KR100291887B1 - 디스아조계 반응성 황색염료, 이의 제조방법 및 이를 함유하는조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디스아조계 반응성 황색염료, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 높은 염색농도를 지니고 있지만 그 밖의 다른 물성, 즉, 색상 및 견뢰도는 동일한 하기 화학식 1로 표시되는 디스아조계 반응성 황색염료, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서 R1은 서로 같거나 다르게 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R2는 서로 같거나 다르게 우레아(-NHCONH2), 아세트아미드(-NHCOCH3), 메틸(-CH3) 또는 메톡시이며, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물이다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
Description
본 발명은 디스아조계 반응성 황색염료, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 높은 염색농도를 지니고 있지만 그 밖의 다른 물성, 즉, 색상 및 견뢰도는 동일한 하기 화학식 1로 표시되는 디스아조계 반응성 황색염료, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서 R1은 서로 같거나 다르게 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R2는 서로 같거나 다르게 우레아(-NHCONH2), 아세트아미드(-NHCOCH3), 메틸(-CH3) 또는 메톡시이며, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물이다.
일반적으로, 섬유의 염색에서 황색염료를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 황색염료에 관련된 선행 기술을 살펴보면, 대한민국 공고특허 제 91-6135호에서는 퀴노프탈론 유도체를 염색색소로 함유하는 염료 조성물로 데닝용 면사를 염색하여 염착이 우수하고, 표백 및 탈착 효과도 개선된 염색물을 개시하고 있다. 대한민국 공고특허 제 96-11059호에서는 광 견뢰도 및 습윤 견뢰도와 같은 견뢰도 특성이 우수한 염색 또는 날염 제품을 얻기 위하여 셀룰로오스 섬유, 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 가죽 또는 이들의 혼합섬유와 같은 것의 염색 또는 날염에 유용한 섬유 반응성 황색 염료 조성물을 개시하고 있다. 대한민국 공고특허 제 94-7328호에서는 적절한 촉매를 선택하여 반응속도를 빠르게 함과 동시에 완전반응을 극대화하여 수율이 높고 기존의 여과, 염석 및 정제 과정 등을 생략한 반응성 모노 아조 염료의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제 92-12317호에서는 황색염료에 특정 구조를 갖는 다른 황색염료를 혼합함으로써 우수한 내광성을 유지하면서 염색 친화력, 온도 의존성 및 고온 분산성을 향상시킨다고 개시하고 있다.
한편, 하기 화학식 5은 현재 주로 사용되는 반응성 황색염료로서 면 반응성 황색염료로 등재되어 있다.
상기 식에서 R1, R2및 R3는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 5로 표시되는 반응성 황색염료는 면 섬유의 염색에서 o.w.f.(On the Weight of Fiber) 대비 80% 이상의 염착이 진행되지 않아서 빌드-업(Build-Up)성 및 견뢰도 측면에서 개선의 여지를 지닌 염료이었으며, 염색 잔욕중에 많은 염료가 존재함으로 폐수처리에 많은 시간과 비용이 필요하였다.
또한, 상기 반응성 황색염료는 현실적으로 고농도로 만드는데 한계가 있으며 그 이상의 농도를 나타내는 색깔로 표현하고자 할 때는 단독으로의 사용이 곤란한 단점을 지니고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 염착율이 향상된 신규한 반응성 황색염료를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 황색염료의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 황색염료를 함유하는 황색염료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규 반응성 황색염료는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
상기 식에서 R1은 서로 같거나 다르게 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R2는 서로 같거나 다르게 우레아(-NHCONH2), 아세트아미드(-NHCOCH3), 메틸(-CH3) 또는 메톡시이며, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물이다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노벤젠을 물에 넣고 진한 염산을 첨가하여 넣은 후 얼음으로 냉각하면서 아질산 나트륨을 물에 녹여 가하고 0 내지 30℃에서 교반시키는 단계; 상기 교반물에서 과잉의 아질산을 제거한 후, 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 벤젠을 용해시켜 상기 혼합물을 pH 3∼5로 중성화시켜 1차 커플링시키는 단계; 생성된 아미노 아조 염료를 25∼35℃에서 아질산 나트륨을 가하고 진한 염산을 일시에 가하여 30∼40℃에서 교반시키는 단계; 상기 교반물에서 과잉의 아질산을 제거한 후, 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 벤젠을 혼합한 다음, pH 3∼5로 중성화시켜 2차 커플링시키는 단계; 생성된 디스아조 염료를 염석하고, 흡인여과하고, 수세한 다음, 웨트 케이크를 물에 넣고 알카리제로 약 pH 8.0에서 재용해시키는 단계; 및 생성된 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물을 20∼30℃에서 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 식에서 R1및 R2는 전술한 바와 같다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 황색염료 1∼20중량% 및 하기 화학식 5로 표시되는 황색염료 80∼99중량%를 포함한다.
화학식 5
상기 식에서 R1, R2및 R3는 전술한 바와 같다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 반응성 황색염료는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
상기 식에서 R1, R2및 R3는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 반응성 황색염료를 제조하는 방법은 다음과 같다.
하기 화학식 6으로 표시되는 아미노벤젠 20∼30중량부를 물 100∼200중량부에 넣고 진한 염산 25∼35중량부를 추가하여 넣은 후 얼음으로 냉각하면서 아질산 나트륨을 물에 녹여 가하고 0 내지 30℃에서 20∼40분간 교반시킨 다음, 상기 교반물에서 과잉의 아질산을 제거한 후, 생성된 디아조화합물에 대하여 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 벤젠 10∼20중량부를 용해시켜 상기 혼합물을 중성화시켜 1차 커플링시킨다. 이렇게 생성된 아미노 아조 염료를 10∼50℃에서 아질산 나트륨을 가하고 진한 염산을 일시에 가하여 교반시킨다. 그 다음, 상기 교반물에서 과잉의 아질산을 제거한 후, 디아조화합물에 대하여 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 벤젠 10∼20중량부를 혼합한 다음, 중성화시켜 2차 커플링시킨다. 생성된 디스아조 염료를 염석하고, 흡인여과하고, 수세한 다음, 웨트 케이크를 물에 넣고 알카리제로 중성화시킨후 재용해시킨 다음, 생성된 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물을 0∼40℃에서 첨가하고 중성화시킨다. 반응이 완결되면 염석시켜 황색 침상으로 결정화된 생성물을 흡인여과하고 40∼60℃에서 진공, 건조시켜 제조된다.
화학식 6
화학식 7
상기 식에서 R1및 R2는 전술한 바와 같다.
한편, 이렇게 제조된 본 발명의 반응성 황색염료를 하기 화학식 5로 표시되는 기존의 황색염료에 1∼20중량%의 범위로 배합하여 사용한다. 이때, 사용량이 1중량% 미만이면 염색농도 증가를 발견할 수 없고, 20중량%를 초과하면 기존 자체의 색을 벗어나는 단점이 있다. 본 발명의 조성물을 기존 제품과 동일 농도의 o.w.f 하에 면섬유에 염색을 진행하면, 섬유에 대한 염착률이 기존 반응성 염료에 비하여 10∼28%까지 증가하여 염색 잔액이 매우 적게 발생한다. 이는 단순한 수치상의 28%가 아니라 기존 황색염료가 단독으로 사용되었을 경우 도저히 접근할 수 없는 색상의 농도이다. 더욱이 본 발명의 황색염료는 높은 염색농도를 지니고 있지만 그 밖의 다른 물성, 즉 색상 및 견뢰도는 동일한 염료이다.
화학식 5
상기 식에서 R1, R2및 R3는 전술한 바와 같다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 이하 단위 '부'는 특별한 언급이 없는한 '중량부'를 의미한다.
실시예 1
아닐린-2,5-디설포닉 엑시드(Aniline-2,5-Disulfonic acid) 25.3부를 물 150부에 넣고, 진한 염산 30부를 추가하여 넣은 후 얼음으로 냉각하면서 아질산 나트륨 7부를 물에 녹여 가하고, 0 내지 10℃에서 30분간 교반한다. 과잉의 아질산을 제거한 후, 진한 염산 11부에 용해시킨 4-크레시딘(4-Cresidine) 13.72부와 물 100부를 가한 후 이 혼합물을 pH 3∼5로 중성화시켜 커플링을 완결시킨다.
생성된 아미노 아조염료를 30℃까지 승온하고 아질산 나트륨 8.3부를 가한 후, 진한 염산 30부를 일시에 투입하여 35℃에서 1시간 교반한다. 과잉의 아질산을 제거한 후 물 80부에 3-아미노아세트아닐리드(3-amino acete anilide) 15부를 녹인 용액을 혼합하여 pH 3∼5로 중성화시켜 2차 커플링을 완결시킨다.
생성된 디스아조 염료를 염석하여 흡인여과하고 수세한 다음, NaOH 용액이 첨가된 물에 pH 8.0에서 재용해시킨다. 생성한 용액에 2,4,6-트리플루오로-5-클로로-피리미딘(2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine) 16.8부를 20 내지 30℃에서 첨가하고 2N 탄산나트륨 용액으로 pH 5.5∼6으로 조절한다. 반응이 완결되면 하기 화학식 1a로 표시되는 염료를 포화 식염 용액으로 염석시켜 황색 침상으로 결정화된 생성물을 흡인 여과하고 2% 염화나트륨 용액으로 수세한 후, 약 50℃에서 진공 건조한다. 상기 화합물의 용해도는 35g/ℓ이고, 녹는점은 317℃이다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료(R1: H, R2: NHCONH2)와 상기 화학식 1a로 표시되는 염료를 조성물 총중량비로 95 : 5 중량%로 배합하여 면섬유에 o.w.f. 3% 농도로 염색을 실시하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 기존 반응성 황색 염료의 염색 농도보다 약 28%까지 염색농도가 증가되었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 디아조화된 아미노-2,5-디설포닉 엑시드를 3-아미노아세트 아닐리드 15부와 커플링시켜 제조하고 동일한 방법으로 2차 디아조화 반응을 진행하고, 3-톨루이딘(3-toluidine) 10.7부를 물 50부, 진한 염산 10부에 용해한 용액을 혼합하여 pH 3∼5로 중성화하여 2차 커플링을 완결시킨다. 실시예 1과 유사한 방법으로 여과하고 용해하여 약 8℃로 냉각한다. 2,4,6-트리클로로-트리아진 18.4부를 물 100부, 얼음 50부 혼합액에 가하고 30분 교반한다. 이 혼합액에 상기 디스아조 염료 용해액을 투입하여 약 pH 3.0으로 조정하고, 2시간 교반하여 1차 축합을 완료한다. 파라-비닐설폰 에스테르 28.1부를 상기 혼합액에 투입하고, 약 45℃에서 약 pH 6.0을 유지하며 5시간 반응을 진행하면 하기 화학식 1b의 염료를 얻는다. 상기 화합물의 용해도는 72g/ℓ이고, 녹는점은 330℃이다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료(R1: H, R2: NHCONH2)와 상기 화학식 1b로 표시되는 염료를 조성물 총중량비로 95 : 5 중량%로 배합하여 면섬유에 o.w.f. 3% 농도로 염색을 실시하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 기존 반응성 황색 염료의 염색 농도보다 약 20%까지 염색농도가 증가되었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 디아조화된 용액에 3-아미노페닐우레아 15.1부를 물 100부에 혼합한 용액을 혼합하여 커플링시켜 모노아조 염료를 제조하고 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 디스아조 염료를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 하기 화학식 1c로 표시되는 염료를 얻었다. 상기 화합물의 용해도는 41g/ℓ이고, 녹는점은 340℃이다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료(R1: H, R2: NHCONH2)와 상기 화학식 1c로 표시되는 염료를 조성물 총중량비로 95 : 5 중량%로 배합하여 면섬유에 o.w.f. 3% 농도로 염색을 실시하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 기존 반응성 황색 염료의 염색 농도보다 약 18%까지 염색농도가 증가되었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 디아조화된 용액에 2,5-디메틸 아닐린 15부를 물 100부에 혼합한 용액을 혼합하여 커플링시켜 모노아조 염료를 제조하고 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 하기 화학식 1d로 표시되는 염료를 얻었다. 상기 화합물의 용해도는 56g/ℓ이고, 녹는점은 300℃이다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료(R1: H, R2: NHCONH2)와 상기 화학식 1d로 표시되는 염료를 조성물 총중량비로 95 : 5 중량%로 배합하여 면섬유에 o.w.f. 3% 농도로 염색을 실시하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 기존 반응성 황색 염료의 염색 농도보다 약 25%까지 염색농도가 증가되었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 디아조 커플링하여 디스아조 염료를 생성하고, 이를 염석하여 흡인여과하고 용해한 후, 실시예 2와 동일한 방법으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 하기 화학식 1e로 표시되는 염료를 얻었다. 상기 화합물의 용해도는 85g/ℓ이고, 녹는점은 305℃이다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료(R1: H, R2: NHCONH2)와 상기 화학식 1e로 표시되는 염료를 조성물 총중량비로 95 : 5 중량%로 배합하여 면섬유에 o.w.f. 3% 농도로 염색을 실시하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 기존 반응성 황색 염료의 염색 농도보다 약 23%까지 염색농도가 증가되었다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 반응성 황색염료로 처리된 면 섬유의 견뢰도 및 염색농도를 기재한 것이다.
| 품 명항 목 | 비교예 1 | 실시예 1 | |||
| 1 | 세탁견뢰도 | 변퇴 | 4∼5 | 4∼5 | |
| 오염 | 4∼5 | 4∼5 | |||
| 2 | 땀 견뢰도 | 산성 | 변퇴 | 5 | 5 |
| 오염 | 5 | 5 | |||
| 알카리성 | 변퇴 | 5 | 5 | ||
| 오염 | 4∼5 | 4∼5 | |||
| 3 | 마찰견뢰도 | (습식) | 4 | 4 | |
| 4 | 염소수 견뢰도 | 변퇴 | 4∼5 | 4∼5 | |
| 오염 | 4∼5 | 4∼5 | |||
| 5 | 수 견뢰도 | 변퇴 | 4 | 4 | |
| 오염 | 5 | 5 | |||
| 6 | 일광견뢰도 | 4 | 4 | ||
| 7 | 염색농도 | 100% | 128% |
견뢰도에서 수치의 의미: 1은 최하 ←→ 5는 보통←→ 8은 최상
실험방법
1. 세탁견뢰도: KS K 0430
2. 땀 견뢰도: KS K 0715
3. 마찰 견뢰도: KS K 0650
4. 염소수견뢰도: KS K 0725
5. 수 견뢰도: KS K 0645
6. 일광 견뢰도: KS K 0700
7. 염색농도: CCM(Computer Color Matching)기기
기기명: 데이타컬러(Datacolor)
모델: SF600 Plus
제조국: 미국
전술한 바와 같이, 기존의 황색염료를 섬유 중량 대비 o.w.f. 1∼5%까지 사용할 경우 섬유에 대한 염착률이 70∼80% 정도로 나쁘기 때문에 염색잔욕 중에 많은 염료가 남아 있어 염색잔액이 재 사용되지 않을 경우 폐수의 COD 값이 증가하므로 환경에 심각한 영향을 미치게 된다. 그러나, 기존의 염료에 본 발명의 염료를 중량대비 1∼20%까지 배합하여 기존 제품과 동일 농도의 o.w.f 하에 면섬유에 염색을 진행하면, 섬유에 대한 염착률이 기존 반응성 염료에 비하여 10∼28%까지 증가하여 염색 잔액이 매우 적게 발생한다. 이는 단순한 수치상의 28%가 아니라 기존 황색염료가 단독으로 사용되었을 경우 도저히 접근할 수 없는 색상의 농도이다. 더욱이 본 발명의 화합물은 높은 염색농도를 지니고 있지만 그 밖의 다른 물성, 즉 색상 및 견뢰도는 동일한 효과가 있다.
Claims (3)
- 하기 식 1로 표시되는 디스아조계 반응성 황색염료 화합물.화학식 1상기 식에서 R1은 서로 같거나 다르게 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R2는 서로 같거나 다르게 우레아(-NHCONH2), 아세트아미드(-NHCOCH3), 메틸(-CH3) 또는 메톡시이며, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물이다.화학식 2화학식 3화학식 4
- 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노벤젠을 물에 넣고 진한 염산을 첨가하여 넣은 후 얼음으로 냉각하면서 아질산 나트륨을 물에 녹여 가하고 0 내지 30℃에서 교반시키는 단계;상기 교반물에서 과잉의 아질산을 제거한 후, 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 벤젠을 용해시켜 상기 혼합물을 중성화시켜 1차 커플링시키는 단계;생성된 아미노 아조 염료를 10∼50℃에서 아질산 나트륨을 가하고 진한 염산을 일시에 가하여 교반시키는 단계;상기 교반물에서 과잉의 아질산을 제거한 후, 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 벤젠을 혼합한 다음, 중성화시켜 2차 커플링시키는 단계;생성된 디스아조 염료를 염석하고, 흡인여과하고, 수세한 다음, 웨트 케이크를 물에 넣고 알카리제로 중성화시킨후 재용해시키는 단계; 및생성된 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물을 0∼40℃에서 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 식 1로 표시되는 디스아조계 반응성 황색염료 화합물.화학식 6화학식 7화학식 1상기 식에서 R1은 서로 같거나 다르게 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R2는 서로 같거나 다르게 우레아(-NHCONH2), 아세트아미드(-NHCOCH3), 메틸(-CH3) 또는 메톡시이며, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물이다.화학식 2화학식 3화학식 4
- 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 황색염료 1∼20중량% 및 하기 화학식 5로 표시되는 황색염료 80∼99중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스아조계 반응성 황색염료 조성물.화학식 1상기 식에서 R1은 서로 같거나 다르게 수소(H) 또는 메톡시(-OCH3)이고, R2는 서로 같거나 다르게 우레아(-NHCONH2), 아세트아미드(-NHCOCH3), 메틸(-CH3) 또는 메톡시이며, R3는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 화합물이다.화학식 2화학식 3화학식 4화학식 5상기 식에서 R1, R2및 R3는 전술한 바와 같다.
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