KR100294785B1

KR100294785B1 - 소수성단위함유양이온성고분자기제의양친매성분산제를함유하는수용성고분자의수성함염분산액

Info

Publication number: KR100294785B1
Application number: KR1019980047168A
Authority: KR
Inventors: 느쥐디에 드니스 뗑부; 크리스띠앙 꼴레뜨
Original assignee: 베아트리체 델로스탈; 아토샹
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: CN1226564A; FR2770527B1; KR19990045009A; JPH11246730A; EP0915107A1; FR2770527A1; US6221957B1; NO985126L; NO985126D0; AU9052798A

Abstract

본 발명은 수용성 고분자 및 소수성 단위를 함유하는 고분자, 바람직하게는 양이온성 고분자 기제의 분산제를 함유하는 수성 함염 분산액에 관한 것이다.

Description

소수성 단위 함유 양이온성 고분자 기제의 양친매성 분산제를 함유하는 수용성 고분자의 수성 함염 분산액{AQUEOUS SALINE DISPERSIONS OF WATER-SOLUBLE POLYMERS CONTAINING AN AMPHIPHILIC DISPERSANT BASED ON A CATIONIC POLYMER CONTAINING HYDROPHOBIC UNITS}

본 발명은 소수성 단위를 함유한 양이온성 고분자를 기제(基劑)로 한 양친매성 분산제 및 염을 함유한 수용성 고분자의 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 분산제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

수용성 고분자는 각종 용도, 특히, 공업 및 생활폐수 처리용 응집제, 바닥 처리제 및 증점제, 생성되는 슬러지의 탈수용으로 사용된다. 높은 고체함량를 갖는 이러한 수용성 고분자의 수성계는 젤라틴상이고 매우 높은 점성을 가지며, 이는 취급 및 저장을 곤란하게 한다. 당업자가 직면한 문제는 높은 고체함량과 낮은 점성을 둘 다 갖는 이러한 수성계를 제조하는 것이다.

이들 고분자를 합성하는 종래 방법은 용액, 역-현탁 및 역-에멀션 중합으로 이루어진다. 용액 및 역-현탁 중합은 분말형태의 제품을 만드는데, 이는 사용시 분진을 생성하고, 물에 잘 용해되지 않으며 쉽게 취급가능한 고농도 고분자 수용액을형성할 수 없는 결점을 갖는다. 미세분말형 제품 고유의 불편함 외에, 이들 두 방법은 한편은 중합중 사용되는 낮은 단량체 농도때문에, 그리고 다른 한편은 순환시간 증가 및 과도한 에너지 소모 비용을 초래하는 건조 및/또는 분쇄 공정때문에 생산효율에 관해 불리한 조건을 갖는다. 약 20년간 알려져왔던 역-에멀션 중합은 대해서는, 이것은 유기용매 오염물을 함유하는 제품을 만들어낸다.

이들 결점을 극복하기 위해, 수용성 고분자의 수성 분산액을 만드는 신규 중합기술이 개발되어 왔고, 이 방법의 원형은 본 제시안(提示案)에 있다. 즉 오염 용매가 없고, 분진을 전혀 생성하지 않으며, 신속히 물에 용해되고, 높은 고분자 함량에서 점도가 낮으며, 바로 사용할 수 있다. 그러나, 이 기술은 함염 또는 무염 매체에 분산된 고분자의 안정성을 위해 적합한 고분자 분산제를 개발할 필요가 있다.

특정 저자는 낮은 질량의 고분자 분산제 존재하에 수용성 단량체를 중합하여 양이온성 또는 비이온성 수용성 고분자를 제조하였다. EP 170 394 는 분산제로서 폴리(나트륨아크릴레이트) 또는 폴리(DADMAC) - 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 가리킨다 - 용액에서 크기가 20 ㎛ 보다 큰 고분자겔 입자의 분산액을 기재하고 있다. 그러나, 이 제품은 장시간 보존후 높은 점도를 갖는 결점이 있다. 이 점도는 오직 전단 또는 교반후 감소 가능하다.

특허 US 183,466, EP 525,751 A1, US 4,929,655, US 5,006,590 및 EP 657,478 A2 는 수용성 단량체의 함염 매체에서 침전-중합하는 경우를 제안하고, 이것의 고분자는 입자형태로 침전하고 이어 교반에 의해 분산하고 낮은 질량의 고분자 분산제에 의해 안정화되며, 그 자체가 함염 매체에서 용해가능하다. 이들 중합을 위한 통상의 분산제는 폴리(DADMAC) 또는 코폴리(DADMAC)/(M)ADAMQUAT C16 이고, 뒤의 단량체는 (메트)아크릴옥시에틸디메틸헥사데실암모늄클로라이드를 가리킨다 (EP 657,478 A2). 함염 매체내의 중합 환경에서, 특허 EP 0,717,056 A2 는 양이온성 단량체의 호모중합체이거나 같은 양이온성 단량체와 아크릴아미드의 공중합체인 분산제 존재하에 합성된, 양이온 및 음이온성 단량체 (아크릴산) 기제의 양성 수용성 고분자 분산액을 특허청구하고 있다.

이 유형의 중합을 위한 통상의 단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 및 (메트)아크릴옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드로 이루어져 있다. 뒤의 단량체는 합성중 형성된 양이온성 고분자의 침전에서 및 입자의 형성에서 중요한 역할을 수행한다. US 5,587,415 는 이 단량체를 벤질기가 충분히 소수성 C₄-C₁₀알킬 사슬로 대체된 또 다른 등가물로 대체함으로써 이 단량체가 없어도 가능함을 보이고 있다. 유사하게, US 5,614,602 는 (메트)아크릴아미드를 N-알킬아크릴아미드 및/또는 N,N-디알킬아크릴아미드로 부분 대체함으로써 같은 결과를 얻을 수 있다는 것을 보이고 있다.

본 발명의 과제는 소수성 단위를 함유한 양이온성 고분자 기제의 분산제, 수용성 고분자 및 염을 함유하는 낮은 점도의 안정한 수성 분산액을 제조하는 것이고, 본 출원인은 이제 이것이 가능함을 발견하였다.

본 발명에 있어서, 용어 염은 무기염을 가리키고, 그의 수용액은 분산된 고분자를 용해시키지 않고 분산제 고분자를 용해시키며, 분산된 고분자는 형성 즉시 침전된다. 대표적 염은 황산암모늄, 황산나트륨, 황산알루미늄, 염화나트륨 및 인산이수소나트륨이다.

본 발명에 따른 분산액은 다음을 함유한다:

- 염 21 내지 24 중량%, 및 바람직하게는 21.5 내지 23 중량%

- 분산제 고분자 0.5 내지 25 중량%, 및 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 그리고

- 분산된 고분자 10 내지 40 중량%, 및 바람직하게는 15 내지 30 중량%.

염은 두 부분으로 가한다. 중합중, 16 내지 19 중량%, 및 바람직하게는 16.5 내지 18 중량%를 가하고, 첨가 이후 5% 를 더 가한다.

본 발명의 주제 가운데 하나를 구성하는 분산제는 소수성 단위를 함유하는 양이온성, 양성 또는 비이온성 고분자일 수 있다.

본 출원인은 또한, 에멀션의 시간경과에 따른 안정성을 강화하기 위해, 분산제 함유 용액이 반드시 충분한 점도를 지녀서 입자의 침강을 피해야 함을 발견하였다. 분산제 용액의 점도를 증가시키는 수단 가운데 하나는 회합성질의 분산제, 즉 하나 이상의 소수성 서열 및 하나 이상의 친수성 서열을 함유하고 친수성 및/또는 소수성 미세구역을 만들어 그 자신을 구성할 수 있는 공중합체를 사용하는 것이다. 극히 소수성 단위, 특히 긴 알킬 사슬을 갖는 스티렌 또는 아크릴단위가 이 회합성질을 부여하여 점도를 증가시키고, 또한 폐수에 존재하는 유기 미생물 오염물의 제거와 같은 이차적 기능을 갖는다.

본 발명의 분산제는 다음으로 이루어진 고분자이다:

a) 하기로 이루어진 A 군에서 선택된 하나 이상의 수용성 단량체 잔기 15 내지 99 몰%, 및 바람직하게는 20 내지 60 몰%:

- 화학식 1, 화학식 4에 상응하는 단량체 A1

(식에서,

R₁= H 또는 CH₃,

Z₁= O, NH 또는 NR₂, R₂는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬기

L = 화학식 2 또는 화학식 3 의 기)

(식에서, R₃= C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬 그리고 L₁, L₂및 L₃는 독립하여 H 또는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬, C₅-C₁₈시클로알킬 또는 C₆-C₁₈아릴 또는 알킬아릴을 표시,

X 는 Cl, SNC 등과 같은 1가 이온),

(식에서,

R₄= H 또는 메틸,

R₅및 R₆은 독립하여 H 또는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알킬을 표시),

- 아크릴, 메타크릴 또는 이타콘산 및 그의 염과 같은, 카르복실산 관능기 및 그 유도체를 함유한 단량체 A2,

- DADMAC으로 표시되는 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 같은 사차 암모늄 관능기, 또는 이미드화 및 조염된 무수말레산을 함유하는 단량체,

- 상기 언급된 것들과 상이하고, 라디칼 경로로 에멀션-중합 가능한 임의의 기타 수용성 단량체,

b) 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 B 의 잔기 1 내지 85%, 및 바람직하게는 40 내지 80%:

- 하기 화학식 5 에 상응하는 단량체 B1:

(식에서,

R₇은 H 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₂아릴 또는 C₈-C₃₂아릴알킬기를 표시,

R₈은 H 또는 C₁-C₁₂알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₂아릴 또는 C₈-C₃₂아릴알킬기를 표시,

R₇및 R₈은 동일 또는 상이할 수 있다),

- 하기 화학식 6 에 상응하는 분자 B2:

(식에서,

R₉= H 또는 CH₃,

Z₃는 O, NH₃또는 NR₁₁을 표시, R₁₁= C₁-C₄알킬,

R₁₀은 C₁-C₃₂알킬, C₅-C₁₂시클로알킬, C₆-C₁₂아릴 또는 C₈-C₃₂아릴알킬기를 표시),

- 중합가능한 이중결합을 함유한 임의의 기타 단량체 B3. 이것의 예는 무수 말레산, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 부타디엔, 클로로프렌, 등등이다,

c) 하기로 이루어진 C 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 양친매성 단량체 0 내지 30%:

- 하기 화학식 7 및 화학식 8 중 하나에 상응하는 분자 C1:

(식에서,

Z₄는 O, NH 또는 NR₂₁, R₂₁은 C₁-C₆알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알킬기,

R₁₂= H 또는 메틸,

R₁₃, R₁₄, R₁₅및 R₁₇은 독립하여 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬 또는 C₅-C₁₂시클로알킬을 표시,

R₁₆은 C₁-C₃₂알킬 또는 C₈-C₃₂아릴 및/또는 아릴알킬을 표시,

X 는 할로겐, 의사(擬似)할로겐, SO₄CH₃, 아세테이트, SNC, 등등),

(식에서,

R₁₈= H 또는 메틸,

Z₅은 O, NH 또는 NR₂₀, R₂₀= C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬,

Y = C₁-C₆알킬,

n 은 정수 1 내지 50,

R₁₉= C₁-C₃₂알킬, C₆-C₃₂아릴 또는 C₆-C₃₂아릴알킬),

- 분자 A1.

본 발명의 바람직한 분산제는 다음의 것들이다:

- 스티렌 및 ADAMQUAT MC 로 표시되는 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 기제의 고분자,

- 스티렌, ADAMQUAT MC 로 표시되는 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 베헤닐 아크릴레이트 (A_18-22) 와 같이 긴 알킬사슬을 함유한 (메트)아크릴레이트 기제의 고분자,

- 이미드화되고, 이어 조염 또는 사차화된 무수 말레산 기제의 고분자로서 하기를 함유하는 것:

- 무수 말레산 15 내지 90 몰%, 및 바람직하게는 26 내지 60 몰%,

- 하나 이상의 소수성 단량체 B1, B2 또는 중합가능한 이중결합을 갖는 임의의 기타 단량체.

이들 무수 말레산 공중합체는 반드시 다음 이미드화되고 이어 조염 또는 사차화되어 양이온성 성질을 가져야 한다. 이들 분산제의 통상적 예는 디아민으로 이미드화되고 이어 산으로 조염되거나 할로겐화 알킬 또는 시클로알킬 또는 아릴 또는 아릴알킬로 사차화된 스티렌/무수 말레산 공중합체이다. 소수성 단위로서 스티렌을 함유한 분산제는 하기 화학식 9 로 나타낼 수 있다:

(식에서,

R₂₅는 C₁-C₃₂알킬 또는 히드록시알킬, C₆-C₃₂아릴 또는 C₆-C₃₂아릴알킬기를 표시,

R₂₆, R₂₇및 R₂₈= H 또는 C₁-C₃₂알킬 또는 히드록시알킬, C₆-C₃₂아릴 또는 C₆-C₃₂아랄킬기,

R₂₆, R₂₇및 R₂₈은 동일하거나 상이할 수 있다.)

소수성, 수용성 (양이온성, 음이온성, 비이온성) 및 임의로 양친매성인 단량체로부터 수득한 본 발명에 따른 분산제 고분자는 낮은 끊는점의 용매 또는 용매 혼합물에서 라디칼 용액 공중합에 의한 회분식 또는 반연속식 방법에 따라 제조한다. 중합공정에 이어 낮은 끓는점 용매를 증류하고 물을 가하여 분산제의 프리젠테이션을 오염 용매가 없는 수용액으로서 수득한다. 이들 용매는 일반적으로 케톤, 알콜 및 에테르이다. 용매의 통상적 예는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 에탄올이다. 총단량체 농도는 5 내지 75 중량% 및 바람직하게는 20 내지 50%이다. 중합은 총 중량의 0.1 내지 4%, 및 바람직하게는 0.5 내지 2% 의 비율로 사용되는 개시제 존재하에 수행된다. 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화숙시닐 및 t-부틸 퍼피발레이트와 같은 과산화물, 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 아조디카본아미드와 같은 디아조 화합물을 개시제로 사용할 수 있다. 방법은 또한 UV 방사 및 벤조페논, 2-메틸안트라퀴논 또는 2-클로로티오크산톤과 같은 광개시제 존재하에 수행할 수 있다. 고분자 사슬길이는, 희망에 따라, 단량체 총중량의 0.05 내지 3% 비율로 사용되는, 알킬메르캅탄, 사염화탄소 또는 트리페닐메탄과 같은 사슬이동제를 사용하여 조절할 수 있다. 반응온도는 광범위하게, 즉 -40℃ 내지 200℃ 에서 변화할 수 있다. 바람직하게는, 방법은 50 내지 95℃ 에서 수행된다.

무수 말레산 공중합체 기제의 분산제는 문헌에 기재된 기술에 따라 디아민 (예컨대 디메틸아미노프로필아민) 과 무수 말레산으로부터 및 소수성 단량체로부터 수득한 고분자를 이미드화하여 수득한다. 이 고분자는 이어 산으로 조염되거나 메틸 또는 벤질 클로라이드와 같은 할로겐화 알킬로 사차화된다 (J. Applied Polymer Science 59, 599-608, 1996).

본 발명에 따른 수용성 고분자는 다음을 함유한다:

- 하나 이상의 단량체 A2 의 잔기 0 내지 90 몰%,

- 하기 화학식 10 에 상응하는 단량체 잔기 5 내지 50%:

· X = 일가 이온 (C1, SCN)

· R₃₂= H 또는 CH₃; R₃₃및 R₃₄는 C₁-C₃알킬, A₁은 산소이거나 NH; B₁은 C₂-C₄알킬 또는 히드록시알킬,

- 하나 이상의 양친매성 단량체 C 의 잔기 0 내지 20%,

- 하나 이상의 단량체 A3 의 잔기 0 내지 20%.

수용성 고분자는 당업자에게 공지된 중합기술로 합성할 수 있다. 본 발명에 따른 수용성 고분자 분산액은 상기 기재된 단량체 혼합물의 함염 수성 매체에서 라디칼중합에 의해, 상기 기재된 방법에 따라 수득한 공중합체 분산제 0.5 내지 25%, 및 바람직하게는 1 내지 10% 존재하에 제조한다. 단량체 혼합물은 물, 분산제 공중합체, 염 및 단량체로 이루어진 반응혼합물의 10 내지 40%, 및 바람직하게는 15 내지 30% 를 나타낸다. 중합은 다양한 수단, 예를 들면 과산화물, 디아조 화합물 또는 과황산염과 같은 자유라디칼 생성제에 의해, 또는 조사에 의해 개시될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방법은 이하 ABAH 로 표시되는 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드로 개시하는 것이다. 이들 개시제는 분해촉진제와 결합될 수 있다. 중합온도는 0 내지 100℃ 및 바람직하게는 40 내지 95℃이다. 전화율은 99%보다 크다.

수득한 수용성 고분자의 분산액 또는 분산제는 하기 용도로 사용할 수 있다: 응집제, 종이 유지(維持), 각종 지지체 (예컨대 직물)상에서 세정을 용이하게 하는 제제, 전하의 분산, 각종 지지체 (예컨대 직물)상에서 안료 및 염료의 이동용 억제제 및 증점제(增粘劑).

실시예 1

하기 실시예에서, 모든 부는 중량 기준이다.

a) 분산제 공중합체의 제조

에탄올 320 부, 메틸 에틸 케톤 150 부, 스티렌 98 부, 80 % 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 (QUAT MC) 수용액 228 부 및 n-도데실 메르캅탄 2 부를 교반하면서, 1-ℓ 반응기에 도입한다. 질소로 플러싱하면서 반응기를 75 ℃ 로 승온시킨 다음, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 0.36 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V65) 0.72 부를 도입한다. 2 시간 30 분 동안 반응시킨 후, 쟈켓 온도를 78 ℃ 에서 99 ℃ 로 점차 승온시킴으로써 증류를 시작한다. 용매 약 350 부가 제거된 후, 물 480 부를 첨가하고, 에탄올/메틸 에틸 케톤 혼합물이 전량 제거될 때까지 증류를 계속한다.

b) 스티렌/QUAT MC 공중합체 분산제 기제의 수용성 중합체 분산액 제조

물 152.3 부, 상기 제조된 38.9 % 분산제 공중합체 수용액 (50/50 몰% 스티렌/QUAT MC) 63.5 부, 80 % 아크릴옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드 (QUAT BZ) 수용액 63.4 부, 50 % 수 중 아크릴아미드 69.4 부, 80 % 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 (QUAT MC) 수용액 18.2 부, 황산암모늄 80 부 및 글리세롤 4.5 g 을 1 ℓ 반응기에 도입한다. 질소로 플러싱하면서, 반응기를 30 분에 걸쳐 60 ℃ 로 승온시키고, 물 5 부 내에 희석된 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 (ABAH) 0.02 부를 도입한다. 온도를 1 시간 30 분 동안 60 ℃ 로 유지시킨다. 이어서, 부가로 물 5 부 내에 희석된 ABAH 0.05 부를 첨가하고, 반응을 부가로 4 시간 동안 계속되도록 방치한다. 이어서, 황산암모늄 30 부, 암모늄 티오시아네이트 0.5 부 및 아세트산 5 부의 후첨가를 수행한다. 30 분 동안 교반 후, 반응기를 30 ℃로 냉각시키고, 비운다.

50/50 몰 스티렌/QUATMC 공중합체 분산제로 안정화된, 아크릴아미드/QUATBZ/QUATMC 공중합체의 안정한 65/25/10 몰 분산액이 수득되며, 브룩필드 (Brookfield) 점도는 25 ℃ 에서 60 cp 이다.

실시예 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8

상기 조작 과정에 따라 합성된 분산제 공중합체가 상이하며, 베헤닐 아크릴레이트 (A_18-22) 인 제 3 공단량체를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하다.

수용성 공중합체 분산액의 합성에서 사용된 단량체 혼합물의 조성, 및 분산제 공중합체에 대한 것들이 하기 열거된다. 실시예 6 의 분산된 공중합체는 트리페닐스티릴기를 갖는 제 4 폴리에톡실화된 메타크릴레이트 공단량체 (SIPOMER SEM) 를 함유하며, 이는 폐수 내에서 유기 미생물 오염물질을 포획할 수 있는 소수성 제2 관능기를 분산된 공중합체에 제공한다. 또한, 실시예 6 및 7 에서 메타크릴산의 존재는 분산된 공중합체에 양성 성질을 부여한다. 공단량체 (SIPOMER SEM) 의 구조는 하기에 주어진다:

베헤닐 아크릴레이트 (A_18-22)와 같이, 긴 알킬사슬을 함유하는 아크릴레이트의 혼입은 합성된 분산액의 안정성을 개선시킨다는 것이 주지되었다. 이는 1/1 몰 스티렌/QUATMC 중합체 분산제의 30 % 수용액이 100 cp 의 점도를 갖기 때문이다. A_18-22단위체의 저비율 (0.95/0.05/1 의 스티렌/A_18-22/QUATMC 분산제 공중합체) 의 혼입은 분산제 내에 결합 성질을 유도하며, 점도를 100 cp 에서 12,500 cp 로 증가시킨다. 수득되는 에멀션 (실시예 8) 은, A_18-22를 함유하지 않는 실시예 1 에 비해, 시간이 경과해도, 현저하게 개선된 안정성을 나타낸다.

실시예	2	3	4
% 염- 후첨가 이전- 후첨가 이후	17.222.2	17.222.2	17.222.2
분산된 상(몰%)	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드 : 65 %	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드 : 65 %	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드 : 65 %
분산된 중합체 성질	순 수용성 양이온성	순 수용성 양이온성	순 수용성 양이온성
분산제 (몰비)	스티렌/A_18-22/QUATMC(0.7/0.05/1)	스티렌/A_18-22/QUATMC(1.2/0.05/1)	스티렌/A_18-22/QUATMC(1.2/0.05/1)
% 분산/% 분산제(% /분산액)	20 %/5 %	20 %/5 %	20 %/5 %
온도	60 ℃	60 ℃	60 ℃
개시제 (ABAH)	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g
중합 시간	5h30'	5h30'	5h30'
브룩필드 점도25 ℃ (cp)	80	50	60
T₀: 개시제의 첫 번째 투여량의 도입 시간

실시예	5	6	7	8
% 염- 후첨가 이전- 후첨가 이후	17.222.2	17.222.2	17.222.2	17.222.2
분산된 상(몰%)	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드: 65 %	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드: 65 %SIPOMER SEM: 1 %AMA : 5.7 %	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드: 65 %AMA : 7 %	QUAT BZ : 25 %QUAT MC : 10 %아크릴아미드: 65 %
분산된 중합체 성질	순 수용성 양이온성	수용성 양성소수성 변성	수용성 양성	순 수용성양이온성
분산제(몰비)	스티렌/A_18-22/QUATMC(1.45/0.05/1)	스티렌/A_18-22/QUATMC(1.2/0.05/1)	스티렌/A_18-22/QUATMC(1.2/0.05/1)	스티렌/A_18-22/QUATMC(0.95/0.05/1)
% 분산/% 분산제(% /분산액)	20 %/5 %	20 %/5 %	20 %/5 %	20 %/5 %
온도	60 ℃	60 ℃	60 ℃	60 ℃
개시제 (ABAH)	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g	T₀: 0.02 gT_O+ 1h30' : 0.05 g
중합 시간	5h30'	5h30'	5h30'	5h30'
브룩필드 점도25 ℃ (cp)	70	80	80	700
T₀: 개시제의 첫 번째 투여량의 도입 시간

본 발명에 있어서, 소수성 단위를 함유한 양이온성 고분자 기제의 분산제, 수용성 고분자 및 염을 함유하는, 높은 고체함량 및 낮은 점도의 안정한 수성 분산액과 이러한 분산제의 제조방법이 제공된다.

Claims

1) 염 21 내지 24 중량%, 2) 분산제 고분자 0.5 내지 25 중량% 및

3) 분산된 고분자 10 내지 40 중량%를 함유하는 수성함염 분산액으로서,

분산제 고분자가 하기 A) 내지 C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 함염 분산액:

A) 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 및 이미드화, 조염 또는 4차화된 무수 말레산에서 선택된 수용성 단량체의 중합에 의해 유도된 하나 이상의 단위 15 내지 99 몰%:

B) 스티렌 및 베헤닐 아크릴레이트에서 선택된 소수성 단량체의 중합에 의해 유도된 하나 이상의 단위 1 내지 85 몰%:

C) 하기 단량체 C1 및 C2에서 선택된 하나 이상의 양친매성 단량체의 중합에 의해 유도된 하나 이상의 단위 0 내지 30 몰%:

- 하기 화학식 7 및 화학식 8 중 하나에 상응하는 단량체 C1:

[화학식 7]

(식에서,

R₁₂= H 또는 메틸,

X 는 할로겐, 의사(擬似)할로겐, SO₄CH₃, 아세테이트, SNC 등),

[화학식 8]

(식에서,

R₁₈= H 또는 메틸,

Y = C₁-C₆알킬,

n 은 정수 1 내지 50,

- 하기 화학식 1에 상응하는 단량체 C2.

[화학식 1]

〔식에서,

R₁= H 또는 CH₃,

Z₁= O, NH 또는 NR₂, R₂는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬기

L =또는기

(여기에서, R₃= C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬 그리고 L₁, L₂및 L₃는 독립하여 H 또는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬, C₅-C₁₈시클로알킬 또는 C₆-C₁₈아릴 또는 알킬아릴을 표시, X 는 Cl, SNC 등과 같은 1가 이온)〕,

제 1 항에 있어서, 분산제 고분자가 수용성 단량체의 중합에 의해 유도된 하나 이상의 단위 20 내지 60 몰% 그리고 소수성 단량체의 중합에 의해 유도된 하나 이상의 단위 40 내지 80 몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산제.

(정정) 제 2 항에 있어서, 분산된 고분자가 다음을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액:

- 하나 이상의 단량체 C2 의 잔기 5 내지 50 몰%,

- 화학식 10 에 상응하는 단량체 잔기 5 내지 50%:

[화학식 10]

· X = 1가 이온 (Cl, SNC),

· R₃₂= H 또는 CH₃; R₃₃및 R₃₄는 C₁-C₃알킬, A₁은 산소이거나 NH; B₁은 C₂-C₄알킬이거나 히드록시알킬,

- 하기 화학식 4에 상응하는 하나 이상의 단량체의 잔기 0 내지 90 몰%,

[화학식 4]

(식에서,

R₄= H 또는 메틸,

- 아크릴, 메타크릴 또는 이타콘산 및 이들의 염에 선택된 하나이상의 카르복실산 관능기 함유한 하나 이상의 단량체의 잔기 0 내지 20 몰%,

- 하나 이상의 단량체 C 의 잔기 0 내지 20 몰%.

하기 A) 내지 C)를 함유하는 단량체 혼합물을, 사용된 단량체의 중량에 대해, 100℃ 미만의 끓는점을 갖는 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 개시제 0.1 내지 4 중량% 존재하에 중합한 다음, 용매를 증류하고 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 분산제 고분자의 제조방법:

A) 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 및 이미드화, 조염 또는 4차화된 무수 말레산에서 선택된 하나이상의 수용성 단량체 15 내지 99 몰%,

B) 스티렌 및 베헤닐 아크릴레이트에서 선택된 하나이상의 소수성 단량체 1 내지 85 몰%,

C) 하기 단량체 C1 및 C2에서 선택된 하나 이상의 양친매성 단량체 0 내지 30 몰%:

- 하기 화학식 7 및 화학식 8 중 하나에 상응하는 단량체 C1:

[화학식 7]

(식에서,

R₁₂= H 또는 메틸,

[화학식 8]

(식에서,

R₁₈= H 또는 메틸,

Y = C₁-C₆알킬,

n 은 정수 1 내지 50,

- 하기 화학식 1에 상응하는 단량체 C2.

[화학식 1]

〔식에서,

R₁= H 또는 CH₃,

Z₁= O, NH 또는 NR₂, R₂는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬기

L =또는기

(여기에서, R₃= C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬 그리고 L₁, L₂및 L₃는 독립하여 H 또는 C₁-C₆알킬 또는 히드록시알킬, C₅-C₁₈시클로알킬 또는 C₆-C₁₈아릴 또는 알킬아릴을 표시, X 는 Cl, SNC 등과 같은 1가 이온)〕.

제 4 항에 있어서, 용매가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 아세톤

- 메틸에틸케톤

- 에탄올.