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KR100296807B1 - 심하게탈활성화된개질촉매의재생 - Google Patents

심하게탈활성화된개질촉매의재생 Download PDF

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KR100296807B1
KR100296807B1 KR1019950700933A KR19950700933A KR100296807B1 KR 100296807 B1 KR100296807 B1 KR 100296807B1 KR 1019950700933 A KR1019950700933 A KR 1019950700933A KR 19950700933 A KR19950700933 A KR 19950700933A KR 100296807 B1 KR100296807 B1 KR 100296807B1
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paa
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슌청 풍
야오-자이로버트 후앙
존프란시스 왈쉬
게리브라이스 맥비커
켄네스레이 클렘
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나체만 제시카 알
엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니
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Abstract

제올라이트상에 하나 이상의 VII족 금속을 포함하는 심하게 탈활성화된 개질 촉매의 재생 방법은 (a) 금속 입자를 제올라이트 미세 채널의 외측으로 이동시키므로써 금속 입자의 접근성을 개선시키는 격렬한 조건하에서의 코크스 연소; (b) 염소 및 산소 원소를 사용하는 습윤 옥시염소화에 의한 금속 재분산; (c) 가능한 많은 양의 잔류 염소를 제거하는 저압에서 산소 및 물을 포함하는 기체 스트림에 의한 스트림핑; 및 (d) 저압에서 수소를 사용한 촉매 금속의 환원을 포함한다.

Description

심하게 탈활성된 개질 촉매의 재생 방법
촉매에 의한 개질은 가솔린 블렌딩을 위해 나프타(C6내지 C11탄화수소)의 옥탄 등급을 상승시키는데 사용되는 주요한 석유 정제 방법이다. 또한 촉매에 의한 개질은 파라핀 및 나프텐을 방향족 화합물로 전환시킴으로써, 방향족 화학물질, 즉 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 주요 공급원이다.
주요한 개질 화학반응은 사이클로헥산의 방향족 화합물로의 탈수소화, 파라핀의 방향족 화합물로의 탈수소환화, 알킬사이클로펜탄의 방향족 화합물로의 탈수소이성화, 직쇄 파라핀의 분지된 파라핀으로의 이성화, 알킬벤젠의 탈알킬화, 및 파라핀의 경질 탄솨수소로의 수소첨가 분해이다. 파라핀의 경질 탄화수소로의 수소첨가분해는, 경질 탄솨수소의 가치가 낮기 때문에 바람직하지 못하며 최소화되어야 한다.
개질은 전형적으로는 426 내지 538℃(800 내지 1000℉)의 온도, 0.34 내지 20.7Mpa(50 내지 300psi)의 압력, 0.5 내지 3.0의 시간당 중량 공간속도, 및 공급물에 대한 몰비가 1 내지 10인 수소의 존재하에서 수행된다. 개질 공정의 기타 특징은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 이에 대한 더이상의 내용은 US-A-4 914 068로를 참조하면 된다.
현재 상업적인 개질제로 사용되는 촉매는 알루미나 기질에 분산된, 백금, 또는 백금 및 제 2 촉매 금속(예: 레듐 또는 이리듐)과 같은 VIII족 금속을 포함한다. 전형적으로는, 산 작용성을 증가시키기 위하여 염소를 알루미나에 혼입시킨다. 알루미나계 개질 촉매는 보다 경질의 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키기보다는 더 많은 양을 저가의 연료 기체로 수소첨가분해시키기 때문에, C8+파라핀을 방향족화시키는데 적합하지만, C6내지 C8파라핀을 방향족화하는데에는 적합하지 않다.
종래의 개질 촉매는 이작용성이다. 즉, 촉매는 i)촉매 금속 부위에서의 탈수소화 및 환화 반응; 및 ii) 촉매의 개별적인 강산 부위에서의 이성화를 향상시킨다. 바람직하지 못한 수소첨가분해 반응도 산 부위에서 일어난다.
지난 수년간, 나프타의 C6내지 C8파라핀 성분을 방향족화시키는데 특히 효과적으로 밝혀진 개질 촉매를 개발해오고 있다. 이들 촉매는 촉매 금속의 지지체로서 알루미나보다는 제올라이트를 사용하여 제조된다. 이들은 일작용성이고 강산 부위를 거의 함유하지 않는다. 기존의 이작용성 촉매와는 달리, 제올라이트계 촉매는 분산된 금속 촉매부위에서의 탈수소화 및 환화 반응뿐만 아니라 이성화도 달성시킨다. 이들 제올라이트계 촉매가 강산 부위를 거의 갖지 않기 때문에, 바람직하지 못한 수소첨가분해 반응도 억제된다. 촉매를 개질시키는데 바람직한 제올라이트는 거대 공급 제올라이트, 즉 6 내지 15Å의 공극 직경을 갖는 제올라이트이다. 본 발명의 목적에 적합한 거대 공극 제올라이트는 제올라이트 X, Y 및 L을 포함하며, 제올라이트, L은 특히 촉매 활성 금속이 백금인 경우 개질 촉매의 가장 바람직한 지지체이다.
산성 및 이작용성인 기존의 알루미나계 개질 촉매와 비교하여, 제올라이트 L 같은 제올라이트계 촉매는 비산성이고 일작용성이어서 경질 나프타를 개질시키는데 이점을 제공한다.
생산 라인 규모의 개질 공정에서, 제올라이트는 크기가 전형적으로 0.08 내지 0.65 cm의 압출몰 또는 정제와 같은 응집물로 제조하는 것이 바람직하며; 제올라이트 분말이 충진된 반응층을 통한 압력 강하는 허용할수 없을 정도로 높으며, 반응기 폐가스의 유출(elutriation)에 의해 분말이 과다하게 손실될 것이다. 제올라이트를 응집물로 성형시키기 위해, 알루미나 또는 실리카와 같은 산화물을 결합물로 사용할 수 있다.
개질시키는 동안, 촉매에 코크스 침착물의 축적 및 촉매내에 분산된 촉매 금속 미립자들의 더 큰 입자로의 응집으로 인해 촉매는 활성을 잃게된다. 따라서, 개질 촉매를 주기적으로 재생시켜 활성을 회복시키는 것이 통상의 관례이다. 그러나, 예기치 못하게도, 종래 알루미나계 촉매보다 전술한 제올라이트계 개질 촉매를 재생시키기가 더욱 어렵다는 것을 밝혀냈다. 제올라이트 L상 백금 개질 촉매는 파라핀 C6, C7및 C8을 방향족화시키는데 특히 활성 및 선택성이 있다. 촉매는 촉매상에 코크스 침착물의 축적 및 백금의 응집에 의해 시간이 경과함에 따라 오일에 대해 점점 활성이 감소하며, 반응기 유입 온도를 주기적으로 상승시켜, 활성 감소를 보충하더라도 촉매의 초기 활성을 회복하기 위해 주기적으로 촉매를 재생시켜야 한다.
일반적으로, 이러한 재생 공정은 1) 산소를 사용한 코크스 침착물의 연소, 2) 예컨대 HC1, 산소 및 물을 사용한 옥시할로겐화에 의한 활성 촉매 금속의 재분산, 3) 먼저 습윤 공기, 이어 건조 공기를 스트립핑 기체로서 사용한 촉매로부터 과량의 할로겐의 스트립핑, 및 4) 수소 같은 환원제를 사용한 분산된 촉매금속의 환원을 포함한다.
예를 들면, 상기 촉매를 430℃ 내지 540℃의 화염점 온도에서 희석 산소 존재하에 가열하므로써 이들로부터 코크스 침착물을 제거할 수도 있다는 것이 공지되어있다. 상기 연소는 질소와 같은 불활성 기체로 잔류 탄화수소를 씻어냄으로써 수행할 수 있다. 그러나, 고온 탈코크스과정은 지지된 금속 입자 표면적의 손실 및 제올라이트 채널로부터 백금의 제거를 일으키므로써 촉매 활성의 손실을 야기시킨다. 따라서, 연소후, 촉매를 종종 승온에서 산소 및 염소 또는 CC14와 같은 염소화 화합물과 접촉시킴으로써 옥시염소화시킨다.
거대 공급 제올라이트계 개질 촉매의 재생시 겪게되는 문제를 극복하기 위한 시도로, 여러 방법이 개발되었다.
US-A-4, 851, 380은 의도적으로 VIII족 금속을 거대 응집물로 응집시킨후 촉매를 할로겐산 가스로 처리하여 황 오염물을 제거함을 수반하는, 제올라이트 및 VIII족 금속으로 구성된 황 오염 개질 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
US-A-4, 914, 068은 탈코크스된 제올라이트 촉매의 옥시염소화에 대해 유용한 검토를 하고있다. 그러나, 특정 전체 압력에서 상기 특허에 교시된 염소 농도는 대단히 낮은 염소 또는 HC1 분압에 해당하며, 이것은 본 발명의 이점을 부여하지 못한다. 더욱더, US-1-4, 914, 068은 염소화 또는 옥시염소화 단계의 온도보다 더 낮은 온도에서 실행된 환원 단계를 필요로하며, 환원시키기 전에 산소 존재하에서 촉매를 냉각시키는 이점을 개시한다.
US-1-4 925, 819 의 대응 출원인 EP-1-142352 는 촉매 금속을 제올라이트의 공급 또는 채널을 통해 분산시키므로써 탈활성 L형 제올라이트계 촉매의 활성 및 선택성을 개선시킬수 있음을 교시하고 있다. 이러한 공정은 일반적으로 탈활성된 촉매의 활성을 적절히 회복시킨다. 그러나, 이 공정을 사용하므로써, 재생 촉매의 선택성은 새로운 촉매의 선택도보다 전형적으로 약 5% 내지 약 10% 낮은 것으로 밝혀졌다. 주의를 기울인 공정에서 조차도, 개질제들은 때때로 업셋 상태로 되어 촉매를 심하게 탈활성시킨다. 업셋 조건의 예는 과도한 분해 반응에 의한 수소 흐름의 손실 또는 고온 진행을 포함한다. EP-A-142342(US-A-4, 925, 819)에 개시된 공정은 효율적이지만, 여전히 심하게 탈활성화된 촉매의 활성을 충분히 회복시키지 못한다. 그러나, 상기 열거한 특정 임계적 변형을 도입하므로써, 본 발명의 공정이 심하게 탈활성화된 촉매를 개질시킬수 있으며, 또한 놀랍게도 일반적으로 탈활성화된 촉매보다 우수한 선택성을 얻을수 있음을 밝혀냈다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 하기 a) 내지 d)단계를 포함하는, VIII족 촉매 금속 및 제올라이트를 포함하는 탈활성화 촉매의 재생 방법을 제공한다:
a) 400℃ 내지 600℃의 온도를 포함하는 산화 조건하에서 탈활성 촉매를 산소, 불활성 기체 및 물을 포함하는 기상 스트림과 6시간 동안 접촉반응시키므로써, 탈활성 촉매로부터 코크스를 연소시키고, 금속을 후속 공정 단계 b)에서 염소 함유 기체에 접근하기 쉬운 응집된 입자로 전환시켜, 촉매를 실질적으로 탈코크스시키고, 금속의 80중량% 이상이 제올라이트의 채널 외측에서 크기가 200Å 이상인 입자로 응집되는 정도로 촉매를 응집시키는 단계;
b) 450℃ 내지 550℃의 온도 및 207 Paa(0.03 psia)이상인 상기 실질적으로 탈코크스된 촉매를 물, 염소 공급원, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기상 스트림과 염소 공급원으로부터 유도된 염소 분압을 포함하는 옥시염소화 조건하에서, 촉매를 통해 누출되는 염화 수소 및/ 또는 염소가 촉매를 138 Paa(0.02 psia)이상의 HC1+ C12분압에 도달할때까지 접촉반응시키므로써 상기 촉매의 금속을 염소화 및 분산시켜 실질적으로 완전히 염소를 착화시키고, 금속을 분산시키는 단계;
c) 450℃ 내지 550℃의 온도 및 690 kPaa(100psia) 미만의 전체 압력의 염소 제거 조건하에서, 기상 스트림내의 염화 수소가 촉매와 접촉후 27.6 Paa(0.004 psia) 미만의 분압이 될 때까지 상기 염소화 촉매를 물, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기상 스트림과 접촉시켜 금속으로부터 적어도 일부의 염소를 제거하는 단계; 및
d) 690 kPaa(100psia) 미만의 전체 압력 및 350℃ 내지 550℃ 온도의 환원 조건하에서 상기 단계 c)로부터의 염소화 촉매를 불활성 기체 및 수소를 포함하는 기상 스트림과 접촉시키므로써 촉매내 염소 착화 금속의 적어도 일부를 금속 상태로 환원시켜 분산된 금속 및 제올라이트를 포함하는 재생 촉매를 생산하는 단계.
이미 확인된 재생 공정보다 본 발명의 변형된 재생 공정은, (i) 코크스 연소의 정도 및 시간이 증가하고, 즉 코크스 연소가 더욱 오랜 시간, 훨씬 더 가혹한 조건에서 진행되고; (ii) 207 Paa(0.03 psia)보다 큰 분압에서 염소를 생성할 수 있는 염소의 공급원, 예를들어 원소 염소, 즉 C12, HC1, 또는 다른 염소-함유 물질을 사용하여; 금속, 바람직하게는 Pt를 옥시염소화시키고 재분산시키고 (iii) 고온 및 저압에서의 조작에 의해 옥시염소화시킨 후, 즉 보다 높은 온도에서 후옥시염소화처리를 하여 보다 많은 잔류하는 염소를 스트립핑시킨 후 C1을 개선되게 제거하고; (iv) 보다 높은 환원 온도에서 조작하여 금속, 예를들어 Pt를 개선되게 환원시켜 예를들어 백금을 제로 원자가 상태로 완전히 환원시키고 저압에서 환원시킴을 포함한다. 더우기, 탈코크스화된 촉매는 단계 (b) 이전에 수소를 사용하여 환원시킬 수도 있으며, 이 경우에 불활성 퍼징 단계는 단계(b)에서 수소 환원 이후 및 옥시염소화 이전에 필요할 수도 있다. 단계(c) 및 (d)는 촉매로부터 염소를 적당히 스트립핑하기 위해 낮은 분압에서 수행되지만, 본 발명의 개선된 재생 방법은 감압 내지 2.07 MPaa(300 psia)의 압력에서 수행할 수 있다. 사용한 가스의 농도는 조작 압력에 의존하여 조절하여, 가스 A의 분압이 A의 농도 × 총압력인 가스 성분의 분압의 바람직한 범위를 생성시킨다.
임의의 특정한 이론에 제한받고자 하는 것은 아니지만, 종래 재생 기술의 수행에서, 옥시염소화 단계의 반응성 가스는 심하게 탈활성된 촉매중의 제올라이트 채널내의 모든 촉매 금속, 예를들어 Pt 입자에 접근하지 못하게 한다고 생각된다. 본 발명의 단계(a)에서 필요하듯이, 코크스 연소 단계의 정도를 증가시키면 그룹 VIII 촉매 금속은 제올라이트의 미세채널내에서부터 금속, 예를들어 백금의 폭발때문에 염소-함유 가스로 후속적으로 처리할 수 있다고 생각된다. 이 단계는 또한, 코크스가 제거되지 않은 경우, 개질 반응을 간섭하는 내화성(제거하기가 어려움) 코크스와 같은 이물질의 미세채널을 깨끗하게 한다. 금속, 예를 들어 백금은 제올라이트를 종래 기술 공정의 경우보다 큰 것으로 밝혀진 입자로 응집시킨다. 상당량, 예를 들어 80 내지 90중량% 이상의 금속이 크기가 200 Å보다 큰 입자의 형태로 존재한다는 것은, 금속이 미세채널로부터 제거되어 단계(b)에서 염소 가스에 의해 접근될 수 있음을 가리키는 것이라고 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제올라이트는 그룹 VIII 금속의 입자를 함유한 채널을 가지며, 단계(a)의 산화 조건의 온도 및 시간은 제올라이트중의 채널 내부에서 외부로, 상당량의 금속 입자를, 바람직하게는 채널 외부의 금속이 약 200 Å보다 큰 크기를 갖는 응집된 입자의 형태로 존재할 정도로 입자를 제거하기에 충분하다. 백금에 대한 이후의 참조는 다른 그룹 VIII 금속에 동등하게 적용할 수 있는 것으로 간주되어야 하지만, 촉매 금속은 바람직하게는 백금이다.
단계(b)에서, 고농도의 염소는 보다 큰 금속, 예를들어 백금입자를 분해하고 재분산시키는데 필요하다. 보다 공격적인 염소를 사용하는 것은 후처리 단계(c) 및 백금 환원 단계(d를 개선시켜 잔류하는 염소를 적당히 제거하고, 촉매 금속을 완전히 환원시키는데 필요하다.
필요한 단계(a) (b), (c) 및 (d) 이외에, 다른 공정 단계가 선택적으로 사용된다. 따라서, 한 가지 태양에 따르면, 단계(a)와 (b)사이에서, 촉매의 금속 성분을 금속 상태로 환원시키는데 효과적인 시간동안 환원 조건하에서 불활성 가스 및 수소를 포함하는 가스 스트림과 실질적으로 탈코크스화된 촉매를 접촉시킴을 포함하는 중간 환원 단계(a´)를 수행한다.
또다른 태양에 따르면, 단계(c)와 (d)사이에서, 단계(c)로부터의 염소화된 촉매를 단계(d)를 수행하기 이전에 산소를 퍼징하기에 충분한 시간동안 산소가 없는 대체 가스와 접촉시킴을 포함하는 퍼징 단계(c´)를 수행한다.
바람직한 태양의 상세한 설명
본 발명의 개선된 재생 공정은 명백한 4개의 단계, 즉 (a) 코크스 연소, (b) 옥시염소화, (c) 스트립핑, 및 (d) 수소 환원 단계를 갖는다.
(a) 코크스 연소 단계
단계(a)는 510℃ 보다 높은 온도 및/또는 69 kPaa(10 psia)이하의 산소 분압 및/또는 10.3 kPaa(1.5 psia)이하의 물 분압 및/또는 감압 내지 2.07 MPaa(300 psia)의 전체 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도는, 바람직하게는 520 내지 600℃, 보다 바람직하게는 530 내지 550℃, 가장 바람직하게는 530 내지 540℃이다. 코크스 연소 단계는 이상적으로는 약 6 시간보다 긴 시간동안, 예를들어 10 내지 100 시간, 바람직하게는 36 내지 80 시간, 보다 바람직하게는 48 내지 75 시간, 가장 바람직하게는 60 내지 75 시간동안 수행한다. 이 단계에서, 물의 분압은 바람직하게는 5.2 kPaa(0.75 psia)이하, 보다 바람직하게는 1.38 내지 5.2 kPaa(0.2 내지 0.75 psia), 가장 바람직하게는 1.38 내지 3.45 kPaa(0.2 내지 0.5 psia)이다.
바람직하게는, 단계(a)는 촉매와 접촉한 후 가스 스트림이 69 Paa(0.01 psia) 미만, 보다 바람직하게는 27.6 Paa(0.004 psia) 미만의 이산화탄소 분압을 포함할 때 까지의 시간동안 수행한다. 바람직한 태양에서, 단계(a)는 제 1 단계(a1) 및 제 2 단계(a2)로 수행하고, 단계(a1)은 단계(a2)의 온도, 예를 들어 520 내지 600℃ 보다 낮은 온도, 예를들어 400 내지 500℃에서 수행한다.
(b) 옥시염소화 단계
이 단계에서, 실질적으로 탈코크스화된 촉매는 높은 분압, 바람직하게는 207 Paa 내지 2.07 kPaa(0.03 내지 3 psia), 보다 바람직하게는 348 Paa 내지 6.9 kPaa(0.05 내지 1.0 psia), 가장 바람직하게는 690 Paa 내지 3.45 kPaa(0.1 내지 0.5 psia)에서 염소를 생성시키는 염소의 공급원으로부터 염소를 포함하는 제 2 습윤된 옥시염소화 가스 스트림으로 처리한다.
바람직한 태양에서, 단계(b)는 480 내지 550℃의 온도 및/또는 69 kPaa(10 psia)이하의 산소 분압 및/또는 10.3 kPaa(1.5 psia)이하의 물분압 및/또는 대기압보다 낮은 압력 내지 2.07 kPaa(300 psia)의 전체 압력 및/또는 HC1 및/또는 C12누출 후 2 시간이상동안 수행한다.
(c) 습식 후옥시염소화 스트립핑 단계
이 단계에서는, 과량의 염소를, 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도 및/또는 10.3 kPaa(1.5 psia)이하, 보다 바람직하게는 345 Paa 내지 2.76 kPaa(0.05 내지 0.4 psia)의 물 분압 및/또는 31 kPaa(4.5 psia)이하, 보다 바람직하게는 4.83 내지 20.7 kPaa(0.7 내지 3 psia)의 산소 분압에서 제 3 습윤된 가스 스트림을 사용하여 염소화된 촉매로부터 제거한다. 단계(c)의 전체 압력은 낮은 압력, 바람직하게는 690 kPaa(100 psia)미만, 예를들어 감압 내지 448 kPaa(65 psia), 가장 바람직하게는 약 대기압이다. 이 단계는 바람직하게는 약 20.7 Paa(0.003 psia)의 분압에 상응하는 1 대기압, 보다 바람직하게는 10.3 Paa(0.0015 psia)미만의 유출가스 HC1 농도에서 약 200 vppm미만의 염소화된 촉매로부터의 유출 가스에서의 염소 농도에 주기에 충분한 시간동안 수행한다.
(d) 환원 단계
이 단계에서는, 과량의 염소를 제거한 염소화된 촉매를 제 4 습윤된 가스 스트림에 노출시켜 환원시킨다. 바람직하게는, 단계(d)는, 103 Paa(0.015 psia)이상, 예를들어 103 Paa 내지 34.5 kPaa(0.015 내지 5 psia), 더욱 바람직하게는 1.03 내지 34.5 kPaa(0.15 내지 5 psia)의 수소 분압 및/또는 10.3 kPaa(1.5 psia)이하, 예를들어 345 Paa 내지 2.76 kPaa(0.05 내지 0.4 psia)의 몰 분압 및/또는 450 내지 520℃, 보다 바람직하게는 480 내지 520℃의 온도에서 수행한다. 단계(d)의 전체 압력은 낮은 전체 압력, 바람직하게는 690 kPaa(100 psia)미만, 보다 바람직하게는 감압 내지 448 kPaa(65 psia), 가장 바람직하게는 약 대기압에서 수행하는 것이 필요하다. 바람직한 태양에서, 단계(d)는 가스 스트림이 촉매와 접촉한 후 51.7 Paa(0.0075 psia)미만의 분압에서 염화수소를 포함하도록 하는 조건하에서 수행한다.
전술한 것 이외에도, 퍼징 단계는 안전성 및 기술의 관점에서 바람직하거나 필요한 것으로 전술된 단계들사이에서 사용할 수도 있다. 이러한 관점에서, 불활성 가스, 예를들어 질소 퍼징 단계를 환원이전에 사용하여 반응기로부터 산소를 제거하여 폭발성 가스 혼합물의 생성을 피하는 것이 이상적이다. 또한, 선택적인 수소 환원 단계(a´)는 단계(a) 이후에 사용할 수도 있으나, 수소와의 환원 반응이 불활성 가스, 예를들어 질소의 진행 및 이후의 퍼징을 단계(b) 이전에 수행하는 것이 이상적인 경우 단계(b) 이전에 사용할 수도 있다.
각각의 단계(a) 내지 (d) 및 선택적인 추가의 단계에서, 몇가지 변수(예를들어, 온도, 압력, 분압, 종결점, 농도)는 재생 방법의 공정 및 효과를 제어하기 위해서 요구되는 범위내에서 변할 수도 있다. 본 발명의 범주의 이해를 용이하게 하기 위해, 이들 변수는 표 1에서 "조건의 범위"로 목록화되어 있다. 이 표에서 각각의 공정 단계의 각각의 변수에 주어진 조건의 범위는 다른 모든 변수에 주어진 범위와 독립적인 것으로 간주된다. 적합한 것으로 지적된 범위는 본 발명의 수행에 사용될 수도 있는 예시적인 범위를 지적하지만, 본 발명의 범주를 설명하는 것은 아니라는 것을 인지해야한다. 본 발명의 공정을 수행하는 바람직한 수단의 또다른 설명은 이후에 제시되어 있으며, 이는 표 1의 "조건의 범위"와 관련하여 제시되어야 한다.
(a) 코크스 연소: 코크스 연소 단계의 목적은 촉매를 산화시켜 탄화수소가 공정중 촉매상에 축적되는 탄소 물질을 제거하는 것이다. 코크스 연소는 2단계 - 제 1 코크스 연소(a1), 이어서 제 2 코크스 연소 (a2)로 수행하는 것이 가장 좋다. 제 1 코크스 연소는 제 2 코크스 연소보다 덜 심한 조건(보다 낮은 온도 및 보다 낮은 부로할성 산소 농도)에서 수행한다. 이는 심하게 코크스화된 탈활성 촉매가 심한 코크스 연소 조건에 직접 노출된 경우, 과도하게 높은 온도로의 열 진행이 일어날 수 있기 때문이다.
실제적인 문제로, 탈활성된 촉매의 재생 이전에, 반응기는 하이드로공정이 종결된 경우 반응기를 퍼징하여 반응기에 남아 있는 잔류하는 탄화수소를 제거한다. 이는 탄화수소가 수소로 치환될때 까지 수소를 반응기로 유동시키고 수소의 유동을 계속 유지시킴으로써 수행할 수도 있다. 질소와 같은 불활성 가스의 유동은 촉매 층을 통해 수행하고, 수소의 퍼징을 유지시킨다. 가스의 선형 속도는 퍼징 및 코크스 연소 및 재생 공정의 모든 후속 단계를 위해 약 15.2 cm/초(0.5 FPS)이상으로 유지시킨다. 코크스 연소 단계의 제 1 단계(a1) 도중 반응기의 유입구로 유동하는 불활성 가스는 공급 예비가열기 로를 사용하여 가열 시킨다. 낮은 농도의 산소(표 1) 및 불활성 가스를 포함하는 가스 스트림은 단열 코크스 연소 조건때문에 제 1 코크스 연소에서 사용하여 과도하게 높은 온도를 피한다. 단열 코크스 연소하에서, 불꽃 전방 온도의 증가는 전체 압력과 무관하게 산소 농도에만 의존한다. 코크스 연소를 단열 조건에서 수행하지 않은 경우, 높은 산소 농도를 제 1 코크스 연소에 사용할 수 있다. 예를들어 반응기의 외부 냉각을 사용할 수 있거나, 질소를 제외한 보다 높은 열 용량을 갖는 불활성 가스를 사용할 수 있다. 제 1 코크스 연소 단계(a1)는 반응기 유출구 가스중의 이산화탄소 : 산소의 몰비가 약 3 : 1 이 될 때까지 계속 수행하는 것이 바람직하다. 제 1 코크스 연소 상을 종결시키는 시간은 촉매상의 코크스 농도, 공간 속도, 및 반응기 불활성 가스중의 산소 농도에 따라 변하고, 5 내지 50시간 걸릴수 있다. 공정중의 이러한 단계에서 제 1 가스 스트림은 실질적으로 건조하거나, 표 1에 제시된 분압에서 제시된 양의 물을 함유할 수도 있다.
불활성 가스 온도를 510℃ 이상의 온도로 높이고 불활성 산소 농도를 높여 표 1 에 제시된 바와 같이 산소 분압을 형성함으로써 제 2 코크스 연소 단계(a2)를 개시한다. 물을 반응기 불활성 가스 스트림에 도입하여 표 1 에 제시된 바와 같은 수 분압을 형성한다. 이와 관련하여 제 1 단계 연소를 제 2 단계 코크스 연소보다 낮은 수 분압에서 실시할 경우, 촉매는 온도를 높이기 전에 제 2 코크스 연소에 사용되는 높은 수 분압으로 포화되는 것이 바람직하다. 바람직한 온도, 시간, 말단 위치 및 압력은 표 1에 제시되어 있다. 가스 A 의 분압 = A 의 농도 × 총 압력인 가스 성분의 평형 분압을 형성하도록 가스의 농도를 조절할 경우 더 낮은 총 압력 및 더 높은 총 압력을 사용할 수도 있다.
촉매로부터 실질적으로 모든 코크스를 제거하는 것이외에, 코크스 연소 단계의 두번째 중요한 목적은 제올라이트 미세채널의 촉매 금속을 촉매의 외표면으로 방출시키는 것이며 그 결과 촉매 금속은 전형적으로 약 200 Å이상인 입자로 응집된다. 제올라이트 채널 내부로부터 촉매 금속의 실질적인 제거는 6 시간 이상 동안 존재하는 물로 510℃ 이상의 온도에서 제 2 코크스 연소상을 이룸으로써 확실하게 된다. 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 심한 응집 상태는 내화 코크스와 같은 쇄암의 제올라이트 미세채널을 깨끗하게 하며 후속의 재분산을 위해 촉매 금속에의 접근을 개선시키는 것으로 생각된다.
유출 가스, 즉 촉매를 함유하는 용기의 출구로부터 나온 가스스트림을 코크스 연소동안에 재순환될 수 있다. 재순환된 후에는 유출 가스의 일부 분획은 퍼징되어 신선한 불활성 가스로 대체되어 시스템으로부터 연소 생성물을 퍼징하여야 한다. 퍼징율은 전형적으로 재순화 가스 비율의 5 내지 30% 이다.
b) 옥시염소화: 옥시염소화 단계의 목적은 금속을 그의 염화물로 전환시킴으로써 제올라이트 미세채널로 촉매 금속을 재분산시키는 것이다. 금속 염화물은 이동성을 가지며 촉매 표면상으로 용이하게 분산된다.
본 발명의 방법에서, 재분산은 염소, 산소 및 물 공급원으로부터 염소를 함유하는 가스 스트림으로 탈코크스화 촉매를 처리함으로써 이루어 진다. 염소원은 유기염화 화합물, 염소 분자 및 HC1 을 포함하는 것이 바람직하다. 유기염화 화합물은 사염화 탄소, 클로로포름, 염화메틸, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 디클로로에틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 염소의 공급원은 C12, HC1, 또는 CC14가 바람직하며 C12가 가장 바람직하다. 옥시염소화 단계는 표 1 에 제시된 바와 같이 대기압 또는 그 이상의 총 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응기 유입구에 주입되는 산소, 물 및 염소-함유 화합물의 농도는 가스 A 의 분압 = 가스 A 의 농도 × 총 압력인 표 1 에 도시된 바와 같은 각각의 반응기 유입구 분압을 형성하도록 반응기 총압력에 따라 조절한다.
옥시염소화는 최소한 HC1 및/또는 염소가 HC1 및/또는 염소의 '누출'로 본 명세서에서 언급되는 약 138 Paa(0.02 psia) 이상의 분압에서 반응기 출구 가스 스트림에 나타날 때까지 계속된다. 누출 이후 모든 촉매가 완전하게 옥시염소화되도록 2 내지 4 시간 동안 옥시염소화를 계속하는 것이 바람직하다.
c) 스트리핑: 스트리핑의 목적은 촉매로부터 과량의 염소를 제거하는 것이다. 염소는 후속 수소 환원 단계 동안에 HC1 형태로 방출되며, HC1 분압에 비례하여 촉매 금속 입자의 응집을 유도한다. 따라서, 한계 범위내에서, 환원전에 촉매로부터 더 많은 염소를 스트리핑할수록 재생된 촉매의 활성도는 높을 것이다.
염소의 제거를 개선하기 위해서, 스트리핑은 저압, 예컨대, 약 대기압에서 실시한다. 총 압력 및 성분의 분압은 표 1 에 도시되어 있다. 스트리핑은 표 1 에 도시된 수준 이하로 반응기 유출가스의 HC1 분압이 떨어질때까지 계속한다. 이는 전형적으로 약 1 내지 30 시간내에 일어날 수 있다. 상기한 바와 같이 촉매로의 산소 흐름은 종결되며 습윤 불활성 가스의 흐름은 H2를 도입하기 전에 시스템으로부터의 산소를 철저하게 퍼징하기에 필요한 시간동안 계속한다.
염소 방출의 효율을 촉진하고 증가시키기 위해서, 스트리핑 단계는 실행가능한 한 낮은 압력에서 실시하는 것이 중요하다. 대부분의 경우 대기압 부근이지만, 스트리핑은 반응기상에 진공을 형성함으로써 증가될 수 있다. 또한 약 450 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 표 1 에 도시된 범위의 온도를 유지하는 것이 중요하다. 그러나 스트리핑은 낮은 스트리핑 효율로 높은 반응기 압력에서 실시할 수 있으므로 긴 스트리핑 시간을 요한다.
유출 가스, 즉 촉매를 함유하는 용기의 출구로부터 나온 가스 스트림은 재순환될 수 있다. 재순환될 경우, 유출 가스의 일부 분획은 퍼징되어 신선한 불활성 가스로 대체된다. 퍼징율은 전형적으로 재순환 가스 비율의 5 내지 30% 이다. 이상적으로는 이 단계는 일단 끝난다.
d) 환원: 최종 단계는 현재 염화물로서 촉매의 표면에 걸쳐 균일하게 분산된 촉매 물질, 예컨대 백금을 작은 0 가 금속 클러스터로 환원시키는 것이다.
이는 스트리핑된 촉매를 약 450 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 표 1 에 도시된 범위내의 온도에서 수소에 노출시킴으로써 달성된다. 스트리핑 단계에 잔존하는 산소를 수소를 주입하기 전에 노출 한계이하로 질소와 같은 불활성 가스로 퍼징한다. 환원은 103 Paa(0.015 psia) 이상의 수소 분압, 바람직하게는 표 1 에 도시된 범위내의 분압을 가지는 수소 분압을 갖는 수소를 함유하는 가스 스트림으로 이루어질 수 있다. 수소 환원 단계를 위한 반응기 유입구의 가스 스트림은 또한 표 1 에 도시된 바와 같은 분압에서 물을 함유할 수도 있으며 환원은 1 내지 2 시간의 기간동안 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 정확한 환원 조건이 변화할지라도 재생된 높은 촉매 활성은 환원 온도가 450 ℃ 이상일 경우 달성된다.
수소 주입율은 반응기 유출가스중의 HC1 분압 이 51.7 Paa(0.0075 psia)을 초과하지 않도록 조절한다. 환원 단계 (d) 는 대기압 내지 448 Paa(65 psia) 의 반응기 총 압력, 바람직하게는 약 대기압에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 448 Paa(65 psia) 이상의 반응기 압력을 이 환원 단계에서 사용할 수도 있다. 작업을 용이하게 하기 위하여, 이전의 스트리핑 단계와 동일한 압력에서 이 환원 단계를 실시하는 것이 바람직하다.
이 수소 황원 단계에서, 수소 및 불활성 가스는 10 내지 30% 퍼징율로 반응기 유입구에 재순환시킬 수 있다. 이 환원 단계는 재순환 없이 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 구체예에서, 촉매는 단계 (d) 에서 습윤 환원후 및 탄화수소 주입물을 반응기에 주입하기 전에 예컨대 질소 또는 수소를 포함하는 건조 가스를 이용하여 27.6 Paa(0.004 psia) 이하, 바람직하게는 20.7 Paa(0.003 psia) 이하, 더욱 바람직하게는 10.3 Paa(0.0015 psia) 이하의 수 분압으로 건조시켜야 한다. 그러므로, 이러한 건조 단계는 유출구에서 가스중의 물의 분압을 감소시키기 위하여 건조 가스의 주입을 통하여 촉매를 함유하는 용기의 유입구에 주입된 가스 스트림중의 물의 분압을 감소시킴으로써 달성된다. 따라서, 유출구에서 가스는 실질적으로 물을 함유하지 않는다.
상기한 바와 같이 선택적인 수소 환원 단계는 단계 (a) 후 및 단계 (b) 전에 도입될 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같이, 수소를 도입하기 전에 코크스 연소후 반응기에 남아있는 산소를 반응기에서 퍼징하여 수소와 산소의 연소 혼합물을 형성하지 않도록 하여야 한다. 이 단계에서, 산소 제거는 산소 흐름을 중단시키고 반응기로 질소를 계속 흐르게 함으로써 바람직하게 이루어 진다.
본 발명의 목적을 위하여, 약 510 ℃ 온도 및 약 대기압 내지 2.07 MPaa(300 psia) 범위의 압력에서 약 30 분 내지 약 2 시간의 질소 주입, 가장 바람직하게는 약 1 시간동안의 질소 주입이 안전한 수준으로 산소 농도를 감소시키기에 바람직하며; 질소 주입 선속도는 약 15.2 cm/sec(0.5 FPS) 이상으로 촉매 층에 유지되어 적당한 가스 분포 및 가스/고체 접촉을 이룬다.
수소 환원 단계(a´) 는 반응기로 흐르는 질소에 수소를 흐르게 함으로써 시작된다. 수소 환원의 조건은 표 1 에 제시된 바와 같이 광범위하게 변할 수 있다.
수소 환원을 완결된 후 수소 흐름은 종결하며, 불활성 가스 흐름은 계속되어 수소를 퍼징시킴으로써 다음 단계에 필요한 산소가 안전하게 도입되도록 한다. 퍼징은 광범위한 조건에서 이루어 질수 있으며 예컨대 약 대기압 내지 약 2.07 MPaa(300 psia) 의 압력, 약 450 내지 약 550 ℃의 온도 및 약 15.2 cm/sec(0.5 FPS) 이상의 속도로 약 30 분 동안 불활성 가스를 촉매로 통과 시키면 수소를 적절하게 깨끗이할 수 있다.
본 발명의 재생 공정은 공지된 방법을 사용해서는 완전히 재생되지 않는 심하게 탈활성화된 촉매를 재생시키는데 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 보통으로 탈활성화된 촉매를 공지된 방법에 비해 보다 높은 활성 및 보다 높은 선택성을 갖도록 재생시킨다.
촉매를 함유하는 용기의 배출구로부터의 가스 스트림인 유출가스는 재순환될 수 있다. 상기 유출 가스가 재순환되는 경우, 유출 가스의 일부는 반드시 퍼징되고 새로운 불활성 가스로 대체되어야 한다. 퍼징 속도는 전형적으로 재순환 가스 속도의 5% 내지 30%이다.
본 발명의 목적에 바람직한 촉매는, 바람직하게는 카올린, 실리카, 가장 바람직하게는 알루미나인 결합제로 서로 결합된 큰 기공의 제올라이트 결정을 기재로 하는 단기능성 촉매이다. 상기 큰 기공의 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 L이고, 더욱 바람직하게는 그의 적어도 일부가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 두가지 이상의 혼합물에서 선택되는 교환성 양이온을 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 교환성 양이온은 칼륨 또는 바륨이고, 가장 바람직하게는 칼륨이다.
VIII 족의 촉매 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴, 가장 바람직하게는 백금과 같은 귀금속이다. VIII 족 촉매 금속의 양은 0.05 내지 6 중량%인 것이 바람직하다.
촉매 금속은 레늄과 같은 VII B족과 같은 금속을 추가로 포함할 수 있다. 본 원에서 기술한 족은 문헌[Handbook of Chemistry & Physics, Chemical Rubber Company, 48th edition]의 주기율표상에 나타낸 바와 같다.
바람직한 실시태양에서, 촉매의 기재는 대략 제올라이트, L 70 중량% 및 알루미나 30 중량%이고, 0.16 cm의 압출물로 성형된다. 그러나, 본 발명의 목적을 위하여, 알루미나 이외의 결합제로는 실리카, 카올린 및 점토를 사용할 수 있으며; 압출물 이외의 형성된 형태는 구, 정제, 펠릿 및 압출물과 같은 형태일 수 있다. 성형된 촉매는 이온 교환에 의해 백금이 부가되어 금속 부가율이 0.6 중량% 내지 0.9 중량%이도록 하는 것이 바람직하다. 촉매 제조방법, 특성화 및 생산에 관해 보다 상세히 개시하는 대표적인 문헌은 제올라이트 L을 기술하는 미합중국 특허원 제 3,216,789호; 제올라이트 L로의 백금의 이온교환 과정을 기술하는 미합중국 특허원 제 4,104,320호; 제 4,416,806호; 및 제 4,568,656호; 및 미세하게 분산된 백금을 갖는 제올라이트, L상의 백금을 포함하는 바람직한 개질 촉매를 기술하는 미합중국 특허원 제 4,595,668호; 제 4,595,669호; 및 제 4,595,670호이다.
촉매의 활성은 공급물을 생성물로 전환시키는 촉매의 능력을 측정하는 것이다. 촉매가 높은 활성을 가질 수 있는 반면, 성형되는 생성물은 필수적으로 원하는 생성물일 필요는 없다. "선택성"이란 용어는 공급물을 원하는 생성물로 전환시키는 촉매의 능력을 측정하는 것이다. 활성 유지성은 촉매가 전환 조건에서 여러시간에 걸쳐 활성을 유지하는 능력에 관한 것이다.
전환 조건에서 촉매 활성의 감소는 일차적으로 귀금속 입자의 결정 성장 또는 응집(제올라이트 채널 크기(약 12 Å)에 기인하고, 이차적으로 촉매의 외부 표면 및 내부 표면상의 코크스의 형성에 기인한다고 생각된다. 동일한 귀금속 부가에 있어서, 상기 기술한 크기보다 큰 크기의 귀금속 입자 또는 결정을 포함하는 촉매는 보다 작은 입자를 포함하는 촉매보다 낮은 활성 및 낮은 선택성을 갖는다. 더우기, 응집된 금속 입자는 제올라이트 채널을 차단한다. 바람직하게는 착물 응축 및 탈수소화 반응에서 기인하는 코크스 형성은 귀금속을 반응 혼합물로부터 차단시켜 반응을 촉진시키는데 사용되는 촉매 부위를 제한한다.
응집 및 코크스 형성으로 인해 촉매 활성이 감소하므로, 원하는 생성물의 수율은 감소하고, 촉매를 사용하는 공정의 작업 경제성에 따라 촉매는 중지될 것이고 촉매 활성은 그의 초기 값으로 재저장될 것이다. 일반적으로, 촉매 활성은 온도를 증가시키므로써 유지될 수 있으나, 온도가 더 이상 증가될 수 없는 한계가 있는데, 예를 들면 제올라이트의 성질을 변화시키거나, 바람직하지 않은 부반응을 일으키거나 또는 반응기 물질의 한계를 능가하는 온도이다. 특히 제올라이트 기재의 촉매에 있어서, 538 ℃ 또는 594 ℃(1000 ℉ 또는 1100 ℉) 이상의 온도를 피하는 것이 바람직하다.
촉매 활성은 탈활성 정도가 심할수록 시간에 따라 더 빨리 감소될 것이다. 탈활성 정도를 증가시키는 인자는 온도 상승, 수소 대 오일 몰비 감소, 수소 분압 감소, 전체 압력 및 온도 감소, 촉매의 부피당 공급 속도(공간 속도) 증가 및 공급물증의 탄화수소류의 증가를 포함한다.
활성 유지를 측정함에 있어서, 촉매만을 변화시키고 모든 변수를 고정시킨다. 그러므로, 일정 기간동안의 한가지 촉매의 활성은 공급물, 수소 대 오일 비, 압력 등은 일정한 상태에서 동일한 기간동안의 다른 촉매의 활성과 직접 비교될 수 있다.
본 발명의 용도의 목적을 위해 사용되는 활성 시험의 한가지는 약 40 중량%의 n-헥산 및 60 중량%의 이소헥산을 포함하는 공급 스트림을 510 ℃, 1.0 시간당 중량 공간 속도(WHSV), 839 kPaa(121.7 psia), 4.25 H2/오일 몰비의 조건하에서 촉매상으로 통과시키는 것이다. 46 시간후의 공급물의 %로서의 벤젠 수율은 촉매 활성의 우수한 측정 방법이다.
본 원의 재생 방법이 임의의 탈활성 단계에 있는 탈활성화된 촉매에 적용될 수 있으나, 이 방법은 심하게 탈활성화된 경우에 특히 적합하다.
본 발명은 제올라이트에 분산된 촉매 금속을 포함하는 탈활성 탄화수소 가공 촉매, 특히 거대 공극 제올라이트에 하나 이상의 VIII족 금속, 예를 들면 제올라이트 L에 백금을 포함하는 개질 촉매(그러나 여기에 제한되지는 않는다)의 재생에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 예를 들면 공정 업셋(UPSETS) 또는 여러 주기의 오일상 재생 공정에 의해 통상적인 경우보다 더 심하게 탈활성된 촉매를 재생하는데 특히 효과적이다. 예를 들면, 본 발명에 따라 재생된 촉매는 통상의 공정을 사용하여 재생하는 경우보다 활성 및 선택성을 더 많이 회복하는 것으로 밝혀 졌다. 본 발명의 방법의 일반적인 원리는 (i) 코크스 연소 시간 및 연소 정도를 증대시키고, (ii) 옥시염화 단계에 높은 분압의 염소 공급원을 사용하여, 촉매 금속, 예를 들면 백금을 재분산시키고 (iii) 저압에서, 습윤 고온 후처리에 의해 염소 제거율을 향상시키고, (iv) 저압에서 고온을 사용하므로써 촉매 금속의 환원성을 증대시킴을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 실시예에서 부 및 %는 고체 및 액체의 경우는 중량으로, 가스 조성물의 경우는 부피로 주어지며, 온도는 ℃이다. 실시예 1 내지 18은 전체 1 대기압하에서 수행하였다. 모든 실시예에서, 측정되거나 계산된 값으로서, 스트립핑 단계 (c) 및 환원 단계 (d) 후의 유출 가스중의 HC1 수준은 27.6 Paa(0.04 psia) 미만이었고, 대부분의 경우에는 2.76 Paa(0.0004 psia) 분압 미만이었다.
[실시예 1]
KL-제올라이트 상의 0.64 중량%의 Pt 압출된 촉매를 사용하여 경질 나프타 공급물을 방향화시켰다. 반응기로의 수소 흐름을 단절시키고 개질 조건에서 약 5 시간동안 순수한 탄화수소 공급물에 촉매를 노출시켰다. 이어서, 촉매를 탈활성화시켰다. 즉 상기 언급한 바와 같이 전형적으로는 약 1 중량%의 코크스가 함유된 보통으로 탈활성화된 촉매에 비해 약 15 중량%의 코크스를 축적시키므로써 코크스로 심하게 탈활성화시켰다.
심하게 탈활성화된 촉매 2 g을 하기 표준 HC1 + O2재분산 공정에 따라 재생시켰다:
우선, 코크스 침전물을 450 ℃에서 30 분동안 500 cc/분의 속도로 헬륨중의 20 부피%의 O2로 연소(a1)시키므로써 제거하였다; 이어서, 온도를 510 ℃로 증가시키고 2.2. 부피%의 물을 첨가하고, 촉매를 2 시간동안 이들 조건(a2)하에 두었다. 이어서, HC1을 가스 스트림에 첨가하여 0.16 부피%가 되도록하고, 동시에 산소 농도를 10 부피%로 감소시켜 C12분압이 0에 근접하도록 하였다. 전체 가스 유속을 500 cc/분으로 유지시켰다. 166 kPaa(0.024 psia)의 분압의 HC1 + C12를 누출시켜 2.5 시간동안 옥시염소화 처리반응(b)를 수행하였다. 이전에 기술한 옥시염소화 공정 후에, 촉매를 2.2. 부피% 물, 10 부피% O2, 및 87.8 부피% 헬륨으로 1시간동안 처리하였다. 약 2 부피%의 물을 함유하는 습윤성 헬륨으로 약 10분동안 산소를 퍼징시켰다. 510 ℃에서 1.5 시간동안 500 cc/분의 유속에서, 10 부피%의 H2, 2.2 부피%의 H20 및 87.8 부피%의 헬륨으로 수소 환원반응(d)을 수행하였다. 재생된 촉매를 촉매 A로 표기하였다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 사용된 코크스로 처리된 촉매를 실시예 1에서 기술한 바와같은 재생 방법으로 재생시켰으나, 단 코크스 연소 방법의 제 2 단계 (a2)동안 온도를 이후에 사용되는 온도인 약 530 ℃로 증가시키고, 처리 시간을 약 6시간으로 연장시키고; 옥시염소화 반응동안 HC1 대신 0.82 부피%의 C12를 사용하였다[C12분압 및 누출 HC1 및 C12의 분압은 각각 대략 834 Paa(0.121 psia)이었다]. 본 발명에 재생된 촉매를 촉매 B로 표기하였다.
실시예 3
상기 두가지 촉매를 3-메틸펜탄 공급물을 사용하여 평가하였다. 510 ℃, 20 w/w/시간의 공간 속도, H2/오일-6(H2대 오일의 몰비가 6임), 724 Paa(105 psia)에서 반응을 수행하였다. 표 2 에 촉매 A 및 촉매 B의 촉매 성능을 수록하였다. 본 발명에 다른 방법에 의해 재생된 촉매 B는 촉매 A보다 더 높은 벤젠 수율을 나타냈다.
실시예 4
경질 나프타 공급물의 방향화반응 동안 KL-제올라이트 상의 0.85 중량%의 Pt 촉매를 탈활성화시켰다. 이 촉매 1 g을 실시예 1의 방법으로 재생시켰으나, 단 제 2의 코크스 연소 후, HC1 O2옥시염소화 반응 전 1시간동안에 촉매를 510 ℃에서 20 부피% H2 및 2.2 부피% 물을 사용하여 환원시켰다. HC1 농도는 0.32 부피%(누출 분압은 대략 324 Paa(0.047 psia)이고; C12분압은 대략 0임)이었다. 재생된 촉매를 촉매 C로 표기하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서 사용된 코크스로 처리된 촉매를 실시예 2에서 기술한 바와 같은 방법으로 재생시켰으나, 단 제 2의 코크스 연소 단계동안 연소 시간을 22시간으로 연장시키고, C12+ O2옥시염소화 반응(C12및 누출 분압(pp)은 실시예 2에서 보고한 바와 같다)전에 습윤성 수소 환원반응(a´)를 수행하였다. 재생된 촉매를 촉매 D로 표기하였다.
[실시예 6]
3-메틸펜탄 공급물을 사용하여 상기 2개의 촉매를 평가하였다. 510℃, 공간 속도 20w/w/hr, H2/오일-6, 및 724Paa(105psia)에서 반응시켰다. 표 3은 촉매 C 및 D의 촉매성능을 보여준다. 본 발명에 의해 재생된 촉매 D는 촉매 C보다 더욱 양호한 촉매성능을 나타낸다.
[실시예 7]
촉매 처리 단위장치에서 오일상에서의 재생 공정을 6회 실행함으로써 촉매를 탈활성시켰다. 실시예 1에서와 완전히 동일한 공정을 이용하여(실시예 1에서와 같은 C12및 누출 pp)이 촉매 1g을 재생시켰다. 재생된 촉매를 촉매 E로 명명하였다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용된 탈활성된 촉매를 본 실시예에서 사용하였다. 코크스 연소 단계의 시간을 69시간으로 연장시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 완전히 동일한 공정을 이용하여(실시예 2에서와 같은 C12및 누출 pp)이 촉매 4g을 재생시켰다. 재생된 촉매를 촉매 F로 명명하였다.
[실시예 9]
3-메틸펜탄 공급물을 사용하여 상기 두 촉매를 평가하였다. 510℃, 공간 속도 20w/w/hr, H2/오일-67 및 724Paa(105psia)에서 반응시켰다. 표 4 는 촉매 E와 F의 촉매성능을 보여준다. 본 발명에 의해 재생된 촉매 F는 촉매 E보다 더욱 양호한 촉매 성능을 나타낸다.
KL-제올라이트상의 Pt를 재생시키는데 있어서 본 발명의 잇점은, 옥시염소화 단계에서 Pt를 재분배시키기 위해서, 제올라이트 채널을 개방시키는 것으로 보이는 고온 코크스 연소시 제올라이트 미결정의 외표면으로 Pt 입자를 방출시키는 것을 포함한다. 약 200Å보다 더 큰 Pt 입자를 재분배시키는데에는 이동성 Pt 염화물 부류를 용이하게 형성시키기 위하 고농도의 염소가 필요하다. 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 외부 Pt를 제올라이트 채널내로 재분배시키면 채널 입구 근처에 존재함으로써 더욱 양호한 촉매 성능을 나타내는 고도로 분산된 Pt 덩어리가 빨리 생성되도록 할 수 있다.
새로운 촉매를 사용하는 하기 실시예는 상기 설명을 다소 뒷받침한다.
[실시예 10]
20용적% O2, 2.2용적% H2O 및 77.8용적% 헬륨을 500cc/분의 유속으로 사용하여 0.85중량% Pt/KL-제올라이트 촉매 약 3g을 510℃에서 2시간동안 소성시켰다. Pt가 생성된 입자의 10% 미만이 약 200Å보다 큰 크기를 가졌다. 상당량의 Pt는 크고 작은 입자로서 제올라이트 채널의 내부에 유지되었다. 이 촉매를 촉매 G로 명명하였다.
[실시예 11]
실시예 10에 사용되는 새로운 촉매 10g을 유속 500cc/분의 20 용적% O2, 2.2용적% H2O, 및 77.8용적% 헬륨 중에서 530℃에서 64시간동안 소성시켰다. 거의 모든 Pt를 약 200Å보다 큰 입자로서 제올라이트 채널로부터 제올라이트 미결정의 외표면으로 제거하였다. 이 촉매를 촉매 H로 명명하였다.
[실시예 12]
옥시염소화에 더 높은 HC1 농도(0.58용적%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 재생공정을 이용하여[누출 pp 약 586Paa(0.085psia); C12pp 약 0], 촉매 G 및 H 각각 2g을 재생시켰다. 재생된 촉매를 각각 촉매 I 및 J로 명명하였다.
[실시예 13]
옥시염소화에서의 HC1 농도를 1.08용적%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 공정을 이용하여[누출 pp 약 1.1kPaa(0.159psia); C12pp 약 0], 촉매 G 및 H 각각 2g을 재생시켰다. 재생된 촉매를 각각 촉매 K 및 L로 명명하였다. 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같은 3-메틸펜탄 방향족화 및 수소 화학흡착에 의해 촉매 I, J, K 및 L을 평가하였다. 결과는 표 5에 기재되어 있다. HC1 농도가 높을수록 하기 디콘(Deacon) 반응에 의해 더 놓은 C12농도가 생성된다:
표 5는 HC1 + O2옥시염소화에서의 HC1 농도가 높을수록 510℃에서 소성된 촉매(촉매 I 및 K)의 백금 분산도를 0.59에서 0.71로, 또한 530℃에서 소성된 촉매(촉매 J 및 L)의 백금 분산도를 0.37에서 0.59로 개선시킴을 나타낸다. 특히 촉매 J 및 L의 경우, 촉매성능도 영향을 받는다.
[실시예 14]
0.82용적% C12를 사용하여 옥시염소화시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 재생 공정을 이용하여[실시예 2에서와 같은 누출 및 CL2pp], 촉매 G 및 H 각 2g을 재생시켰다. 재생된 촉매를 각각 촉매 M 및 N으로 명명하였다. [실시예 3에서와 같이] 3-메틸펜탄 방향족화 및 수소 화학흡착에 의해 촉매 M 및 N을 평가하였다. 결과는 표 6에 기재되어 있다.
표 6에서는 높은 C12농도에서 530℃ 소성시 형성된 200Å의 Pt 입자가 완전히 재분산됨을 나타내고 있다. 또한 530℃에서 소성된 촉매(N)는 C12+ O2옥시염소화 후 새로운 촉매 및 510℃에서 소성된 촉매(M)보다 훨씬 더 높은 활성을 나타내었다. 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이 결과는 제올라이트 미결정의 외표면상의 큰 Pt 입자[530℃에서 소성된 촉매(N)]를 재분산시키면 제올라이트 채널 내부에 응집된 Pt 입자[510℃에서 소성된 촉매(M)]를 재분산시키는 경우에 비해 제올라이트 채널내에 그러나 채널 입구에 근접하여 고도로 분산된 Pt 덩어리가 생성됨을 제시한다.
[실시예 15]
경질 나프타 공급물을 방향족화시키기 위하여 KL-제올라이트상의 0.84중량% Pt 압출된 촉매를 사용하였다. 촉매는 심하게 탈활성되었고 코크스를 다량 가졌다. 촉매의 색깔은 검정색이었다. 하기 HC1 + O2를 100cc/분으로 사용하여 450℃에서 1시간동안 연소시킴으로써 코크프 침착물을 제거하였다. 이어 온도를 510℃로 높이고 510℃에서 12시간동안 유지시켰다. 물 및 HC1을 가스 스트림에 첨가하여 3.3용적% 물 및 0.33용적% HC1을 만들었으며 이때 산소농도는 여전히 10용적%로 유지시켰다. 총 가스 유속을 1000cc/분으로 유지시켰다. 옥시염소화 처리(b)를 6시간동안 실행하였다[누출 pp 338Paa(0.049psia); C12pp 약 0]. 이어 촉매를 실질적으로 동일한 가스 환경하에 345℃로 냉각시키고 3.3 용적% 물, 10용적% O2및 87.8용적% 질소로 1시간동안 처리하였다. 산소를 약 10분동안 질소로 퍼징시켰다. 10용적% H2및 90용적% 헬륨을 1000cc/분의 유속으로 사용하여 345℃에서 1시간동안 수소 환원시켰다. 재생된 촉매를 촉매 O로 명명하였다.
[실시예 16]
실시예 15에 사용된 코크스를 갖는 촉매를 본 발명에 따른 재생 공정으로 재생시켰다. 먼저 질소중 10용적% 산소를 사용하여 445℃에서 1시간동안 연소(a1)시킴으로써 코크스를 제거하였다. 20% O2, 2.2% H2및 나머지량의 헬륨하에서 온도를 530℃까지 높였다. 촉매 온도를 530℃에서 69시간동안 유지시킨(a2) 후 510℃까지 냉각시켰다. 옥시염소화(b) 동안, 2.2% H29 20% O2, 1.5% C12및 나머지량의 He의 가스 혼합물로 510℃에서 2.5시간동안 촉매를 처리하였다[C12및 누출 pp = 1.52kPaa(0.221psia)]. 옥시염소화 후, 2.2용적% 물, 10용적% O2및87.8용적% 헬륨을 사용하여 510℃에서 1시간동안 촉매를 처리하였다(c). 약 10분동안 습윤 헬륨으로 산소를 퍼징시켰다. 20% H2, 2.2용적% 물 및 87.8용적% 헬륨을 500cc/분의 유속으로 사용하여 510℃에서 1.5시간동안 수소 환원시켰다(d). 재생된 촉매를 촉매 P로 명명하였다.
[실시예 17]
60중량% 3-메틸펜탄 및 40중량% n-헥산의 혼합된 공급물을 사용하는 방향족화 반응에 의해 촉매 O 및 P, 및 새로운 촉매를 평가하였다. 510℃, 공간 속도 8w/w/HR, H2/오일-2.5, 및 724Paa(107psia)에서 반응시켰다. 표 7은 새로운 촉매와 촉매 O 및 P의 촉매성능을 보여준다. 본 발명에 의해 재생된 촉매 P는 촉매 O 및 새로운 촉매보다 더욱 양호한 촉매성능을 나타낸다.
[실시예 18]
KL-제올라이트 상의 0.85중량% Pt 촉매를 사용하여 경질 나프타 공급물을 방향족화시켰다. 촉매가 약 1 내지 2% 코크스를 함유한다는 면에서 이 촉매는 일반적으로 탈활성되었다. 실시예 15에 기재되어 있는 기존의 공정에 의해 촉매를 재생하였다. 이 촉매를 촉매 Q로 명명하였다.
동시에, 촉매 3g을 실시예 16에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명에 따른 재생 공정에 의해 재생시켰다. 이 촉매를 촉매 R로 명명하였다. 실시예 17에 기재되어 있는 방향족화 시험 조건하에서 촉매 Q 및 R을 평가하였다. 표 8은 본 발명에 따른 재생 공정으로 인해 일반적으로 탈활성된 촉매를 재생시키는데 사용되는 기존의 공정에서보다 더 높은 활성 및 선택도가 달성됨을 나타낸다.
[실시예 19]
생성된 KL-제올라이트상의 0.85중량% Pt 촉매를 사용하여 경질 나프타 공급물을 방향족화시켰다. 촉매는 일반적으로 탈활성되었다. 즉, 촉매는 약 1 내지 2% 코크스를 함유하였다. 하기 공정을 이용하여 촉매를 재생시켰다.
전체 압력 1.28MPaa(185psia) 및 선속도 15.2cm/초(0.5FPS)하에 질소중 0.2용적% 산소를 사용하여 450℃에서 10시간동안 코크스를 연소시킴으로써(a1) 코크스를 제거하였다. 3.5용적% 산소를 사용하여 510℃에서 16시간동안 코크스 연소(a2)를 추가로 실행하였다. 산소를 퍼징시킨후, 50% 수소를 사용하여 510℃에서 1시간동안 촉매를 환원시켰다(a´). 수소를 퍼징시킨 후, 전체 압력 1.17MPaa(170psia)하에 510℃에서 0.87용적% 수증기 및 0.89용적% 산소를 사용하여, 옥시염소화시키기 위해 촉매를 예비-상태조절시켰다. 4.5시간동안 HC1을 스트림에 첨가하여 그 농도를 0.15용적%로 하였다[누출 pp = 889Paa(0.129psia); C12pp 69Paa(0.010psia)]. 동일한 가스 환경하에서 촉매를 345℃까지 냉각시켰다. 이어 대기압하에 345℃에서 5용적% 산소 및 0.84용적% 수증기를 사용하여 8시간동안 촉매를 처리하였다. 수증기를 스트림으로부터 제거하고 촉매를 345℃에서 2시간동안 추가로 처리하였다. 산소를 시스템으로부터 퍼징시킨 후, 7용적% 수소를 사용하여 345℃에서 6시간동안 촉매를 환원시켰다. 촉매를 촉매 S로 명명하였다.
일반적으로 탈활성된 유사한 0.85% Pt/KL-제올라이트 촉매의 뱃치를 본 발명에 따른 재생 공정에 의해 재생시켰다. 전체 압력 1.17MPaa(185psia) 및 속도 15.2cm/초(0.5FPS) 하에 질소중 0.2용적% 산소를 사용하여 450℃에서 10시간동안 코크스를 연소시킴으로써(a1) 코크스를 제거하였다. 1.6용적% 산소 및 0.2용적% 수증기를 사용하여 530℃에서 69시간동안 추가로 코크스를 연소시켰다. 1.7용적% 산소, 0.12용적% C12및 0.2용적% H2O를 사용하여 전체 압력 1.17MPaa(185psia) 하에 510℃에서 2.5시간동안 촉매를 옥시염소화(b)시켰다[누출 pp = 2.04kPaa(0.296psia); C12pp = 1.53kPaa(0.222psia)]. 이어 대기압하에 510℃에서 10.5용적% 산소 및 2.2용적% 수증기로 촉매를 처리하여(c) HC1 분압이 45.5Paa(0.0066psia)로 되도록 하였다. 산소를 시스템으로부터 퍼징시킨 후, 5.8용적% 수소 및 2.2용적% 수증기를 사용하여 대기압 및 510℃에서 1.5시간동안 촉매를 환원시켜(d) HC1 pp가 15.2Paa(0.0022psia)로 되도록 하였다. 이 촉매를 촉매 T로 명명하였다.
하기 조건하에서 경질 나프타를 방향족화시킴에 있어서 촉매 S 및 T의 활성:
본 발명에 따라 재생된, 일반적으로 탈활성된 촉매는 HC1 공정에 이해 재생된 촉매보다 더 높은 활성 및 선택도를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 재생된 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있는 개질 조건을 이용하는 개질 촉매로서 사용될 수 있다.
요약하면, 본 발명은 촉매 활성을 실질적으로 회복하고 촉매에 활성을 유지시키기 위하여, 심하게 탈활성된 개질 촉매, 바람직하게는 백금을 함유하는 칼륨-교환된 제올라이트 L의 압출물을 재생시키는데 특히 효과적인 방법을 제공하는 것으로 보인다. 그러나, 본 발명의 재생 공정은 또한 일반적으로 탈활성된 개질 촉매를 재생시키는데에도 유용하다.

Claims (21)

  1. a) 400℃ 내지 600℃의 온도를 포함하는 산화 조건하에서 탈활성화된 촉매를 산소 불활성 기체 및 물을 포함하는 기상 스트림과 6시간 이상 동안 접촉시키므로써, 탈활성 촉매로부터 코크스를 연소시키고, 금속을 후속 공정 단계 (b)에서 염소 함유기체에 접근하기 쉬운 응집된 입자로 전환시켜, 촉매를 실질적으로 탈코크스시키고, 금속의 80중량% 이상이 제올라이트의 채널 외축에서 크기가 200Å 이상인 입자로 응집되는 정도로 촉매를 응집시키는 단계;
    b) 450Å 내지 550Å의 온도 및 207 Paa(0.03 psia) 이상인, 염소 공급원으로부터 유도되 ㄴ염소 분압을 포함하는 옥시염소화 조건하에서, 촉매를 통해 누출되는 염화 수소 및/또는 염소가 138 Paa(0.02 psia)보다 큰 HC1 + C12분압에 도달할 때까지, 상기 실질적으로 탈코크스된 촉매를 물, 염소 공급원, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기상 스트림과 접촉시키므로써 상기 촉매의 금속을 염소화 및 분산시켜 금속을 실질적으로 완전히 염소와 착화시키고 분산시키는 단계;
    c) 450Å 내지 550Å의 온도 및 690 kPaa(100psia) 미만의 전체 압력의 염소 제거 조건하에서, 촉매와 접촉 후 기상 스트림의 염화수소가 27.6 Paa(0.004 psia) 미만의 분압이 될 때까지, 상기 염소화된 촉매를 물, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기상 스트림과 접촉시키므로써 금속으로부터 염소의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    d) 690 kPaa(100psia) 미만의 전체 압력 및 350Å 내지 550Å 온도의 환원 조건하에서 상기 단계 c)로부터의 염소화된 촉매를 불활성 기체 및 수소를 포함하는 기상 스트림과 접촉시키므로써 촉매내 염소 착화된 금속의 적어도 일부를 금속 상태로 환원시켜 분산된 금속 및 제올라이트를 포함하는 재생 촉매를 생산하는 단계를 포함하는,
    VIII족 촉매 금속 및 제올라이트를 포함하는 탈활성화된 촉매의 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)를 520Å 내지 600Å의 온도 및/또는 69 kPaa(10 psia) 이하의 산소 분압 및/또는 10.3 kPaa(1.5 psia) 이하의 물 분압 및/또는 감압 내지 2.07 MPaa(300 psia) 의 전체 압력 및/또는 10 내지 100 시간 동안 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기상 스트림이 촉매와 접촉 후 69 Paa(0.01 psia) 미만, 바람직하게는 27.6 Paa(0.004 psia) 미만의 인산화 탄소 분압을 가질 때까지 단계 (a)를 수행하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 단계 (a1) 및 제 2 단계(a2)로 수행하고, 여기서 단계 (a1)을 단계(a2)보다 낮은 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 (a1) 을 400℃ 내지 500℃의 온도에서 수행하고, 단계 (a2) 을 520℃ 내지 600℃의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 48 내지 75 시간동안 단계 (a)를 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계를 480℃ 내지 550℃의 온도 및/또는 69 kPaa(10 psia) 이하의 산소 분압 및/또는 10.3 kPaa(1.5 psia) 이하의 물 분압 및/또는 감압 내지 2.07 MPaa(300 psia)의 전체 압력 및/또는 HC1 및/또는 C12누출 후 2시간 이상 동안 수행하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 (b)를 13.8 내지 27.6 kPaa (2 내지 4psia)의 산소 분압 및/또는 1.38 내지 5.17 kPaa (0.2 내지 0.75 psia)의 물 분압 및/또는 345 kPaa 내지 1.38 MPaa(50 내지 200 psia)의 전체 압력에서 수행하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 단계 (b)를 207 Paa 내지 20.7 kPaa(0.03 내지 3 psia), 바람직하게는 345 Paa 내지 6.9 kPaa(0.05 내지 1psia)의 염소 분압에서 수행하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)를 480℃ 내지 520℃의 온도 및/또는 10.3 kPaa (1.5 psia) 이하의 물 분압 및/또는 31 kPaa(4.5 psia) 미만의 산소 분압에서 수행하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (c)를 345 Paa 내지 2.76 kPaa(0.05 내지 0.4 psia)의 물 분압 및/또는 4.82 Paa 내지 20.7 kPaa(0.7 내지 3 psia)의 산소 분압에서 수행하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 단계 (c)를 감압 내지 448 kPaa (65 psia), 바람직하게는 대략 대기압의 전체 압력에서 수행하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 기상 스트림이 염화 수소가 촉매와 접촉 후 10.3 Paa(0.0015 psia) 미만의 분압을 가질 때까지 단계 (c)를 수행하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)를 103 Paa(0.015 psia) 보다 큰 수소 분압 및/또는 480℃ 내지 520℃ 온도 및/또는 물의 존재하에서, 바람직하게는 10.3 kPaa(1.5 psia) 이하의 물 분압에서 수행하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 단계 (d)를 1.03 kPaa 내지 34.5 kPaa(0.15 내지 5 psia)의 수소 분압 및/또는 345 Paa 내지 2.76 kPaa(0.05 내지 0.4 psia)의 물 분압에서 수행하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 단계 (d)를 감압 내지 448 kPaa (65 psia), 바람직하게는 대략 대기압의 전체 압력에서 수행하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 기상 스트림중의 염화 수소가 촉매와 접촉 후 51.7 Paa(0.0075 psia) 미만의 분압을 가질 때까지 단계 (d)를 수행하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 와 (b)사이에서 환원 조건하에서 불활성 기체 및 수소를 포함하는 기상 스트림과 실질적으로 탈코크스된 촉매를 접촉시킴을 포함하는 중간 환원 단계 (a´)를 수행하여 촉매의 금속 성분을 금속 상태로 환원시키는 수행하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)로부터의 염소화된 촉매를 산소 무함유 치환 기체 흐름과 접촉시킴을 포함하는 퍼징 단계(c´)를 단계 (c)와 (d) 사이에서 수행하여 단계 (d)를 수행하기 전에 촉매로부터 산소를 퍼징시키는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 교환가능한 양이온으로서 칼륨 또는 바륨을 선택적으로 함유하는 L형 제올라이트를 포함하고/하거나, 상기 VIII족 촉매 금속이 백금을 포함하고/하거나, 상기 VIII족 금속이 결합제를 선택적으로 포함하는, 촉매의 0.05 내지 6 중량%로 존재하는 방법.
  21. 수소와 나프타를 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 재생된 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조함을 포함하는 탄화수소의 개질 방법.
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