
Pebax M 0.16 %
Kynar 2821 0.04 %
MM 29790 PG 0.006 %
PE (폴리에틸렌) 1.7 %.
수득된 필름의 광학적 및 기계적 성질을 압출기 조건의 확립 기간의 함수 형태로 각각 표 6 및 7 에 나타낸다.
PE (폴리에틸렌) 은 원료 혼합물 MM F 15C 및 MM 29790 PG 로부터 기원한다.
400 ppm 의 Kynar 2821 을 넣은 PEBD BP LL 0209 의 필름-압출
시간 전방압력 후방압력 T° 강도 유속 외양
[시] [바] [바] [℃] [A] [kg/시]
0 380 380 245 70 - 용융 파탄
1 349 344 243 66 - 용융 파탄없이 작은 백색띠
2 340 340 240 65 - 무결함
3 337 335 242 64 - 무결함
4 338 333 242 64 26.7 무결함
대조 계수 (%)
압출기 조건확립 기간 (시) 실시예 6 실시예 7 실시예 8
0 20 20 20
1 63 71 80
2 70 70 75
3 75 74 76
50 % 붕괴 질량 (g)
압출기 조건확립 기간 (시) 실시예 6 실시예 7 실시예 8
0 174 174 174
1 174 188 191
2 183 187 192
3 190 193 193
실시예 6 내지 8 의 최종 조성물의 압출-블로우 성형에 의해 수득되는 필름의 상이한 지점(25)에서의 대조 계수를 수득하기 위하여 파라미터를 면밀히 관찰함으로써, 우리는 필름의 균일성을 추정할 수 있다.
따라서, 표 8 및 9 는 플루오로 엘라스토머 및 열가소성 폴리아미드를 함유하는 최종 조성물의 필름의 압출-블로우 성형에 의해 수득되는 필름이 단지 플루오로 엘라스토머만을 함유하는 최종 조성물의 변환에 의해 수득되는 필름보다 더 균일함을 나타낸다.
1 시간의 압출기 조건 확립후 필름의 균일성
대조 계수 % 30 - 50 50 - 65 65 - 80
실시예 6 2 12 11
실시예 7 0 1 24
실시예 8 0 0 25
2 시간의 압출기 조건 확립후 필름의 균일성
대조 계수 % 40 - 55 60 - 70 70 - 85
실시예 6 2 1 22
실시예 7 0 5 20
실시예 8 0 0 25
더욱이, 실시예 6 및 8 의 조성물로부터 수득된 필름의 대전방지성을 상기 기재된 방법에 따라 측정하였다. 따라서, 실시예 6 에서 수득된 필름의 반-방출시간은 169 초인 반면에, 400 ppm 의 Kynar 및 1600 ppm 의 Pebax 를 함유하는 PEbdl 조성물은 반-방출 시간이 18 초로 감소된 필름을 만든다.

Claims (5)

  1. a. 플루오로 엘라스토머 및b. 열가소성 폴리아미드를 함유하고,
    a및b는 플라스틱내에 희석되며, 플라스틱 및a및b배합물의 중량에 대한 % 로,a의 함량은 0.3 내지 5 % 이고,b의 함량은 0.3 내지 20 % 임을 특징으로 하는, 플라스틱의 변환 개선용 개질제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,a는 50 몰% 이상의 비닐리덴 플루오리드를 함유하는 공중합체이고,b는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체이며, 폴리아미드의 양 및 폴리에테르의 양은 (폴리아미드/폴리에테르)의 비율로 2/3 내지 3/1 임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 변환되는 플라스틱이 폴리에틸렌 동종- 또는 공중합체인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 개질제를 함유하는 플라스틱 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 공압출-블로우 성형에 의해 수득되는 필름.
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