[go: up one dir, main page]

KR100295274B1 - 고내수압고투습성방수시이트및그제조방법 - Google Patents

고내수압고투습성방수시이트및그제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100295274B1
KR100295274B1 KR1019940701975A KR19940701975A KR100295274B1 KR 100295274 B1 KR100295274 B1 KR 100295274B1 KR 1019940701975 A KR1019940701975 A KR 1019940701975A KR 19940701975 A KR19940701975 A KR 19940701975A KR 100295274 B1 KR100295274 B1 KR 100295274B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
waterproof sheet
polyurethane
sheet according
water
clay
Prior art date
Application number
KR1019940701975A
Other languages
English (en)
Inventor
우에모토마사노리
후루야타케노리
세키모토타카히로
콘도오수미오
니시자쿠라쿄오이치
나카노토시아키
Original Assignee
히라이 가쯔히꼬
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히라이 가쯔히꼬, 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 히라이 가쯔히꼬
Application granted granted Critical
Publication of KR100295274B1 publication Critical patent/KR100295274B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/24998—Composite has more than two layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2033—Coating or impregnation formed in situ [e.g., by interfacial condensation, coagulation, precipitation, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2139—Coating or impregnation specified as porous or permeable to a specific substance [e.g., water vapor, air, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Building Environments (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

습식응고 폴리우레탄막을 직물표면에 보유하는 고내수압 고투습성 방수시이트로서, 습식응고 폴리우레탄막중에 팽윤성 층형상 규산염의 층간에 4차암모늄이온을 도입한 점토유기복합체가 폴리우레탄의 고형분에 대하여 0.5~20중량% 분산함유되어 있고, 내수압이 5000㎜H2O이상이고, 투습도가 8000g/㎡·24시간 이상이다. 폴리우레탄을 질소함유 극성용매를 주체로 하는 용매에 용해하고, 팽윤성 층형상 규산염의 층간에 4차암모늄이온을 도입한 점토유기복합체를 폴리우레탄의 고형분에 대하여 0.5~20중량%의 양으로 분산시킨 용액을, 직물에 코우팅하고, 응고욕중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시키고, 수세하고 건조함으로써 제조된다.

Description

[발명의 명칭]
고내수압 고투습성 방수시이트 및 그 제조방법
[기술분야]
본 발명은 고내수압과 고투습성을 동시에 보유하는 방수시이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래의 투습성 방수시이트는 주로 폴리우레탄을 물에 가용성인 용제에 용해한 폴리우레탄용액을 직물에 코우팅하고, 이것을 습식응고시켜 제조하고 있다. 용제가 물에 의해서 제거될 때 직물 위에 형성되는 다공질의 폴리우레탄 피막은 빗물이나 그 외의 물을 투과시킬 수는 없지만, 습기(수증기)는 투과시킬 수 있다.
그러나 투습성을 개선하기 위해서 다공질성을 증가시키면(기공의 수가 증가하고 직경이 커진다), 내수압이 저하되어 방수성에 문제가 생기고, 반대로 내수압을 향상시키면(기공의 수가 감소하고 직경이 작아진다), 투습성이 저하된다는 모순이 있었다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기와 같은 모순을 해결하여, 고내수압과 고투습성을 겸비하는 방수시이트를 개발하는 것을 목적으로 하는 것으로, 종래에는 불가능하다고 여겼던 5000㎜H20이상의 고내수압과 8000g/㎡ㆍ24시간 이상의 고투습성을 겸비한 신규한 방수시이트를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 습식응고 폴리우레탄막을 직물 표면에 보유하는 고내수압 고투습성 방수시이트가 제공되며, 이 방수시이트는 습식응고 폴리우레탄막중 팽윤성 층형상 규산염의 층간에 4차 암모늄이온을 도입한 점토유기복합체가 폴리우레탄 고형분에 대하여 0.5~20중량% 분산함유되어 있고, 내수압이 5000㎜H20 이상이고, 투습도가 8000g/㎡ㆍ24시간 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 시이트는 폴리우레탄을 질소함유 극성용매를 주체로 하는 용매에 용해하고, 팽윤성 층형상 규산염의 층간에 4차 암모늄이온을 도입한 점토유기복합체를 폴리우레탄의 고형분에 대하여 0.5~20중량%의 양으로 분산 시킨 용액을, 직물에 코우팅하고, 응고욕 중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시키고, 수세·건조함으로써 제조된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 실시예에서 얻어진 방수시이트의 단면의 SEM사진이다.
제2도는 본 발명의 비교예에서 얻어진 방수시이트의 단면의 SEM사진이다.
제3도는 본 발명의 실시예에서 얻어진 방수시이트의 폴리우레탄 막표면의 SEM사진이다.
제4도는 본발명의 비교예에서 얻어진 방수시이트의 폴리우레탄 막표면의 SEM사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 고내수압 고투습성 시이트를 그 제조공정에 따라 상세하게 설명한다.
본 발명에서 유용한 폴리우레탄은 통상의 플리에스테르 폴리우레탄, 폴리에 테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 또는 폴리아미노산이나 실리콘 및 불소계 모노머 등을 공중합하여 이루어지는 변성폴리우레탄, 또는 이들을 필요에 따라서 배합한 폴리우레탄계 엘라스토머를 포함한다. 이와 같은 폴리머를 질소함유 극성용매를 주체로 하는 수용성 용제에 15~30중량%의 양으로 용해하고, 폴리우레탄의 질소함유 극성용매로 사용한다. 또한 용액중합한 것을 그대로 농도조정하여 사용하여도 되는 것은 물론이다.
질소함유 극성용매로서는 디메틸포름아미드(DMF)가 바람직하며, 이것에 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤 등을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 팽윤성 층형상 규산염은 마그네슘 팔면체층 또는 알루미늄 팔면체층을 2층 실리카 사면체층의 사이에 끼워 넣어 샌드위치형의 3층 구조를 보유하는 필로규산염(phillosilicate)으로, 양이온교환능을 보유하며, 또 층간에 물을 두어서 팽윤하는 특이한 성질을 나타낸다. 이와 같은 팽윤성 층형상 규산염으로서는 스멕타이트형 점토나 팽윤성 운모 등이 알려져 있다.
스멕타이트형 점토로서는, 헥토라이트, 사포나이트, 스테벤사이트 (stevensite), 바이데라이트(beidellite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논토로나이트(nontronite), 벤토나이트 등의 천연스멕타이트형 점토나 화학적으로 합성한, 예를 들면, 코오프케미칼(CO-OP Chemical) 제 루센타이트(LUCENTITE, 상표명) 등의 합성스멕타이트형 점토, 또는 이들의 치환체, 유도체 또는 혼합물을 들 수 있다.
팽윤성 운모로서는, 화학적으로 합성한 팽윤성 운모, 예를들면, 코오프케미칼 제 소마시프(SOMASIF) 등의 팽윤성 운모가 있으며, 예를 들어, 층간에 리튬이온이나 나트륨이온을 보유하는 테트라실리식마이카나 테니오라이트 또는 이들의 치환체, 유도체 또는 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 점토유기복합체는 팽윤성 층형상 규산염의 교환성 양이온과 4차 암모늄이온을 이온교환하여 얻을 수 있다.
점토유기복합체의 제조방법으로는, 4차 암모늄이온과 점토의 교환성 양이온 이 효율적으로 이온교환할 수 있는 방법이라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 팽윤성 층형상 규산염을 물 중에 1~5중량%로 분산시킨 팽윤성 층형상 규산염의 현탁액에, 팽윤성 층형상 규산염의 양이온교환용량이 0.5~1.5배량(당량환산)인 4차암모늄염용액을 첨가함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
유용한 4차 암모늄이온으로서는, 질소함유 극성용매로의 팽윤분산성을 부여하는 기를 보유하는 4차 암모늄이온이라면 특히 한정되는 것은 아니며 , 예를 들어 다음의 일반식으로 표시되는 4차 암모늄이온을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 식 중 R1은 탄소수 1~22의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22의 알킬기 또는 (CmH2mO)nH기(여기서 m은 2~6의 정수이고, n은 1~50의 정수이다)를 나타내고, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4~22의 알킬기 또는 (CmH2mO)nH기(여기서 m은 2~6의 정수이고, n은 1~50의 정수이다)를 나타낸다. 여기서 R1은 메틸기인 것이 바람직하고, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1~18의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 점토유기복합체로서는, 질소함유 극성용매 중에서 팽윤하여 분산하기 쉬우므로, 질소함유 극성용매용액에 분산시키면 그 입자의 대부분이 두께 0.001~0.04㎛의 박편(薄片)의 초미립자로 되는 특성이 있는 것이 바람직 하다.
팽윤성 층형상규산염의 입자형상이 적절하지 않고, 그와 같은 두께의 작은 초미립자를 얻기 곤란한 경우나 평면방향의 입경이 보다 작은 미립자로 하고자 할 때에는, 점토유기복합체를 생성시키기 전에 팽윤성 층형상규산염을 무기입자분쇄처리나 습식 또는 건식의 고속전단벽개(high speed shear cleavage) 또는 초음파에 의한 벽개처리 등을 실시하고, 그 후에 점토유기복합체를 생성시킴으로써 질소함유 극성용매로의 분산 시에 두께 0.001~0 04㎛의 박편의 미립자로 할 수 있다.
본 발명의 방수시이트의 제조에 있어서는 상기 폴리우레탄 질소함유 극성용매용액에, 상기한 점토유기복합체를 폴리우레탄의 고형분에 대하여 0.5~20중량%, 바람직하게는 1~8중량%의 양으로 분산시킨 용액을 사용한다.
이 점토유기복합체의 분산량이 폴리우레탄고형분에 대하여 0.5중량% 미만일경우에는, 응고의 핵이 되는 이 점토유기복합체의 양이 적기 때문에 기공수가 부족하고, 그 때문에 투습성이 저하되어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
한편 이 분산량이 폴리우레탄 고형분에 대하여 20중량%를 초과하면, 응고의핵이 많게 되므로 기공이 필요이상으로 증가하여, 서로 연계하거나 하여 공경이 크게 되므로, 내수압을 본 발명이 목적으로 하는 높은 수준으로 달성할 수 없다고 하는 문제가 있다.
상기와 같이 하여 점토유기복합체를 적절한 범위로 분산시킨 폴리우레탄 배합용액을 직물에 코우팅한다. 그 때 이 용액 중에 그 외의 조제, 예를 들면 불소계 발수제나 가교제를 첨가해도 되는 것은 물론이다.
또 직물로서는 각종 합성섬유의 평직물(태피터), 능직물 또는 편물, 또는 천연직물이나 반합성섬유의 각종 직편물, 부직포 등을 사용할 수 있다.
이 직물에 침투방지를 위하여 미리 발수제로 처리를 처리하는 것이 바람직 하다.
폴리우레탄배합용액의 도포량은 습성상태에서 50~500g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 50g/㎡ 미만에서는 폴리우레탄 다공질피막이 얇게 되어 내수압을 얻을 수 없고, 500g/㎡을 초과하는 도포량에서는 소정 이상의 효과의 향상은 기대할 수 없고, 반대로 투습성에 악영향을 주기 쉽다.
또한 코우팅방법으로서는 나이프코우팅, 나이프-오우버-로울코우팅, 리버스로울 코우팅법을 사용할 수 있다.
코우팅후 도포직물을 물을 주체로 하는 응고액에 침지하고, 질소함유 극성 용매를 물중에 용출시켜 제거함으로써 폴리우레탄을 응고시킨다.
이 때 습식응고에 의해서 얻어지는 폴리우레탄막 특유의 비교적 큰 세공 외에, 상기한 점토유기복합체가 두께 0.001~0.04㎛의 박편인 초미립자로 분산 되어 있으므로, 이 초미립자가 응고(겔화)의 핵으로 활동하여, 각각의 기공이 매우 미세하게 되고, 기포계면 근방에 약 0 1~1.O㎛의 공경을 보유하는 응고셀이 형성되고, 고밀집상태에서 초미세 셀의 다공질층이 형성된다.
이 응고욕은 물만으로 구성해도 되며, 그 응고속도를 제어하기 위해서 40중량% 이상의 범위에서 미리 이 물에 질소함유 극성용매를 용해시켜 두어도 된다. 그리고 이 물의 침지에 의한 응고 완료후에 수세·건조하여 본발명의 방수시이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 방수시이트는 이상과 같은 제조공정에 의해 얻어지며 상기 방수시이트는 수압 5000㎜H20 이상의 고내수압을 보유하며, 투습도 8000g/㎡·24시간 이상의 고투습성을 겸비한다.
본 발명의 방수시이트가 이와 같은 고투습성을 겸비하는 이유는, 폴리우레탄피막중에 물입자를 투과시키지 않으며 수증기를 투과시키는, 공경 0 1~1.O㎛의 매우 미세한 기공이 고밀집상태에서 기포계면 근방에 층형상으로 형성되어 있기 때문이다.
이 초미세한 기공의 고밀집상태의 형상은 폴리우레탄 질소함유 극성용매액에 점토유기복합체를 적절하게 배합함으로써 달성되는 것이다. 다시 말하면, 이 점토유기복합체가 폴리우레탄의 습식응고의 핵으로서 작용하여, 기포계면 근방에 있어서는 큰 기공의 형성이 저지되고, 초미세한 기공만이 밀집하여 형성되는 것이다. 또 이와 같은 층이 존재하기 때문에 박리강도도 향상한다.
또 다른 무기미립자나 유기미립자에 비해서 본 발명에 사용되는 점토유기복 합체가 우수한 결과를 나타내는 이유는 명확하게 해명되어 있지는 않지만 아마 본 발명에 사용되는 점토유기복합체가 초미립자의 층형상이므로 배향성이 작용하여서 일정 방향으로 배열되거나 밀집하기 쉽기 때문에, 고밀집상태의 초미세기공이 형성되기 쉬운 것이라고 생각된다.
게다가 본 발명의 방수시이트의 폴리우레탄막에 있어서는, 점토유기복합체가 분산되어 있으므로 이유는 규정할 수 없지만, 폴리우레탄막의 표면으로 개공하는 세공경이 0.05~2㎛로 작다. 이것은 종래의 폴리우레탄막의 표면으로 개공하는 세공경이 0.5~3㎛인 것에 대하여 훨씬 작은 값이며, 그 때문에 내수압이 5000㎜H20라는 종래의 한계를 뛰어넘는 고내수압을 나타낸다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예1∼8], [비교예1 및 2]
70데니어의 나일론 필라멘트로 구성된 나일론태피터에, 아래와 같이 하여 불소계 발수제로 발수처리를 했다.
발수제를 3중량% 함유하는 물분산액에 상기한 태피터를 침지하고, 짜는 비율 40%로 픽업(pick-up)하고, 히트세터로서 150℃에서 30초동안 건조, 열처리를 실시하였다.
이와같이 하여 얻어진 발수성 나일론태피터에, 표1에서 나타내는 10종류(실시예1~8, 비교예1, 2)의 배합의 폴리우레탄용액을 각각 150g/㎡의 비율로 코우팅하고, 각과 DMF를 10중량% 함유하는 수용액을 응고액으로 하는 욕조중에 30℃에서 3분간 침지하여 폴리우레탄도포액을 습식응고시키고, 다음에 80℃의 온탕에서 10분간 수세하고, 140℃에서 열풍건조한 후, 160℃에서 3분간 열처리를 실시하므로써, 10종류의 방수시이트를 제작했다.
상기한 표1에서의 구체적인 재료는 다음과 같다.
폴리우레탄엘라스토머 - 크리스본(Crisvon) 8166
(상표명, Dainippon Ink and Chemical사 제)
불소계 발수제 - 아사히가아드(Asahi Guard)AG 650
(상표명, Meosei Chemical사 제)
가교제 - 버녹(Burnock)D 500
(블록 이소시아네이트의 상표명, Dainippon Ink and chemical사 제)
점토유기복합체A - 루센타이트 STN(상표명, CO-OP Chemical사 제)
점토유기복합체B - 루센타이트 SWN(상표명, CO-OP Chemical사 제)를 물에 분산시키고, 이 분산액에 교환용량의 1.5배량인 다음 식으로 표시되는 4차 암모늄염을 첨가하여 반응시키고, 여과하고, 세정, 건조하여 점토유기복합체B를 얻었다.
[점토유기복합체C]
탤크와 규소플루오로화나트륨을 850℃에서 가열처리하여 얻어진 합성팽윤성운모(상표명;소마시프(Somasif) ME, CO-OP Chemical사 제)를 울트라비스코밀 (Aimex사 제 분쇄밀의 상표명)로 분쇄하고, 다음에 물 속에서 27kHz로 3시간 초음파처리를 실시하였다. 이 초음파처리된 재료를 물에 분산시키고, 이 분산액에 교환용량이 1.5배인 다음 식으로 표시되는 4차 암모늄염을 첨가반응시킨 후, 세정하고, 건조하여 점토유기복합체C를 얻었다.
[점토유기복합체D]
루센타이트 SWN(상품명, CO-OP Chemical사 제)를 물에 분산시키고, 이 분산액에 교환용량 1.5배인 다음 식으로 표시되는 4차 암모늄염을 첨가하여 반응시키고, 여과하고, 세정, 건조하여 점토유기복합체D를 얻었다.
[점토유기복합체E]
루센타이트 SWN(상품명, CO-OP Chemical사 제)를 물에 분산시키고, 이 분산액에 교환용량 1.5배인 다음 식으로 표시되는 4차암모늄염을 첨가하여 반응시키고, 여과하고, 세정, 건조하여 점토유기복합체E를 얻었다.
[점토유기복합체F]
루센타이트 SWN(상품명, CO-OP Chemical사 제)를 물에 분산시키고, 이 분산액에 교환용량 1.5배인 다음 식으로 표시되는 4차암모늄염을 첨가하여 반응시키고, 여과하고, 세정, 건조하여 점토유기복합체F를 얻었다.
[다공질 실리카겔]
사이로이드(Syloid) 244(상표명, Fuji Devision Chemical사 제)의 입경이 1~4㎛인 것이 사용되었다.
또 표1에 있어서의 비교예1은 미립자를 혼합분산시키지 않은 경우이고, 비교예2는 미립자로 다공질 실리카겔(입경 1~4㎛)을 사용한 경우이다.
실시예 1~8은 본 발명의 실시예로서, 점토유기복합체의 종류 및 양을 변화시킨 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 10종류의 방수시이트에 대하여 측정한 물성데이타를 표 2에 나타낸다.
상기한 표2에 있어서의 각 데이타의 측정방법은 다음과 같다.
내수압은 JIS 규격 L 1092로, 투습도는 JIS 규격 L 1099 (A-1), (B-1)로, 박리강도는 폭 1cm의 열융착테이프를 적용하고, 단부를 박리시켜서 인장시험기로 박리를 계속하는 g수로 나타내었다.
이 표 2로부터, 겔화의 핵이 없는 비교예1에서는 내수압은 높지만 투습도가 낮고, 통상의 미립자를 사용한 비교예2에서는 투습도는 향상되었지만 내수압이 악화된 것이 보여진다.
한편, 본발명의 실시예에서는 모두 고내수압과 고투습성을 겸비하며, 박리강도도 비교예에 비해서 크게 향상되어 있다. 또 본발명의 실시예를 상세하게 검토하면, 폴리우레탄 고형분에 대하여 점토유기복합체가 1중량% 이상에서 본 발명이 목적하는 투습도가 달성되며, 8중량% 이하에서 본발명이 목적하는 내수압이 달성되는 것이 보여진다.
또한 표에는 표시되지 않았지만, 유사한 실험에 의해서 폴리우레탄 고형분에 대하여 점토유기복합체가 0.5중량% 미만에서는 투습도가 매우 낮아지고, 20중량% 이상 첨가하면 내수압이 매우 낮아지는 것이 보여진다.
상기한 실시예2에서 얻어진 방수시이트의 단면 및 폴리우레탄 막표면의 SEM사진을 각각 제1도 및 제3도에 나타낸다. 또 비교예1에서 얻어진 방수시이트의 단면 및 폴리우레탄 막표면의 SEM사진을 각각 제2도 및 제4도에 나타낸다. 실시예2에서 얻어진 방수시이트는 직물과 습식응고 폴리우레탄막과의 계면 근방에 미세공이 집중적으로 형성되어 있는 것이 보여진다.
[산업상이용가능성]
본발명에 의하면, 내수압 5000㎜H20라는 고내수압과 투습도 8000g/㎡·24시간 이상이라는 고투습성을 겸비하고 있는 방수시이트가 제공된다. 종래 이와 같은 서로 상반되는 양 물성을 고도로 겸비한 방수시이트는 없었고, 비나 해수 등을 통과시키지 않고, 게다가 통풍이 양호하여 매우 쾌적한 의복재용 소재로서 대단히 우수하며 유용한 방수시이트이다.

Claims (13)

  1. 습식응고 폴리우레탄막을 직물표면에 보유하는 고내수압 고투습성 방수시이트로서, 습식응고 폴리우레탄막중에 팽윤성 층형상 규산염의 층간에 4차암모늄이온을 도입한 점토유기복합체가 폴리우레탄의 고형분에 대하여 0.5~20중량% 분산함유되어 있고, 내수압이 5000㎜H20이상이고, 투습도가 8000g/㎡·24시간 이상인 것을 특징으로 하는 방수시이트.
  2. 제1항에 있어서, 팽윤성 층형상 규산염이 스멕타이트형 점토 및 팽윤성 운모로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방수시이트.
  3. 제2항에 있어서, 팽윤성 층형상 규산염이 스멕타이트형 점토인 방수시이트.
  4. 제1항에 있어서, 점토유기복합체가 두께 0.001~0.04㎛인 박편의 미립자인 방수시이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 4차 암모늄이온이 다음의 일반식으로 표시되는 방수시이트.
    [상기 식 중 R1은 탄소수 1~22의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22의 알킬기 또는 (CmH2mO)nH기(여기서 m은 2~6의 정수이고, n은 1~50의 정수이다)를 나타내고, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4~22의 알킬기 또는 (CmH2mO)nH기(여기서 m은 2~6의 정수이고, n은 1~50의 정수이다)를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서, 일반식에서 R1은 메틸기이고, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1~18의 알킬기인 방수시이트.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 직물과 습식응고 폴리우레탄막과의 경계면 근방에, 공경이 0.1~1.O㎛의 미세공이 고도로 밀집한 층이 형성되어 있는 방수시이트.
  8. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 습식응고 폴리우레탄막 표면으로 개공하는 작은 구멍의 공경이 0.05~2㎛인 방수시이트.
  9. 폴리우레탄을 질소함유 극성용매를 주체로 하는 용매에 용해하고, 팽윤성 층형상 규산염의 층간에 4차 암모늄이온을 도입한 점토유기복합체를 폴리우레탄의 고형분에 대하여 0.5~20중량%의 양으로 분산시킨 용액을, 직물에 코우팅하고, 응고욕 중에 침지하여 폴리우레탄을 응고시키고, 수세하고 건조하는 것을 특징으로 하는 고내수압 고투습성 방수시이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 질소함유 극성용매용액이 디메틸포름아미드인 고내수압 고투습성 방수시이트의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 팽윤성 층형상 규산염이 스멕타이트형 점토 및 팽윤성 운모로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 고내수압 고투습성 방수시이트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 팽윤성 층형상 규산염이 스멕타이트형 점토인 고내수압 고투습성 방수시이트의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 점토유기복합체가 두께 0.001~0.04㎛의 박편 미립자인 고내수압 고투습성 방수시이트의 제조방법.
KR1019940701975A 1992-10-12 1993-10-07 고내수압고투습성방수시이트및그제조방법 KR100295274B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP92-300343 1992-10-12
JP30034392 1992-10-12
PCT/JP1993/001448 WO1994008785A1 (en) 1992-10-12 1993-10-07 Water-proofing sheet having high hydraulic pressure resistance and high moisture permeability, and production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100295274B1 true KR100295274B1 (ko) 2001-10-24

Family

ID=17883637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940701975A KR100295274B1 (ko) 1992-10-12 1993-10-07 고내수압고투습성방수시이트및그제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5520998A (ko)
EP (1) EP0619182B1 (ko)
KR (1) KR100295274B1 (ko)
AT (1) ATE178265T1 (ko)
CA (1) CA2125041C (ko)
DE (1) DE69324235T2 (ko)
NO (1) NO180262C (ko)
TW (1) TW254953B (ko)
WO (1) WO1994008785A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100927008B1 (ko) 2008-09-24 2009-11-16 한국벤토나이트 주식회사 방수 시트 및 방수 시트 제조방법.

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW284771B (ko) * 1994-03-22 1996-09-01 Kuraray Co
US5760121A (en) * 1995-06-07 1998-06-02 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US6228903B1 (en) 1995-06-07 2001-05-08 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto
US5830528A (en) * 1996-05-29 1998-11-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US6287634B1 (en) 1995-12-22 2001-09-11 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith
WO1997049847A1 (en) * 1996-06-24 1997-12-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane fibers and films
US6124365A (en) * 1996-12-06 2000-09-26 Amcol Internatioanl Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same
US6251980B1 (en) 1996-12-06 2001-06-26 Amcol International Corporation Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins
US5952095A (en) * 1996-12-06 1999-09-14 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same
DE19754251C2 (de) * 1997-12-06 2003-04-17 Coronor Composites Gmbh Kunststoffolie, welche wasserdicht und wasserdampfdurchlässig ist
US6376591B1 (en) 1998-12-07 2002-04-23 Amcol International Corporation High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same
WO2000034375A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same
US6262162B1 (en) 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
US6225394B1 (en) 1999-06-01 2001-05-01 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates
US6462122B1 (en) 2000-03-01 2002-10-08 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6407155B1 (en) 2000-03-01 2002-06-18 Amcol International Corporation Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation
US6632868B2 (en) 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6737464B1 (en) 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content
US6828370B2 (en) 2000-05-30 2004-12-07 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates thereof having an improved level of extractable material
IL143274A (en) * 2001-05-21 2006-09-05 Shenkar College Of Engineering High barrier paints
JP2005008831A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Toray Coatex Co Ltd 透湿性ホットメルト接着シート及びテープ
WO2006024068A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-09 The University Of Queensland Polymer composite
TWI311575B (en) * 2005-12-27 2009-07-01 Ind Tech Res Inst Water-proof and moisture-permeable films and textiles
WO2008090877A1 (ja) * 2007-01-24 2008-07-31 Komatsu Seiren Co., Ltd. 透湿性防水シート及びその製造方法
CN101372811B (zh) * 2007-08-24 2012-08-08 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种防水透湿纺织品
GB0912201D0 (en) 2009-07-14 2009-08-26 Imerys Minerals Ltd Coating compositions
WO2011105595A1 (ja) * 2010-02-23 2011-09-01 セーレン株式会社 透湿防水布帛
CN102529277B (zh) * 2011-12-23 2014-07-30 西安工程大学 一种防水透湿抗菌复合织物的制备方法
US9056962B2 (en) 2012-10-05 2015-06-16 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for sealing a colorant to a surface, protecting a surface, and providing wear resistance to a surface
US8785549B2 (en) 2012-10-05 2014-07-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for sealing a colorant to a surface and/or for protecting a surface
CN106867017B (zh) * 2015-12-11 2021-02-19 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种孔径可控的微多孔膜及其制备方法
CN117584473B (zh) * 2023-11-24 2024-06-04 尤特森新材料集团有限公司 一种耐高低温的阻燃复合板及其制备工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1957889A1 (de) * 1969-11-18 1971-06-03 Glander Dipl Chem Wilhelm Verfahren zur Herstellung eines offenporigen,gasdurchlaessigen,wasserundurchlaessigenFlaechengebildes
JPS56382A (en) * 1979-06-13 1981-01-06 Kunimine Kogyo Kk Production of artificial leather
JPS60162872A (ja) * 1984-01-26 1985-08-24 ユニチカ株式会社 透湿性防水布帛の製造方法
JP2699541B2 (ja) * 1988-04-06 1998-01-19 東レ株式会社 積層布帛
JP2690778B2 (ja) * 1989-04-24 1997-12-17 ユニチカ株式会社 耐摩耗性に優れた透湿性防水布帛
JPH04194082A (ja) * 1990-11-22 1992-07-14 Unitika Ltd 耐摩耗性の優れた透湿性防水布帛
JP2969568B2 (ja) * 1990-11-30 1999-11-02 セーレン株式会社 透湿性防水布
US5204403A (en) * 1991-07-15 1993-04-20 Unitika Ltd. Moisture permeable and waterproof coated fabric and method for manufacturing same
FR2681855B1 (fr) * 1991-09-27 1993-12-31 Corning Inc Procede de production de composants en optique integree par echange d'ions utilisant un masque en silicium, et procedes pour la realisation et l'elimination finale dudit masque.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100927008B1 (ko) 2008-09-24 2009-11-16 한국벤토나이트 주식회사 방수 시트 및 방수 시트 제조방법.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0619182B1 (en) 1999-03-31
EP0619182A1 (en) 1994-10-12
US5520998A (en) 1996-05-28
WO1994008785A1 (en) 1994-04-28
ATE178265T1 (de) 1999-04-15
DE69324235D1 (de) 1999-05-06
NO942189L (no) 1994-08-02
CA2125041A1 (en) 1994-04-28
EP0619182A4 (en) 1995-06-07
DE69324235T2 (de) 1999-08-12
CA2125041C (en) 2000-08-08
NO180262B (no) 1996-12-09
NO180262C (no) 1997-03-19
NO942189D0 (no) 1994-06-10
TW254953B (ko) 1995-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100295274B1 (ko) 고내수압고투습성방수시이트및그제조방법
JP3796573B2 (ja) 多孔性シート、繊維複合シートおよびそれらの製造方法
Brunet et al. Properties of membranes containing semi-dispersed carbon nanotubes
ES2657456T3 (es) Material y método para producirlo
DE69210698T2 (de) Feuchtigkeitsdurchlässiges, wasserundurchlässiges, beschichtetes textiles Flächengebilde und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH04183578A (ja) 研磨用基体の製造法
DE102010046258A1 (de) Polierkissen mit dualer Porenstruktur
DE4143173A1 (de) Diaphragma fuer chlor-alkalizellen
Naik et al. The efficient mixed matrix antifouling membrane for surfactant stabilized oil-in-water nanoemulsion separation
WO2004018766A1 (ja) 皮革様シート状物およびその製造方法
JP3158169B2 (ja) 高耐水圧・高透湿性防水シート及びその製造方法
DE3804088A1 (de) Baumaterial auf der basis eines wasserbestaendigen silikats und verfahren zu seiner herstellung
DE102010032780A1 (de) Hydrophile Schicht und Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Schicht sowie Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
Xie et al. Membranes prepared by self-assembly and chelation assisted phase inversion
LU86369A1 (de) Ausgeflockte mineralische stoffe und daraus hergestellte wasserbestaendige produkte
DE3617901C2 (ko)
EP0603987B1 (de) Permanente hydrophil-kationische Oberflächenschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60114061T2 (de) Wärmeempfindliches Übertragungsaufzeichnungsmaterial
DE3535031A1 (de) Ausgeflockte mineralische stoffe und daraus hergestellte wasserbestaendige produkte
DE2546414A1 (de) Mikroporoeses blatt mit wildlederaehnlicher oberflaeche
DE3330031C2 (ko)
DE3883463T2 (de) Material mit invertierter Zellstruktur für Schleif-, Läpp-, Form- und Poliervorgänge.
Ming et al. Sonochemical routes to superhydrophobic soft matter coatings: comparing silica and copper oxide coatings on polyester fabric
KR20170121137A (ko) 균일한 미세기공이 형성된 폴리우레탄 필름 및 이를 이용한 화장용 도포구 제조방법
JP3823239B2 (ja) 印刷用シート

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19940610

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19981007

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20000809

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010309

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20010426

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20010427

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040423

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050422

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060420

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070424

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080425

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090424

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100426

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110318

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120418

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130404

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130404

Start annual number: 13

End annual number: 13

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20140407

Termination category: Expiration of duration