KR100298014B1

KR100298014B1 - 수중유유액

Info

Publication number: KR100298014B1
Application number: KR1019950701986A
Authority: KR
Inventors: 게르하르트프리쉬; 졸탄다모
Original assignee: 카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울; 클라리안트 게엠베하
Priority date: 1992-11-18
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 2001-11-30
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: CA2149662A1; PL181591B1; RU2167522C2; JPH08502991A; CN1052142C; EP0669800B1; US5700472A; CZ128995A3; HUT72038A; PL309011A1; CZ287112B6; RU95112574A; MY111197A; KR950703849A; WO1994010839A1; CN1087466A; DE59309030D1; BR9307475A; HU218975B; DK0669800T3

Abstract

본 발명은 포스포르산 에스테르 및/또는 카바메이트 부류로부터의 하나 이상의 활성물질 0.001 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 45중량%, 하나 이상의 일반식(I)의 아릴 폴리글리콜 에테르-포스포르산 에스테르의 염 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 및 나머지 %를 구성하는 물 및 경우에 따라 용매 및/또는 부가제를 함유하는 수중 오일 유액에 관한 것이다.

상기식에서, 각각의 R¹은 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₂₄-알킬, C₅-C₁₅-사이클로알킬, C₈-C₂₄-아릴 또는 C₆-C₂₄-알카릴이고,

R²는 수소, -O-C₁-C₂₄-알킬, -O-C₅-C₁₅-사이클로알킬, -O-C₆-C₁₈-아릴 또는 A이며,

M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 일반식 HN(R³)₃의 암모늄 이온이고,

R³는 수소, C₁-C₄-알킬, C₅-C₁₅-사이클로알킬, C₆-C₁₈-아릴 또는 일반식 -(CH₂)_z-OH의 그룹이며,

z는 1 내지 10의 수이고,

x는 0 내지 80의 수이며,

y는 0 내지 50의 수이고,

x 및 y의 합은 0이 아니다.

상기 수중 오일 유액은 바람직하게는 농업, 원예, 가정 및 위생 분야, 및/또는 의학 분야에서 사용된다.

Description

[발명의 명칭]

수중유 유액

[발명의 상세한 설명]

이미 선행 기술에서는 포스페이트 및 카바메이트 부류로부터의 활성 물질을 함유하며 농업, 원예, 가정 및 위생분야, 및/또는 의학 분야에서 사용되는 수중유(oil-in-water) 유액을 다루었다.

US-A 제4 107 302호에는, 살충 방제용의 유기인(organophosphorus) 활성 물질 및 계면활성제 이외에, 특정 pH 범위를 확립시키기 위한 완충 수용액을 추가로 및 의무적으로 함유하는 수성의 유액 농축물(EW)이 기술되어 있다. EP-B 제0 196 463호에는, 비이온성 노닐페놀/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 부가물을 사용하여 활성 물질을 분산시키는, 포스페이트가 함유된 매크로에멀젼(macroemulsion)이 기술되어 있다. EP-B 제0 062 181호로부터 공지되어 있는 수중유 유액은 활성물질 이외에, 이온성 알킬아릴설폰산 염과 혼합된 하나 이상, 일반적으로는 둘 이상의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르를 유화제로서 함유한다. EP-B 제0 289 909호에는, 활성 물질 이외에, 계면활성제로서의 비이온성 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 랜덤/블록 공중합체와 증점제 및 안정화제로서의 우레아를 함유하는, 수성의 상-안정성 균질 유액 조성물인 유기인 살충제가 기술되어 있다. EP-A 제0 160 182호에는, 활성 물질로서의 합성 피레트로이드 이외에, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 에톡실화 디스티릴페놀암모늄 설페이트 및 에톡실화 트리스티릴페놀을 포함하는 유화제 혼합물을 함유하는 수성 마이크로에멀젼(microemulsion)이 기술되어 있다. GB-B 제0 717 279호 및 US-A 제2 696 453호에 기술되어 있는 유액 농축물(EC)에 있어서, 유기 용매(예: 크실렌, 톨루엔, 케로센)에 용해되고 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제(폴리옥시알킬렌 글리콜/알킬아릴설포네이트)를 포함하는 유화제 혼합물과 혼합되는 활성 물질의 양은, 당해 농축물을 물을 사용하여 사용 농도로 희석시키는 경우에, 충분히 안정한 수성 유액이 형성되는 것을 보장하는 양이다. 그러나, 당해 농축물은, 이들이 함유하는 용매로 인하여, 흔히 가연성, 유독성, 식물에 의한 내성 및 향의 측면에서 단점을 갖고 있다.

상술한 수성의 유화 가능한 농축물(EW)은 증점제, 안정화제 및 완충제와 같은 추가의 보조제, 유기 용매 및 주로 비이온성 및 이온성 계면활성제를 기본으로하는 계면활성제 혼합물을 사용해야만 제조할 수 있다.

본 발명에 이르러, 수성의 유화가능한 농축물(EW) 형태의 수중유 유액이 포스페이트 및/또는 카바메이트 부류로부터의 활성 물질 및 물 이외에, 이온성 계면활성제로서의 아릴 폴리글리콜 에테르 포스페이트의 염을 하나 이상 필수적으로 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 유기 용매, 비이온성/이온성 계면활성제 혼합물 및/또는 증점제, 안정화제 및 완충제와 같은 추가의 보조제의 사용은 필수적이지 않다.

공지된 선행 기술에 근거할 때, 증점제, 안정화제 또는 완충제를 함유하지 않고, 유기 용매를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않으며, 계면활성제를 한 부류만 함유하는 유액이 장기간에 걸쳐 안정하다는 것을 기대할 수 없었기 때문에, 본 발명에 따르는 수성의 유화가능한 농축물(EW)은 매우 놀랄만한 것으로 간주되어야 한다.

본 발명은 포스페이트 및/또는 카바메이트의 부류로부터의 하나 이상의 활성물질 0.001 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 45중량%, 하나 이상의 하기 일반식(I)의 아릴 폴리글리콜 에테르 포스페이트의 염 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 및 총량이 100중량%가 되도록 하는 양의 물, 및 경우에 따라, 용매 및/또는 부가제를 포함하는 수중유 유액에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₄-알킬, C₅-C₁₅-사이클로알킬, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₆-C₂₄-알크아릴이고,

M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 일반식의 암모늄이온[여기서, R³은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬, C₅-C₁₅-사이클로알킬, C₆-C₁₈-아릴 또는 일반식 -(CH₂)_Z-OH의 그룹(여기서, z는 1 내지 10의 수이다)이다]이고,

x는 0 내지 80의 수이며,

y는 0 내지 50의 수이고,

x와 y의 합은 0이 아니다.

본 발명에 따르는 수중유 유액은 농약 활성 물질, 가정 및 위생 분야에서의 해충 방제용 활성 물질 및/또는 포스페이트 및/또는 카바메이트 부류로부터의 약리학적 활성 물질을 하나 이상 함유한다. 적합한 활성 물질은 실온에서 액체인 활성물질 및 실온에서 고체인 활성 물질 모두를 포함한다. 이와 같은 활성 물질은 공지되어 있으며 문헌[참조: The Pesticide Manual″, 9th edition, The British Crop Protection Council, 1991]에 기술되어 있다. 본 발명의 경우, 농약 물질은 작물 보호시 통상적으로 사용될 수 있는 모든 활성 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이에는, 예를 들어 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 제초제, 성장 조절제 및 비료가 포함된다. 이와 같은 활성 물질의 특정 예는 다음과 같다:

0,0-디에틸 0-[2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐]티오포스페이트(디아지논),

0,0-디에틸 0-[3,5,6-트리클로로-2-피리딜]티오포스페이트(클로로파이로포스),

2-(1-메틸프로필)페닐 메틸카바메이트(BPMC),

0,0-디메틸 S-메틸카바모일메틸 티오포스페이트(디메토에이트),

클로로비사이클로[3.2.0]헵타-2,6-디엔-6-일 포스페이트(헵테노포스),

0,0-디에틸 0-1-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-일 티오포스페이트(트리아조포스),

에틸 2-디에톡시포스피노티오일옥시-5-메틸피라졸릴[1,5-α]피리미딘-6-카복실레이트(피라조포스),

0,0-디에틸 0-(4-니트로페닐) 티오노포스포네이트,

0,0-디메틸 0-(4-니트로페닐) 티오노포스페이트(페니트로티온),

0-에틸 0-4-메틸티오페닐 S-프로필디티오포스페이트,

2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트,

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸릴 메틸카바메이트,

3,5-디메틸-4-메틸티오페닐 N-메틸카바메이트,

0,0-디에틸 0-(3-클로로-4-메틸-7-쿠마리닐) 티오포스페이트,

S-[1,2-비스(에톡시카보닐)에틸] 0,0-디메틸 디티오포스페이트(말라티온),

0,0-디메틸 0-4-메틸머캅토-3-메틸페닐 티오노포스페이트(펜티온, 레바이시드) 및

0-에틸 0-2-이소프로필옥시카보닐페닐 N-이소프로필티오노포스포르아미드.

본 발명에 있어서, 가정 및 위생 분야에서의 해충 방제용 활성 물질은 수용성이 낮은 통상적인 활성 물질 모두를 포함하는 것으로 이해한다. 이와 같은 활성물질의 특정 예는 다음과 같다:

2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트,

0,0-디에틸 0-4-니트로페닐 티오노포스페이트(에틸-파라티온),

0,0-디메틸 0-4-니트로페닐 티오노포스페이트(메틸-파라티온),

S-[1,2-비스(에톡시카보닐)에틸] 0,0-디메틸 디티오포스페이트,

0,0-디메틸 0-3-메틸-4-니트로페닐 티오노포스페이트(수미티온, 폴리티온) 및

0,0-디메틸 0-4-메틸머캅토-3-메틸페닐 티오노포스페이트(레바이시드, 펜티온)

본 발명의 경우에, 약리학적 활성 물질은 수의학 분야에서 바람직하게 사용될 수 있는 수용성이 낮은 물질로서 이해된다. 이와 같은 활성 물질의 예는 클로로-비사이클로[3.2.0]헵타-2,6-디엔-6-일 포스페이트(헵테노포스)이다.

본 발명에 따르는 수중유 유액은 하기 일반식(I)의 아릴 폴리글리콜 에테르 포스페이트의 염을 하나 이상 함유한다.

상기 식에서,

R¹, R², M, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.

라디칼 R¹, R²및 R³은 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 브롬 및 염소와 같은 할로겐, 하이드록실, 니트로, 아미노, 카복실 및 설포 또는 이들의 에스테르 그룹이다. 상기 유형의 바람직한 화합물은 R¹이 C₁-C₆-알킬, 페닐, 나프틸, 디페닐, 스티릴 또는 1-페닐에틸이고, R²가 C₁-C₆알킬, 페닐 또는 A이며, M이 알칼리 금속이온, 모노-, 디-, 또는 트리에틸암모늄 이온이거나 트리에탄올암모늄 이온이고, x가 10 내지 50의 수이며, y가 10 내지 35의 수인 화합물이다.

특히 바람직한 계면활성제는 평균 EO 단위(EO = 에틸렌 옥사이드)가 20인 칼륨 또는 트리에틸암모늄 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀 폴리글리콜 에테르 모노포스페이트, 및 평균 EO 단위가 18 내지 20인 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르의 모노포스페이트와 디포스페이트와의 혼합물의 트리에탄올아민 염이다.

일반식(I)의 계면활성제는 공지되어 있으나, 전에는 다른 계면활성제와 배합된 제형으로 사용되어 왔다. 이와 관련하여, 하기 공보가 참조된다: EP-A 제0 163 598호, EP-A 제0 201 417호, EP-A 제0 364 328호, EP-A 제0 432 061호, EP-A 제0 432 062호, DE-A 제3 503 706호, DE-A 제3 542 440호, DE-A 제3 614 788호 및 DE-A 제3 624 910호.

수중유 유액은 물을 연속상으로서 함유한다. 농축물에 있어서, 물의 양은 비교적 적다. 매우 희석된 유액의 경우, 상당량의 물이 존재한다. 오일상(=분산상)은 수성상 속에 소적의 형태로 분산되어 있다. 이 경우, 오일 소적의 크기는 특정 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 입자 직경은 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛이다. 본 발명에 따르는 수중유 유액에 있어서, 이들이 함유하는 성분의 %비는 비교적 큰 범위내에서 변할 수 있다. 포스페이트 및/또는 카바메이트의 부류로부터의 활성 물질의 비는 일반적으로 0.001 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 45중량%이다. 일반식(I)의 계면활성제의 비는 일반적으로 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.

더우기, 상기 수중유 유액은 단지 극소량의 유기 용매를 함유하거나, 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 상기 수중유 유액은 비가연성이고, 유기 용매로 인해 유발되는 향 문제가 거의 또는 전혀 없으며, 통상적인 농도의 유기 용매를 함유하는 상응하는 제형보다 독성 및 식물 독성이 일반적으로 낮다. 경우에 따라, 함유될 수 있는 적합한 유기 용매는 물과의 혼화성이 낮고 100℃ 내지 290℃에서 비등하는 모든 통상적인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이다. 이와 같은 바람직한 용매로는 방향족 탄화수소[예: 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 평균 탄소수가 9인 알킬화 벤젠[예: 상표명 솔베쏘()하에 공지된 용매 등급; 제조원: 에쏘케미 게엠베하(Esso Chemie GmbH)], 디메틸나프탈렌], 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 클로로벤젠), 지방족 탄화수소(예: 벤진 및 석유 에테르), 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산), 알콜 및 케톤(예: n-부탄올, n-헥산올, 이소-헥산올, n-옥탄올, 사이클로헥산올, 벤질 알콜 및 디-n-부틸 케톤), 에테르 및 에스테르가 있다. 유기 용매의 함량은 일반적으로, 유액을 기준으로 하여 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%이다.

본 발명에 따르는 수중유 유액에 적합하게 함유될 수 있는 부가제는 방부제, 부동제, 염료 및 향 개선제이다. 방부제의 예에는 2-하이드록시비페닐, 소르브산, p-하이드록시벤즈알데하이드, 메틸 P-하이드록시벤조에이트, 벤즈알데하이드, 벤조산, 프로필 p-하이드록시벤조에이트 및 p-니트로페놀이 있다. 유액 속의 방부제의 함량은 0.01 내지 1중량%이다. 적합한 부동제는 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 당, 및 황산암모늄 및 나트륨 올레에이트와 같은 염이며, 유액 속의 이의 함량은 일반적으로 1 내지 10중량%이다. 언급될 수 있는 염료의 예에는 아조 염료 및 프탈로시아닌 염료가 있다. 향료 오일은 향 개선제로서 사용될 수 있다.

적합한 제조 방법은 EP-B 제0 130 370호에 기술되어 있다.

낮은 함량의 유기 용매와 관련하여 이미 언급한 장점 이외에, 수중유 유액은 또한 실행 조건하에서 이의 안정성이 현저히 크다. 고온(50℃) 및 저온(-5℃, -10℃) 둘 다에서 장기간 저장시, 이들 유액은 자체의 물리적 안정성 및 활성 물질의 함량 측면에서 변화되지 않는다. 또다른 장점은 활성 물질이 실온에서 고체이거나 액체인 것과는 상관 없이 균일하게 잘 유화될 수 있다는 것이다.

본 발명에 따르는 수중유 유액은 제형화된 상태로 또는 희석시킨 후 적용시킬 수 있다. 적용 속도는 수중유 유액의 농도 및 특정 지침에 따른다. 유액은 통상적인 방법, 즉, 예를 들면 분무 또는 주입에 의해 적용시킨다.

하기 표에 제시된 제형 실시예는 광범위하게 적용된다.150(제조원: 에쏘 케미 게엠베하): 비점 범위 186 내지 205℃, 방향족 함량 99%.

[계면활성제 1]

평균 EO 단위가 20인 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀 폴리글리콜 에테르의 모노포스페이트와 디포스페이트의 혼합물의 트리에탄올아민 염.

[계면활성제 2]

평균 EO 단위가 20인 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀 폴리글리콜 에테르의 모노포스페이트의 트리에탄올아민 염.

[계면활성제 3]

평균 EO 단위가 20 내지 26인 트리스티릴페놀.

표 1은 3개월 이상의 기간에 걸쳐 안정한 본 발명에 따르는 수중유 유액을 나타낸다(저장 온도: 25℃ ; 50℃).

표 2는, 비교예로서, 비이온성 계면활성제(EO 20mol을 함유하는 트리스티릴페놀) 및 이온성 계면활성제(칼슘 페닐설포네이트)를 함유하는 수중유 유액을 나타낸다. 이 유액 중의 활성 물질은 단지 2주 후에(저장온도 : 25℃; 50℃) 실질적으로 분해된다(＞ 10중량%).

[표 1]

[표 1(계속)]

[표 2]

Claims

포스페이트 및 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성 물질 0.001 내지 70중량%, 하나 이상의 일반식(I)의 아릴 폴리글리콜 에테르 포스페이트의 염 0.001 내지 20중량% 및 총량이 100중량%가 되도록 하는 양의 물을 포함하는 수중유 유액.

상기 식에서, R¹은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₄-알킬, C₅-C₁₅-사이클로알킬, C₈-C₂₄-아릴 또는 C₆-C₂₄-알크아릴이고, R²는 수소, -O-C₁-C₂₄-알킬, -O-C₁-C₁₅-사이클로알킬, -O-C₆-C₁₈-아릴 또는 A이며, M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 일반식 HN(R³)₃의 암모늄 이온[여기서, R³은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬, C₅-C₁₅-사이클로알킬, C₆-C₁₈-아릴 또는 일반식 -(CH₂)₂-OH의 그룹(여기서, z는 1 내지 10의 수이다)이다]이고, 라디칼 R¹, R²및 R³은 치환될 수 있으며, x는 0 내지 80의 수이고, y는 0 내지 50의 수이며, x와 y의 합은 0이 아니다.
제1항에 있어서, 포스페이트 및 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성 물질을 0.5 내지 45중량% 포함하는 유액.
제1항에 있어서, 하나 이상의 일반식(I)의 아릴 폴리글리콜 에테르 포스페이트의 염을 0.1 내지 10중량% 포함하는 유액.
제1항에 있어서, 용매, 부가제 또는 이들 둘 다를 추가로 포함하는 유액.
제1항에 있어서, 농약 활성 물질, 가정 및 위생 분야에서의 해충 방제용 활성 물질, 포스페이트 및 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약리학적 활성 물질 또는 이들의 배합물을 하나 이상 포함하는 유액.
제1항에 있어서, 사용되는 계면활성제가 페놀 폴리글리콜 에테르의 모노포스 페이트의 염, 페놀 폴리글리콜 에테르의 디포스페이트의 염 또는 이들 둘 다인 유액.
제4항에 있어서, 유액을 기준으로 하여 용매를 0 내지 50중량% 함유하는 유액.
제7항에 있어서, 유액을 기준으로 하여 용매를 0 내지 20중량% 함유하는 유액.
제7항에 있어서, 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 알콜 또는 케톤이 용매로서 사용되는 유액.
제4항에 있어서, 부가제로서 방부제, 부동제, 향 개선제, 산 또는 이들의 배합물을 함유하는 유액.
제1항에 있어서, 오일상이, 평균 입자 직경이 0.01 내지 10㎛인 소적 형태로 수성 상에 분산되어 있는 유액.
제11항에 있어서, 오일상이, 평균 입자 직경이 0.2 내지 5.0㎛인 소적 형태로 수성 상에 분산되어 있는 유액.
제1항에 따르는 수중유 유액을 식물에 도포하는 단계를 포함하여, 식물을 처리하는 방법.
제1항에 따르는 수중유 유액을 사용하여 해충을 처리하는 단계를 포함하여, 해충을 방제하는 방법.