KR100296084B1

KR100296084B1 - 수중부착생물방오제

Info

Publication number: KR100296084B1
Application number: KR1019950705824A
Authority: KR
Inventors: 히데오 오카다; 아츠야 모치즈키; 히데오 오오이
Original assignee: 모치즈키 노부히코; 이하라케미칼 고교가부시키가이샤
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 2001-11-30
Also published as: JPH07300402A; DE69527335T2; US5603755A; US5658375A; WO1995029591A1; TW295576B; KR960702985A; DE69527335D1; EP0706758B1; ES2179873T3; EP0706758A4; JP3404558B2; EP0706758A1

Abstract

일반식(1)

{식중 R¹은 저급알킬기 또는 페닐기(이 페닐기는 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어 있어도 된다.)를 표시하고, X¹은 할로겐원자를 n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2이상일때 X¹은 동일 또는 상이하여도 되고, Y¹은 수소원자 또는 -Z-Y²기(Z는 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y²는 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)를 표시한다}로 표시되는 화합물 또는 그 염에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 유효성분으로하여 함유하는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 방오제를 제공한다.

본 발명의 수중부착생물 방오제는 유기주석화합물 이외의 화합물을 유효성분으로서 함유하는 것으로서, 안전성이 높고, 저함유량으로 선박, 수중구축물, 어망등에의 오염손상 생물의 부착을 방지하고, 장기에 걸쳐 안정적인 방오효과를 발휘하는 것이다.

Description

[발명의 명칭]

수중부착생물 방오제

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 선박의 선저(船底) 및 어망이나 부이(buoy;부표) 등의 해중(海中)에 놓여지는 설비, 댐의 부속설비 등의 수중구축물, 화력발전소의 응축기 냉각 용수 혹은 석유화학공업의 열교환기 냉각용수의 취수로(取水路) 등에 유해한 수중생물이 부착하여 번식하는 것을 방지하기 위한 수중부착생물 방오제(防汚劑)에 관한 것이다.

[배경기술]

선저부, 부이 등의 해중에 놓인 설비, 댐의 부속설비등의 수중구축물 및 화력발전소의 응축기 냉각용수 혹은 석유화학공업의 열교환기 냉각용수의 취수로 등의 항상 물과 접촉하는 부분, 양식용 혹은 정치망(定置網) 용 등의 어망등에 어떠한 처리를 시행하지 않을 경우, 따개비, 굴, 마합류, 히드로충(해파리따위…), 서관충(棲管蟲), 이끼벌레류(예, Bugula), 미색류(尾索類), 파래(예, Ulva), 녹조류(예, Enteromorpha), 갈조류(예, Ectocarpus) 등의 패류(貝類) 및 조류(藻類)가 부착번식한다. 이들 부착생물은 유체() 저항의 증가나 열전도성 저하를 일으켜 설비기능을 저하시키는 좋지않은 상태를 초래한다. 또한 어망에서는 상기 동식물류가 부착함으로써 그물코가 막히고, 산소결핍에 빠지거나 어류에 상처가 나서 상품가치를 떨어뜨릴뿐만 아니라 세균등에 의한 어병(魚病) 감염을 일으키는 원인이 되고 있다. 종래부터, 이같은 해수 및 담수 유해생물의 부착번식을 방지하기 위하여 유기주석화합물을 유효성분으로 하는 방오제가 사용되고 있었으나 최근에 와서 유기 주석화합물 등을 포함하는 방오제에 의해 하천 또는 해양등의 환경이 오염되거나, 나아가서는 어류를 매체로 하여 인체의 해가 발생하는 사회문제가 일어나고 있다. 이때문에 유기주석화합물 사용에 대해서는 제한이 설정되기에 이르고, 그 사용, 제조 모두 법적 규제를 받고 있다.

한편, 근년에는 유기주석화합물을 대신한 유기화합물이 같은 방오제로서 검토되어 왔으나 종래의 유기화합물로 얻어지는 수중부착생물 방오제는 방오성능의 점에 있어서 아직 만족할만한 것을 아니었다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 유기주석화합물 이외의 화합물로 안전성 높고, 게다가 적은 약량으로 높은 방오효과를 갖는 유기화합물을 유효성분으로 하는 수중부착생물 방오제를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 각종 유기화합물의 수중부착생물 방오활성에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 3-옥소프로피오니트릴 유도체중에 높은 수중부착생물 방오활성을 가지고 있는 것이 있다는 것과 이 화합물을 사용함으로써 상기 목적이 달성되고, 높은 방오효과를 갖는 수중부착생물 방오제를 제공할 수 있다는 것을 발견하고, 이 견해에 의거하여 본 발명을 완성하였다.

[발명의 개시]

즉 본 발명은 일반식(I)

{식중, R¹은 저급알킬기 또는 페닐기(이 페닐기는 할로겐원자 및/또는 저급 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.)를 나타내고, X¹은 할로겐원자를, n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2이상일때 X¹은 동일 또는 상이하여도 되고, Y¹은 수소원자 또는 -Z-Y²기(Z는 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y²는 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 저급알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.}로 표시되는 화합물 또는 그 염에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 유효성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 방오제를 제공하고, 특히 상기 일반식에 있어서, R¹이 tert-부틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기 또는 2-할로게노페닐기이고, X¹이 2위 및/또는 6 위로 치환된 할로겐원자이며, n이 2이상일때, X¹은 동일 또는 상이하여도 좋고, Y¹이 수소원자인 수중부착생물 방오제를 제공하는 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명의 수중부착생물 방오제에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 수중부착생물 방오제(이하, 단순히 「본제」라할 수도 있음)는 상기 일반식(1) 로서 표시되는 화합물 또는 그 염(이하, 이들을 포함하여 단순히 「본제화합물」이라 할 수도 있음)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 유효성분으로서 함유한다. 본제화합물은 일본국 특개소 55-154963호 또는 일본국 특개소 55-154962호 공보에 기재되어 있는 것이지만, 수중부착생물에 대한 방오효과를 갖는다는 것은 알려져 있지 않다.

본제화합물로는 일반식(1)의 식중의 치환기 R¹은 직쇄, 분기쇄 및/또는 지환구조를 가져도 되는 저급알킬기(이하, 저급알킬기는 같은 뜻으로 한다.); 또는 저급알킬기 및/또는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 플루오르원자를 포함하는 할로겐원자(이하, 할로겐원자는 같은 뜻으로 한다.)로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, X¹은 할로겐원자를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타내고(n이 2이상일때, X¹은 동일 또는 상이하여도 된다), Y¹은 수소원자 또는 -Z-Y²기(Z는 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y²는 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)인 화합물 또는 그 염이면 좋고, 구체적으로는 Y¹이 수소원자일 경우, 가령;

3-(2-클로로페닐)-2-(4-t-부틸-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-클로로페닐)-2-(4-페닐-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-브로모페닐)-2-[4-(2-메틸페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-요오도페닐)-2-[4-(2-메틸페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-클로로페닐)-2-[4-(2-클로로페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-클로로페닐)-2-[4-(2-플루오로페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-클로로페닐)-2-[4-(2-클로로-6-플루오로페닐)-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴]-3-옥소프로피오니트릴

3-(2-클로로페닐)-2-(4-페닐-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴 디메틸 암모늄염

3-(2-클로로페닐)-2-(4-페닐-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴 디헥실 암모늄염

3-(2-클로로페닐)-2-(4-t-부틸-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴 디부틸 암모늄염

등을 예시할 수 있다.

또한, 일반식(1) 에서 표시되는 화합물은 Y¹이 수소원자일 경우, 이하와 같은 호변이성 구조를 취하나, 본 발명에 있어서의 유효성분으로서의 사용에는 하등의 지장이 없다.

또, Y¹이 -Z-Y²기일 경우, 본제화합물로는 Z가 카르보닐기 또는 술포닐 기이고,

Y²가 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 저급알킬기인 화합물 또는 그 염이면 되고, 구체적으로는 Z가 카르보닐기일 경우, 가령;

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-벤조일옥시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-14-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-벤조일옥시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1- [4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-벤조일옥시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-벤조일옥시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-아세톡시-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-벤조일옥시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-벤조일옥시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-(2-클로로벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-(2-메틸벤조일옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

등을 예시할 수 있다.

또한, Z가 술포닐기일 경우, 가령;

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-클로로페닐)-티아졸-2-일]-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-브로모페닐)-티아졸-2-일]-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-플루오로페닐)-티아졸-2-일]-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-[4-(2-메틸페닐)-티아졸-2-일]-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-(메탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-(벤젠술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

1-(4-t-부틸-티아졸-2-일)-2-(n-부탄술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴

등을 예시할 수 있다.

일반식(1) 에서 표시되는 화합물중 Y¹이 수소원자인 것에 대해서는 가령 하기 반응식에서 표시하듯이 유기염기 존재하, 대응하는 티아졸릴아세트니트릴과 산할로겐화물을 경우에 따라 불활성 용매중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다(일본국 특개소 55-154963호 공보 참조).

(식중, R¹, X¹및 n은 상기와 같은 의미를 나타내고, A는 할로겐원자를 나타낸다.)

일반식(1)에서 표시되는 화합물중의 Y¹이 -Z-Y²기인 것에 대해서는 가령 하기 반응식에 표시하듯이 상기 반응식에서 얻은 화합물에 Cl-Z-Y²를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또, 그염은 일반식(1)에서 표시되는 화합물을, 가령 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 암모니아 등을 포함하는 일반식

(식중, R², R³, R⁴는 각각 독립으로 직쇄, 분기쇄, 혹은 환구조를 가져도 되는 저급알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 아랄킬기 또는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 아민류, 혹은 각각 치환기를 가져도 되는 피리딘, 모르포린, 피페리딘, 피롤리딘 등을 포함하는 질소원자함유 복소환식(複素環式, heterocyclic) 유기염기류, 또는 수소화나트륨 등의 알칼리금속수소화물, 유기알칼리 금속화합물 등의 알칼리 금속화합물류 등의 염기와 반응시켜서 제조할 수 있다(일본국 특개소 55-154962호 공보참조).

본 발명의 수중부착생물 방오제는 본제화합물 자체를 그대로 사용할 수 있으나 목적이나 대상에 따라 가령, 도료, 용액, 유제, 혹은 펠릿, 플레이크 등의 적당한 제형(劑形)으로 본제화합물을 제제함으로써, 가령 선박의 선저부, 어망, 부이 등의 해중에 놓여지는 설비, 댐의 부속설비 등의 수중구축물, 화력발전소의 응축기 냉각용수나 석유화학공업의 열교환기 냉각용수의 취수로 등의 수중부착생물 방오를 필요로 하는 광범위한 대상에 사용할 수 있다. 본 발명의 수중부착생물 방오제를 선박의 선저부 및 어망, 부이등의 해중에 놓여지는 설비, 댐의 부속설비등의 수중구축물 및 화력발전소의 응축기 냉각용수 혹은 석유화학공업의 열교환기 냉각용수의 취수로 등의 항상 해수와 접촉하는 부분에 사용할 경우, 통상은 본제화합물을 도료로 제제하여 사용하지만, 희망에 따라 유제형태로 취수로 중에 첨가하여도 좋다. 또, 본화합물을 친수성 수지, 계면활성제 등과 열용융성형 또는 혼합압축성형등의 방법에 의해 펠릿형상으로 성형하여 해수를 이용하는 냉각수계에 설치하여도 좋다.

본 발명의 수중부착생물 방오제를 도료로서 제제할 경우는 본제화합물을 도막형성제, 필요에 따라 가소제, 착색안료, 체질안료(extender pigment), 기타 도료 조제에 관용성분을 배합하여 교반기 또는 3롤밀 및 샌드밀등의 관용의 분산기를 사용하여 도료화하면 된다. 즉, 가령 본제화합물과, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 나프타등의 방향족계, 프로판올 등의 알콜계, 혹은 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 유(油) 바니시, 아크릴수지 등의 합성수지, 합성고무, 로진등의 도막형성제 및 필요에 따라 염료등을 배합하여 제제가능하고, 본제화합물과 용제, 도막성형제, 디옥틸프탈레이트(DOP), 염소화파라핀 등의 가소제, 벵갈라(Bengala, red iron oxide)등의 착색안료, 혹은 황산바륨, 활석, 아연화(亞鉛華) 등의 체질안료등을 적절히 배합함으로써 도료로 제제할 수 있다. 또, 본제화합물은 물, 가령 상기 방향족 탄화수소 등의 물에 혼화되지 않은 용매 및 음이온계, 비이온계, 양이온계 등의 공지의 계면활성제를 배합하여 유제로 제제할 수 있다. 또한, 가령 상온에서 고체상의 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 수지를 기제로 하여 본제화합물 및 필요에 따라 가소제, 계면활성제 등을 구성성분으로 하여 배합하고, 용융성형 혹은 압축성형 등의 방법으로 펠릿이나 플레이크로 할 수도 있다.

제제할 경우의 본제화합물 배합량은 목적, 제형(劑形), 사용방법 등의 조건에 따라 적당히 선택하면 본제화합물이 제제화를 방해하지 않는 한, 그 배합량은 제한이 없으나, 본제화합물을 가령 도료, 용액, 유제 등으로 할 경우, 통상은 1∼40중량%, 바람직하게는 3∼20중량% 비율로 배합하면 되고, 또 펠릿 등으로 할 경우, 통상은 30∼95중량%, 바람직하게는 50∼90중량% 비율로 배합하면 된다. 기타의 구성성분은 각 제제에 있어서 일반적으로 사용하는 것을 사용하여도 되고, 그 종류, 조합, 배합량 등은 본명세서 중의 예시에 지나지 않고, 희망하는 제제물성 등에 맞추어서 적절히 넓은 범위로 변경할 수 있다.

본 발명의 수중부착생물 방오제에 대해서는 그 사용장소나 목적, 제형에 따라 도포, 스프레이, 함침(含浸), 수중첨가, 수중설치 등의 통상 관용되고 있는 수법을 적절히 선택함으로써 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수중부착생물 방오제를 가령 도료로 할 경우에는 선저, 어망, 수중구축물, 취수로 등에 도포, 스프레이 등의 방법으로 사용가능하고, 대상이 어망일 경우에는 도료 또는 용액으로서 제제한 본 발명의 수중부착생물 방오제에 어망을 침지하고, 피복 및/또는 함침시켜서 사용하는 것도 효과적인 사용법으로서 예시될 수 있다. 또, 대상이 취수로일 경우는 용액 혹은 유제로된 것을 수중첨가하는 방법이나 펠릿 또는 플레이크로 한 것을 가령 드리우기, 부착등 실제의 사용상황에 따라 적절히 선택되는 공지의 설치방법으로 사용하는 방법도 예시될 수 있다. 그리고 가령 어망 등에 사용되는 로프 혹은 섬유소재의 제조단계에 본제화합물을 수용하여 로프 혹은 섬유소재 자체에 수중부착생물 방제성능을 부여하는 등의 상기 예시이외의 제형 및 방법으로 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 수중부착생물 방오제의 유효성분인 본제화합물은 동물성 부착생물의 방오에 대하여 특히 유효하므로, 희망에 따라 식물성 부착생물의 방오에 유효한 다른 약제와 병용하는 것도 유용하며 또, 방오효과나 방오기간을 더욱 향상시키기 위하여 다른 유기약제와 병용하여도 아무런 지장이 없다. 이들 목적으로 사용할 수 있는 유기약제로는, 가령 2,3-디클로로-N-2′,6′-디에틸페닐말레이미드, 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드 등의 치환페닐말레이미드류, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 디징크비스(디메틸디티오카바메이트), 에틸렌비스(디티오카바메이트), 테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-티오시아노메틸티오벤조티아졸, 3,4-디클로로페닐이소티오시아네이트, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-S-트리아진, p-노닐페놀, 징크피리티온, N,N-디메틸-N′-페닐-N′-(플루오로디클로로메틸티오)-술파미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술파닐)-피리딘, 테트라페닐보론= 피리디늄, 트리페닐보론= 피리디늄 등을 예시할 수 있다. 이들 유기약제는 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 상관없다.

또, 본 발명의 수중부착생물 방오제에 있어서는 동(銅) 화합물, 가령 아산화동, 로단동등과 병용하여도 상관없고, 이 경우의 제제화는 상기와 같은 방법으로 가령 상기의 구성성분등을 사용하여 도료화하면 좋고, 또한 실리콘수지, 실리콘오일등과 병용하여도 상관없다.

또한 본 발명의 수중부착생물 방오제의 유효성분으로서 사용되는 본제화합물은 안전성이 높은 것으로서, 가령 본제화합물의 하나인 3-(2-클로로페닐)-2-(4-페닐-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴[후기하는 시험예 2에 있어서의 시험화합물]의 래트경구 급성 독성시험에 있어서의 LD₅₀치(値)는 5,000mg/kg 이상이고, 변이원성(, mutagenicity) 시험도 음성이다.

이하, 시험예 및 배합예 등에 의해 본 발명에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 시험예와 배합예 등에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

[본제화합물의 합성 1]

온도계, 딤로트(Dimroth), 적하깔때기, 교반기를 부착한 2ℓ용적의 반응 플라스크에 2-시아노메틸-4-페닐-티아졸 153.2g, 톨루엔을 500ml 넣고, 10∼20℃로 냉각하여 트리에틸아민 154.5g을 넣고, 2-클로로벤조일클로라이드 133.9g을 적하하였다. 적하종료후, 4-(N,n-디메틸아미노) 피리딘 0.45g을 가하여 실온에서 10 시간 숙성을 행하였다. 이어서, 10% 염산을 가하여 산석(酸析) 하였다. 석출한 고체를 여과하여 톨루엔 675ml, 물 585ml로 결정을 세정하고, 목적물인 3-(2-클로로페닐)-2-(4-페닐-2,3-디히드로티아졸-2-일리덴)-3-옥소프로피오니트릴을 160g 얻었다(수율: 52%). 동일하게 하여 표 1에 표시하는 화합물을 얻었다.

[시험예 1~10]

여과멸균한 천연해수중에서 부화한 세로무늬 따개비(Balanus amphitrite)의 누프리우스 유생을 규조(珪藻)를 먹이로 하여 부착기(期) 유생인 키프리스(cypris) 유생으로 기르고, 이 유생 10 개체를 여과멸균한 천연해수 4ml와 함께 직경 3cm의 샤례(laboratory dish)에 넣었다. 본제화합물 10mg을 시클로헥산온과 투인 80[카오아트라스(주)의 상품]으로 되는 유화제(乳化劑)로 1g의 유제로 하여, 인공해수로 소정농도까지 희석하여, 얻어진 희석액 1ml를 상기 시험용 샤례에 첨가하였다. 샤례는 20 ℃의 항온실에 정치하고, 24시간 후의 사멸개체수를 조사하였다. 이 시험을 3회 반복하여 소정농도에서의 세로무늬 따개비의 사멸률을 구하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.

[무처리시험예]

본제화합물을 사용하지 않는것 이외에는 시험예 1과 동일하게 사멸률을 구하는 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

[비교시험예 1]

본제화합물 대신 산화비스(트리부틸주석)[bis(tributyltin)oxide; 이하, 단순히 「TBTO」라 약칭할 수 있음]를 시험화합물로서 사용한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 사멸률을 구하는 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

* : 시험예 8은 디메틸아민염, 시험예 9는 디헥실아민염, 시험예 10은 디부틸아민염에 의한 시험이다.

[배합예 1]

상기 시험예 1에서 사용한 본제화합물을 함유하는 각 성분을 하기 표 2의 비율로 배합하여 실험용 소형 아트라이터로 50미크론까지 분산하고, 도료로서의 수중부착생물 방오제를 얻었다.

[표 2]

[배합예 2]

본제화합물[후기하는 시험예 17 에서 사용한 것]을 함유하는 각 성분을 하기 비율로 배합, 분산용해하여, 용액으로서의 수중부착생물 방오제를 얻었다.

본제화합물 10중량%

크실렌 70중량%

아크릴수지 20중량%

[배합예 3]

본제화합물[시험예 2에서 사용한 것]을 함유하는 각 성분을 하기 비율이 되도록 준비하고, 폴리에틸렌글리콜을 용해하여 여기에 본제화합물을 분산한 후에 성형하여 펠릿으로서의 수중부착생물 방오제를 얻었다.

본제화합물 85중량%

폴리에틸렌글리콜(평균분자량 1540) 15중량%

[시험예 11]

[필드에서의 침지시험에 있어서의 방오효과]

이형제 등의 수지를 크실렌으로 충분히 씻어낸 FRP판(30×10×0.3cm³) 위에, 배합예 1에 의해 얻은 수중부착생물 방오제를 1회에 5g 씩 2회 솔로서 도포하여 시험판을 조제하였다. 이 시험판을 철제(鐵製) 틀에 끼우고 침지용 대로 해수중에 드리우고, 1.5m 깊이의 곳에 유지하였다. 해수중에 침지해 둔 시험판을 1,3,6 개월마다 들어올려 부착한 생물의 부착상황을 관찰하였다. 결과를 표 3에 표시하였다. 또한 부착생물의 부착상황은 이하와 같이 표시하였다.

- : 부착면적 1%미만

+ : 부착면적 1%이상∼10% 미만

++ : 부착면적 10 %이상∼30% 미만

+++ : 부착면적 30% 이상

[시험예 12]

[필드에서의 침지시험에 있어서의 방오효과]

사용하는 수중부착생물 방오제에 있어서의 본제화합물을 시험예 1에서 사용한 것에서 시험예 2에서 사용한 것으로 바꾼 것이외는 시험예 11과 동일하게 해중침지시험을 행하였다. 결과를 표 3에 표시한다. 또한 부착생물의 부착상황은 시험예 11과 동일하게 평가하여 표시하였다.

[비교시험예 2]

수중부착생물 방오제등을 일체 도포하지 않은 FRP판을 시험판으로 사용한 것이외는 시험예 11과 동일하게 해중침지 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 표시하였다. 또한, 부착생물의 부착상황은 시험예 11과 동일하게 평가하여 표시하였다.

[비교시험예 3]

배합예 1에서 표시한 수중부착생물 방오제에서 본제화합물만을 제외하여 조제한 도료를 도포한 FRP판을 시험판으로서 사용한 것이외는 시험예 11과 동일하게 해중침지 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 표시하였다. 또한, 부착생물의 부착상황은 시험예 11과 동일하게 평가하여 표시하였다.

[표 3]

(주)해중침지시험지: 시즈오카켄 시미즈시 오리도완.

상기 표 3에 표시하듯이 본 발명의 수중부착생물 방오제는 충분한 효과를 나타내었다.

[본제화합물의 합성 ]

온도계, 딤로트, 교반기, 적하깔때기를 부착한 반응플라스크에 본제화합물(시험예 2에서 사용한 것)6.8g(0.02M), 아세톤 50ml, 탄산나트륨 3.2g(0,03M)을 넣고, 교반하, 아세틸클로라이드 1.73g(0.022M)을 아세톤 10ml에 용해한 용액을 적하깔때기에서 적하하였다. 적하종료후, 동일온도에서 4∼10시간 반응을 행하고, 종료하였다. 반응종료후, 반응액을 빙수에 주입하고 유층(油層)을 톨루엔으로 추출하여 이 톨루엔층을 수세하고, 무수황산나트륨으로 건조후, 톨루엔을 감압유거하였다. 잔사로서 담갈색 유상물을 얻었으나, 이 유상물은 실온에서 방치하여 고화하였다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸에스테르에서 재결정하면 목적물인 1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-아세톡시-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴을 5.5g 얻었다(수율: 72%).

동일하게 하여 표 4에 표시하는 화합물을 얻었다.

[시험예 13~16]

본제화합물을 표 4에 표시하는 것으로 바꾼 것이외는 시험예 1∼10과 동일하게 하여 사멸률을 구하는 시험을 행하였다. 결과를 이하의 표 4에 표시한다.

[표 4]

[실체 화합물의 합성]

온도계, 딤로트, 교반기, 적하깔때기를 부착한 반응플라스크에 본제화합물(시험예 2에서 사용한 것)6.8g(0.02M), 아세톤 50ml, 탄산나트륨 3.2g(0.03M)을 넣고, 교반하, 실온에서 p-톨루엔술포닐클로라이드 4.2g(0.022M)을 아세톤 10ml에 용해한 용액을 적하깔때기에서 적하하였다. 적하종료후, 동일온도에서 4∼10시간 반응을 행하여 종료하였다. 반응종료후, 빙수에 주입하여, 유층을 톨루엔으로 추출하고, 수세, 탈수하여 톨루엔을 감압유거하고, 잔사인 담갈색 유상물을 얻었으나, 이 유상물은 방치후에 결정화하였다. 얻어진 목적물을 아세트산에틸에스테르로 재결합하여 목적물인 1-(4-페닐-티아졸-2-일)-2-(p-톨루엔 술포닐옥시)-2-(2-클로로페닐)-아크릴로니트릴을 5g(수율. 50.5%)얻었다.

그밖의 화합물도 동일하게 하여 얻을 수 있었다. 결과를 이하의 표 5에 표시한다(R¹및 X¹n은 합성예 2「표 4」와 동일하다.).

[표 5]

[시험예 17~20]

본제화합물을 표 6에 표시하는 것으로 바꾼 것이외는 시험예 1∼10과 동일하게 사멸률을 구하는 시험을 행하였다. 결과를 이하의 표 6에 표시한다(R¹및 X¹n은 합성예 2 「표 4」와 동일하다.).

[표 6]

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 수중부착생물 방오제는 유기주석 화합물이외의 화합물을 유효성분으로서 함유하는 것으로서, 안전성이 높고, 저함유량으로 선박, 수중구축물, 어망등에의 오염손상 생물의 부착을 방지하고, 장기에 걸쳐 안정적인 방오효과를 발휘하는 것이다.

Claims

일반식(1)

{식중 R¹은 저급알킬기 또는 페닐기(이 페닐기는 할로겐원자 및/또는 저급알킬기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타내고, X¹은 할로겐원자를 n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2이상일때 X¹은 동일 또는 상이하여도 되고, Y¹은 수소원자 또는 -Z-Y²기(Z는 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타내고, Y²는 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)를 표시한다}로 표시되는 화합물 또는 그 염에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 유효성분으로하여 함유하는 것을 특징으로 하는 수중부착생물 방오제.
제1항에 있어서, 일반식(1)에 있어서 R¹이 tert-부틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기 또는 2-할로게노페닐기이고, X¹이 2위 및/또는 6위로 치환된 할로겐원자이고, n이 2일 때, X¹은 동일 또는 상이하여도 되고, Y¹이 수소원자인 것을 특징으로 하는 수중부착 생물 방오제.