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KR100291249B1 - 촉매계,올레핀(공)중합을위한이촉매계의용도,촉매계의제조방법과올레핀(공)중합법 - Google Patents

촉매계,올레핀(공)중합을위한이촉매계의용도,촉매계의제조방법과올레핀(공)중합법 Download PDF

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KR100291249B1
KR100291249B1 KR1019930028040A KR930028040A KR100291249B1 KR 100291249 B1 KR100291249 B1 KR 100291249B1 KR 1019930028040 A KR1019930028040 A KR 1019930028040A KR 930028040 A KR930028040 A KR 930028040A KR 100291249 B1 KR100291249 B1 KR 100291249B1
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Abstract

전이금속에서 유도된 이온성 메탈로센, IVB족 원소. 마그네슘과 할로겐을 함유하는 촉매고체와, 알루미늄 유도체로 이루어지는 촉매계.
중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물을 제조하고, 여기서 얻은 혼합물을 알루미늄 유도체와 접촉시키고, 이에 이온화제를 첨가한다.
중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물을 제조하고, 여기서 얻은 혼합물을 알루미늄 유도체와 올레핀과 접촉시기고, 이에 이온화제를 첨가시켜서하는 올레핀의 (공)중합법.

Description

[발명의 명칭]
촉매계, 올레핀 (공)중합을 위한 이 촉매계의 용도, 촉매계의 제조 방법과 올레핀 (공)중합법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 전이금속에서 유도된 이온성 메탈로센과 알루미늄 유도체를 주성분으로 한, 올레핀 중합용 혼합된 촉매계에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 촉매계의 전구물질, 이러한 촉매계의 제조방법과 이러한 촉매계를 사용하는 올레핀 중합법에 관한 것이다.
유럽특허출원 EP-500,944(미즈이 토아쭈 케미칼스)에는 유기알루미늄 화합물을 전이금속에서 유도된 할로겐화 중성 메탈로센과 반응시켜서 얻은 촉매계를 사용하는 알파-올레핀 중합법과, 여기서 얻은 생성물을 트리페널카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이온화제와 혼합하는 것이 기술되어 있다.
이러한 공지방법은 에틸렌을 중합할때, 중합장치의 증대를 가져오는 결합을 나타낸다. 더우기, 넓은 분자량 분포와 높은 겉보기 비중을 갖는 중합체를 얻을 수 없다.
본 발명은 올레핀 중합에 이를 사용할때 누적되는 위험을 감소시키고 더우기 높은 겉보기 비중의 특성을 갖는 중합체를 얻을 수 있고 얻은 (공)중합체의 분자량 분포를 정확하게 조절하는 새로운 구성의 촉매계를 제공하므로서 상술한 결함을 극복한다.
또한, 본 발명은 (a) 전이금속으로부터 유도된 최소한 하나의 이온성 메탈로센, (b) 원소주기율표 IB족의 최소한 하나의 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 최소한 하나의 촉매고체, (c) 일반식 AlXnT3-n(여기서 X 는 할로겐을 나타내고, T는 임의로 산소를 함유할 수 있는 탄화수소기를 나타내고, n는 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체로 이루어지는 촉매계에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매계에서 일반식 TAlXnT3-n의 알루미늄 유도체는 예를들어, 트리알킬알루미늄과 할로알킬알루미늄 화합물에서 선택한다. 바람직한 알루미늄 유도체는 T기가 트리부틸-, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리프로필-, 트리이소프로필-, 트리이소부틸-, 트리헥실-, 트리옥틸-과 트리도데실알루미늄과 디에틸알루미늄 염화물과 같은 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴과 알콕시기에서 선택한 것이다.
"이온성 메탈로센"은 후술한 바와같이 중성 메탈로센을 이온화제와 혼합하여 나온 생성물을 뜻한다.
이온화제의 예를들면 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N, N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜다플루오로페닐)보레이트와 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
또한 이들은 트리스(펜다플루오로페닐)붕소, 트리페닐붕소, 트리메틸 붕소, 트리스(트리메틸살일)보레이트와 유기보록신이 있다. 후자는 브뢴스테드산 없이 사용된다. 바람직한 이온화제는 트리페닐카르베늄 테트라 기스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리스(펜타플루오로페닐)붕소가 있으며, 후자는 브뢴스테드산 없이 사용된다. 특히 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 적합하다.
본 발명에 따라서 이온성 메탈로센은 일반식(Cp)a(Cp')bMXxZz 의 중성 메탈로센으로부터 유리하게 유도된다 :
상기 식에서 :
- 각 CP 와 Cp' 는 각각 중심원자에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내며, 이는 CP 와 CP' 기가 공유결합 다리에 의하여 결합될 수 있게 한다.
- M 는 원소주기율포 IIIB, IVB, B 와 VIB 족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
- a, b, x 와 z 는 (a+b+x+z)=m, x 0, z 0 과 a 와/또는 b≠0 인 정수를 나타내며,
- m 는 전이금속 M의 원자가를 나타내며,
- X 는 할로겐을 나타내며,
- Z 는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기 또는 일반식(-Rt-Si-R'R''R''')을 나타내며,
- 상기 식에서 R 은 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환되는 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
- R', R'' 와 R'''는 같거나 다르며 각 기는 할로겐 또는 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아밀, 알콕시 토는 시클로알킬기를 나타내며,
- t 는 0 또는 1 을 나타낸다.
메탈로센의 전이금속은 스칸듐, 터타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐에서 선택한 원소가 종으며, 지르코늄은 바람직하다.
Cp 와 Cp'기가 공액 이중결합에 의하여 결합되는 5~50캐의 탄소원자를 함유하는 모노-또는 폴리시클릭기를 나타낸다. 대표적인 예를들면, 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 플루보렌일기 토는 최소한 하나의 수소원자가 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기에 의하여 치환된 이기의 치환유도체가 있다. 또한 이는 원소주기율표 VA 족에서 선택한 원소, 예를들어 질소 토는 인에서 유도된 기일수 있다.
상기 언급한 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz 의 중성 메탈로센의 예를들면 메틸디(시클로펜타디엔일)스칸듐, 콜로로(시클로펜타디멘일)에틸스칸듐, 클로로디(시클로펜타디엔일)스칸듐과 디클로로(인덴일)스칸듐과 같은 비할로겐화된, 모노-및 디할로겐화 스칸듐 메탈로센, 디에틸디(플루오렌일)티타늄, 디브로모(메틸시클로펜타디멘일)부틸터타늄, 클로로(인덴일) 디이소프로필티타늄, 클로로메틸디(펜타메틸시클로펜타디엔일)티타늄, 디브로모디(메틸시클로펜타디멘일)티타늄과 트리클로로(시클로펜타디엔일) 티타늄과 같은 비할로겐화된 모노-, 디-와 트리-할로겐화 티타늄 메탈로센, 디메틸(플루오렌일인덴일)지르코늄, 디클로로(플루오렌일)헥실지르코늄, 요오트리(시클로펜타디엔일)지르코늄, 디브로모(시클로펜타디멘일-1-인덴일)지르코늄, 트리클로로(플루오렌일)지르코늄과 같은 비할로겐화된 모노-, 디-과 트리할로겐화 지르코늄 메탈로센, 비할로겐화된 모노-, 디-와 트리할로겐화 하프늄 메탈로센, 클로로트리(시클로펜타디엔일)바나듐, 디클로로디(에털시클로펜타디멘일)바나듐과 트리클로로(에틸인덴멸)바나듐과 같은 비할로겐화된 모노-, 디-와 트리할로겐화 바나듐메탈로센과, 디클로로(시클로펜타디엔일)크롬과 같은 비할로캔화된, 모노-와 디할로겐화 3가 크롬메탈로센이 있다.
Z 가 일반식(-Rt-Si-R'R''R''')의 실일기인 경우 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz 의 중성메탈로센의 예를들면 실일기로서, 알밀디메틸클로로실일, 알릴메틸디에톡시실일, 5-(디시클로횝텐일)트리클로로실일, 2-브로모-3-트리메틸실일-1-프로펜일, 3-클로로-프로필디메틸비닐실일, 2-(3-시클로헥센일)에틸트리메톡시실일과 디페닐비닐클로로실일을 함유하는 것에서 선택하는 것이다. 두 CP 와 CP'기를 연결하는 공유결합다리를 갖는 메탈로센은 다음 일반식으로 표시되는 것에서 선택한다 :
상기 식에서 A 는 산소를 임의로 포함하는 알킬렌기, 알켄일렌, 아릴 알킬렌, 알킬아킬렌, 임의로 할로겐화된 아릴알켄일렌 또는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 질소 인 또는 황과 같은 원소주기율표 IIIA, IVA, VA 와 VIA 족에서 선택한 원소에서 유도한 기를 나타낸다. 상술한 다리결합 메탈로센의 예를들면 다음식에 해당하는 것이 있다 :
상기 식에서 Ind는 인덴일기를 나타내고, Cyc는 시클로펜타디엔일기를 나타내고 Cyc*펜타메틸시클로펜타디엔일기를 나타낸다.
일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz 의 메탈로센은 CP 와 CP'기를 시클로펜타디엔일, 인덴일과 플로오렌일기에서 선택한 것이 바람직하다. 좋은 결과는 CP 와 CP'기가 알킬형의 공유결합 다리에 의하여 결합되는 것에서 얻는다. 전이금속을 티타늄, 지르코늄과 하프늄에서 선택한 메탈로센이 매우 적합하며, 특히 지르코늄에서 유도된 메탈로센에서 만족스러운 결과를 얻는다.
촉매고체는 마그네슘 화합물을 원소주기율포 IVB족 원소의 화합물과 할로겐화 화합물과 혼합하여 얻은, 올레핀 중합의 촉매이다. 할로겐화 화합물은 마그네슘 화합물 토는 IVB 족 원소 화합물의 필수부분을 임의로 형성한다.
촉매고체의 제조에 사용될 수 있는 마그네슘 화합물로서는 예를들어 마그네슘 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 히드록시 할라이드, 알코올레이트, 할로알코올레이트, 아릴알코올레이트, 할로아릴알코올레이트와 알킬할라이드와 이의 혼합물이 제한없이 포함되어 있다.
촉매고체의 합성에 사용될 수 있는 원소주기율표 IVB 족 원소의 화합물은 테트라할라이드, 알코올레이트, 할로겐화 알코올레이트, 유기알루미늄 화합물로 테트라할라이드를 환원하여 얻은 트리할라이드 또는 이들의 혼합물이 있다. 상술한 것의 예를들면 TiCl4, Zr(OC2H5)Cl3, f(O-CH9)2Cl2와 Ti(OC2H5)3B2이 있다.
할로겐 화합물이 마그네슘 화합물 또는 IVB 족 원소의 화합물의 필수 부분을 형성하지 않는 경우, 이는 예를들어 일반식 AlTyX3-Y(여기서 T는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, Y 는 0~2의 정수를 나타내고, X 는 할로겐을 나타낸다)의 알루미늄의 할로겐 유도체로부터 선택한다. 대표적인 예를들면 이염화 에틸알루미늄, 염화 디프로필알루미늄과 삼염화 알루미늄이 있다. 또한 할로겐 화합물은 예를들어 SiC14, (C2H5O)2SiC12또는 (cH3)3SiCl 와 같은 규소의 할로겐 유도체에서 선택될 수 있다.
또한, 고체촉매의 제조에 카르복실산, 에스테르, 에테르와 알코올과 같은 전자-공여체의 사용을 포함한다. 이러한 전자-공여체는 일반적으로 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 것에서 선택한다. 유리하기로는 마그네슘 화합물을 선처리하는데 이를 사용하는 것이다.
촉매고체 합성의 대표적인 예를들면 주기율표 IVB족 원소의 할로겐화물을 영국특허 GB-1,140,649(솔베이 앤드 시에)와 GB-1,259,962(솔베이 앤드 시에)에 기술되어 있는 마그네슘의 산소화합물과 혼합하는 것이다.
다른 예에 따르면, IVB족 원소의 산소화합물과 마그네슘의 산소화합물의 혼합물을 미국특허 US-3,901,863(솔베이)에 기술된 바와같이 할로겐 화합물로 침전시키는 것이다.
바람직한 촉매고체는 IVB족 원소가 티타늄이고 할로겐이 염소인 것이다., 가장 종은 결과는 IVB족 원소의 함량이 10~30중랑%, 바람직하기로는 15~20중량%, 대표적으로는 약 17중량% 이고, 할로겐의 함량이 20~50중량%이고, 바람직하기로는 30~40중랑%(특히 약 36%)이고, 마그네슘의 함량이 0.5~20중량%, 통상 1~10중량%, 예를들어 약 5중량%인 고체촉매에서 얻는다.
본 발명에 따른 촉매계는 하나이상의 이온성 메탈로센과 하나이상의 촉매고체와 하나이상의 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
좋은 결과를 가져오는 본 발명에 따른 촉매계는 최소한 0.05, 바람직하기로는 0.1, 예를들면 0.5의 전이금속대 촉매고체의 IVB족 원소의 중량비를 갖는 것이며; 이는 통상 10이상, 특히 5 이상, 예를들면 2 이상보다 크지않다.
본 발명에 따른 촉매계의 유익한 변형된 형태로는 이 촉매계가 무기지지체를 함유하는 것이다. 무기지지체는 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄과 토륨 산화물과 같은 무기산화물, 이들의 혼합물과 규산 알루미늄과 인산알루미늄과 같은 이들 금속들의 혼합된 산화물 및 염화마그네슘과 같은 무기할로겐화물에서 선택할 수 있다. 실리카, 알루미나, 염화마그네슘 및 실리카와 염화마그네슘의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 다른 요지는 일반식 AlXnT3-n(여기서 X 는 할로겐이고, T 는 임의로 산호를 함유하는 탄화수소기이고, n는 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체, 최소한 하나의 이온화체와 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성메탈로센을 함유하는 올레핀 중합에 적합한 촉매계의 제조방법으로, 이 방법에서는 첫단계에서 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소를 함유하는 촉매고체를 갖는 중성메탈로센, 마그네슘과 할로겐의 혼합물을 제조하고, 둘째단계에서, 최소한 하나의 탄화수소 희석제와 미온화제에서 알루미늄 유도체를 상기에서 얻은 혼합물에 첨가하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매계를 제조하는 방법에 있어 중성 메탈로센, 촉매고체와 알루미늄 유도체는 상기 서술한 것에 따른다.
본 발명에 따른 촉매계의 제조방법에서 이온화제는 루이스산의 성질을 나타내고, 중성 메탈로센을 이온화시킬 수 있는 제 1 부분과, 이온화된 메탈로센을 안정화시킬 수 있고 이온화된 메탈로센에 대하여 비활성을 제2 부분으로 이루어지는 화합물을 나타낸다. 이온화제는 루미스산의 성질을 나타내는 양이온과 이온화제의 상술한 제 2 부분을 구성하는 음이온을 함유하는 이온성 화합물이다. 매우 양호한 결과를 가져오는 음이온에는 유기보레이트가 있다. 유기보레이트는 붕소원자가 4개의 유기치환기에 결합되는 붕소유도체를 나타낸다.
상술한 이온성 이온화제의 예를들면 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-디-메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보데이트가 있다. 바람식한 양이온성 루이스산은 카르베늄, 술포늄과 옥소늄이 있다.
또한 변환체로서, 이온화제는 루이스산의 성질을 나타내는 비이온성 혼합물이고, 이는 중성 메탈로센을 양이온성 메탈로센으로 변환시킬 수 있다. 이를 위하여 이온화제는 그자체 양이온성 메탈로센에 대하여 비활성이고, 후자를 안정화 시킬 수 있는 음이온으로 변화시킬 수 있다. 상술한 비이온성 이온화제의 예를들면 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리페닐붕소, 트리메틸붕소, 트리스(트리메틸실일)보레이트와 유기보록신이 있다. 비이온성 이온화제는 브뢴스테드산 없이 사용된다.
이온화제는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리스(펜타플루오로페닐)붕소가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매계를 제조하는 방법의 첫째단계는 중성 메탈로센을 촉매고체와 혼합하여서 한다. 이러한 혼합은 고체상태에서 구성성분을 혼합하여 건조방법에 의하여 행할 수 있다. 또한, 이는 촉매고체를 탄화수소 희석제에 용해한 중성 메탈로센에 함침하여서 행할 수 있다.
여기서 얻은 현탁맥은 다음단계에서 사용될 수 있다. 더우기, 중성메탈로센에 합된 촉메고체는 현탁액으로 수집될 수 있고 고체상태로 다음 단계에서 사용될 수 있다. 이러한 첫째단계는 중성 메탈로센과 촉매고체의 분해온도보다 더 낮은 어떠한 온도에서 행할 수 있다. 온도는 통상 상온과 100℃사이, 바람직하기로는 50~85℃이다.
이 첫째단계에서 중성메탈로센과 촉매고체는 중성메달로센과 촉매고체의 중량비가 일반적으로 0.01 이상, 특히 0.1 이상이 되도록 사용하는 것이 유리하고; 통상 이는 20이하, 바람직하기로는 10이하, 0.3~5의 값일때이고, 대표적으로 약 2일때 가장 유리한 것이다.
본 발명에 따른 촉매계를 제조하는 방법의 첫째단계에서 제조원 혼합물은 하나 이상의 중성 메탈로센과 하나이상의 촉매고체를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매계를 제조하는 방법의 둘째단계는 첫째단계에서 얻은 흔합물을 최소한 하나의 탄화수소 희석제에서 알루미늄 유도체와, 이온화체와 접촉시켜서 한다. 알루미늄 유도체의 기능은 이를 올레핀 중합에 사용하는 동안 촉매계용 혼성촉매로서 작용한다. 첫째단계에 사용된 중성메탈로센을 할로겐화하는 경우, 알루미늄 유도체는 최소한 하나의 탄화수소기를 포함한다. 이러한 경우에 알루미늄 유도체의 기능은 본 발명에 따른 방법의 두번째 단계에서, 중성 메탈로센에서 최소한 하나의 할로겐을 탄화수소기로 치환하는 것이다. 이 경우에 첫째단계에서 나온 혼합물에 먼저 알루미늄 유도체를 첨가한 다음 이온화제를 첨가하는 것이 좋다. 첫째단계에서 사용된 중성메탈로센이 비할로겐화 되는 경우에, 올레핀 중합법에서 촉매계를 사용하는때에 알루미늄 유도체를 첨가하는 것이 유리함을 알 수 있다.
이러한 둘째단계에서 사용될 수 있는 탄화수소 희석제는 선형 알칸(예를들어 n-부탄, n-헥산과 n-웹탄), 분자형 알칼(예를들어 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄과 2,2-디메틸프로판), 시클로알칸(예를들어 시클로펜탄과 시클로헥산)과 같은 지방족 탄화수소에서 벤젠과 이의 유도체, 예를들어 톨루엔과 같은 모노시클릭 방향족 탄화수소에서와 폴리시클릭 방향족 탄화수소에서 선택발 수 있고, 각 환을 치환하는 것이 가능하다. 또한 동시에 여러가지 탄화수소 희석제를 사용할 수 있다.
중성 메탈로센의 양에 대한 둘째단계에서 사용되는 알루미늄 유도체의 양은 이들 화합물의 선택에 따른다. 실제, 중성 메탈로센을 할로겐화하는 경우에, 중성 메탈로센에서 모든 할로겐원자를 치완하는때 충분한 양으로 알루미늄 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 촉매계를 제조하는 동안 불순-스케빈처로서 이의 성질을 이롭게 하도록 더 많은 양의 알루미늄 유도체를 사용하는 것이 유익하다. 이를 위하여, 예를들어 알루미늄 유도체와 증성 메탈로센의 몰비는 최소한 10이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 유도체가 촉매고체의 혼성촉매로서 작용하는 올레핀 중합법에서 촉매계를 사용하는 동만 알루미늄 유도체의 상술한 성실의 이점을 갖도록 하기위하여, 알루미늄 유도체와 중성 메탈로센의 몰비가 최소한 100이 되는 것이 좋다. 원칙적으로 상기의 몰비는 상한선이 없다. 그러나, 실제 경제적인 이유에 있어, 이 비율은 5000을 초과해서는 이점이 없고, 2000이하의 값이 바람직하다. 일반적으로 500~1000에 가까운 값이 적합하다.
본 발명에 따른 촉매계 체조방법의 이 둘째단계에서 이온화제는 메탈로센 모두를 이온화하는데 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 사용되는 이온화제의 양은 선택되는 이온화제와 메탈로센에 따르게 된다. 일반적으로, 상술한 첫째단계에서 사용된 이온화제와 중성 메탈로센의 몰비는 최소한 0.1, 특히 최소한 0.5가 되도록 이온화제의 양을 사용하는 것이 가능하며, 10을 초과하지않는 값이 바람직하고, 2를 초과하지 않는 값이 권장할 만하다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 이 둘째단계는 동일한 시간에 작업 압력에서 얻은 매체에서 최대의 휘발성 화합물의 비점보다 낮고, 혼합물 성분의 열분해 온도보다 낮은 온도로 되는 어떠한 온도에서 행할 수 있다. 매체는 끝에 수집되고 둘째단계에서 사용된 모든성분(중성메탈로센, 촉매고체, 알루미늄 유도체, 탄화수소 희석제와 이온화제)을 나타낸다.
따라서 온도는 매체성분의 성질에 따르고 일반적으로 -50℃이상이고, 최소한 0℃가 바람직하다. 이는 통상 100℃를 초과하지않고 80℃이하가 바람직하다. 특히 상온이 적합하다.
이 둘째단계의 기간은 알루미늄 유도체와의 이 반응의 생성물 또는 메탈로센의 완전한 이온화를 얻는데 충분해야 한다. 이는 몇초에서 수시간의 범위를 갖는다. 둘째단계에서 반응은 일반적으로 실제 동시에 일어나기 때문에, 0.5 내지 30분의 기간이 가장 통상적인 것이다. 매체는 둘째단계의 기간동안 계속 또는 부분적으로 교반한다.
하나 이상의 알루미늄 유도체와 하나이상의 이온화제가 본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 둘째단계에 사용된다. 둘째단계 종료시에 촉매계는 고체상태로 현탁액에서 단리시킨다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 첫번째 특징에 있어서는, 첫째단계를 고체상태로 촉매고체와 중성 메탈로센을 혼합하여 건조방법으로 행하고 여기서 얻은 고체혼합물을 둘째단계에서 사용하는 것이다.
이러한 첫번째 특징의 번형으로는 중성 메탈로센과 촉매고체를 혼합하는 동안 고체상태로 함께 분쇄하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 두번째 특징에 있어서는 촉매고체를 중성 메탈로센 용액에 함침시키는 것이다. 이를 위해서는 사전에 이를 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 톨루엔 용해시키는 것이다. 이 특징에서, 함침원 촉매고체는 현탁액에서 수집하여 다음 단계에서 고체상태로 사용한다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 세번째 특징에서는 알루미늄 유도체를 첫째단계에서 나은 혼합물과 접촉시켜서 생성된 고체를 수집한 다음 고체에 이온화제를 첨가한다.
본 발명에 따른 촉매계의 제조방법에서 이온화제는 고체상태 또는 액상태로, 예를들어 용액형태로 사용된다.
이온화제를 용액형태로 사용하는 본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 네번째 특징에서, 방법의 두번째 단계를 탄화수소 희석제에 이온화제를 용해시켜서 행한다. 탄화수소 희석제는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와, 염화 메틸렌 및 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소에서 선택한다. 톨루엔이 적합하다. 여기서 사용된 탄화수소 희석제의 양은 이온화제가 완전하게 용해하도록 충분해야 한다. 따라서, 탄화수소 희석제의 양은 이의 성질, 이온화제의 성질과 방법의 두번째 단계를 행하는 온도에 따른다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 다섯번째 특징으로는 중성 메탈로센을 무기 지지체에 석출시키는 것이다. 무기지지체는 규소, 알루미늄, 타타늄, 지르코늄과 토륨 산화물과 같은 무기산화물, 이들의 혼합물과, 규산 알루미늄과 인산알루미늄과 같은 이들 금속의 혼합 산화물에서와, 염화 마그네슘과 같은 금속 할로겐화물, 실리카 알루미나에서 선택하고, 염화 마그네슘과 실리카의 혼합물과 염화 마그네슘이 바람직하다.
이 다섯번째 특징의 첫째 변형으로는 어떠한 공지수단에 의하여 임의로 사전활성화된 무기지지체를 중성 메탈로센의 용액에 합침시키는 것이다. 용액은 상술한 본 발명에 따른 방법의 두번째 특징에서와 같이 제조한다. 합침의 조작온도는 상온에서 중성 메탈로센 용액의 비점까지이고, 함칠기간은 수분에서 수시간 까지이다. 이 특징에서 중성 메탈로센에 함침된 무기지지체는 현탁액에서 수집한 다음, 상술한 첫째 단계에서 촉매 고체와 혼합한다.
이 다섯번째 특징의 두번째 변형으로는 무기지지체와 중성 메탈로센을 고체상태로 혼합하는 것이다(임의로 함께 분쇄하여서 한다). 여기서 얻은 고체혼합물을 상술한 첫째단계에서 사용한다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 여섯번째 특징으로는 이온화제를 무기지지체에 석출시기는 것이다. 이를 위해서는 어떠한 공지수단에 의하여 사전활성화된, 무기지지체를 이온화제 용액에 함침시킨다. 용액은 상술한 본 발명에 따른 방법의 네번째 특징에서와 같이 제조한다. 무기지지체와 함침의 조작조건은 본 발명에 따른 상기 다섯번째 특징에서 기술한 것에 따른다.
특히 효과가 있는 본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 일곱번째 특징으로는, 촉매고체를 건조상태로 무기지지체에 혼합하고 여기서 얻은 혼합물을 본 발명에 따른 방법의 첫째단계에서 사용한다. 무기지지체는 상술한 방법의 다섯번째 특징에 사용된 것에 따른다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 여덟번째 특징으로는 일반식(Cp)a(Cp')bMxHz(Rt-Si-R'R''R''')z의 중성 메탈로센을 사용하고, 이는 인반식 (Cp)a(Cp')bMxHz (여기서 기호 Cp, Cp', M, X, H, a, b, x와 z는 z가 0보다 큰 것을 제외하고는 상술한 바와 같다)의 화합물을 실란과 반응시켜서 제조한다. 반응은 적당한 용매에서 행하는 것이 바람직하다.
매우 양호한 결과를 가져오는 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz의 화합물은 특히 지르코늄, 티타늄과 하프늄에서 유도된 것이고, 여기서 CP 와 CP'는 시클로펜타디앤일, 인덴일과 플루오렌일기에서 선택한다. 치르코늄에서 유도한 것을 사용하는 것이 바람직하다. X 는 염소가 바람직하다. 이 특징에서 사용될 수 있고 상기 언급한 실란의 예를들면 알밀디메틸클로로실란, 알릴메틸디에톡시실란, 5-(디시클로웹텐일)트리클로로실란, 2-브로모-3-트리메털실일-1-프로펜, 3-를로로프로필디메틸미닐실란, 2-(3-시클로헥센일)-에틸트리메톡시실란, 디페닐비닐클로로실란, 비닐트리팬옥시실란, 비닐트리클로로실란, 2-(트리메틸실일메틸)-1,3-부타디멘과 3-(트리메틸실일)시클로펜텐이 있다. 바람직한 실란은 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메틸실란, 5-(비시클로웹텐일)-트리에톡시실란, 비닐(트리메톡시)실란과 2-(3-시클로헥센일)-에틸트리메톡시실란과 같은 비염소화 알켄일실란이다. 특히 비닐(트리메톡시)실란이 적합하다. 실란과 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz 의 화합물 사이의 반응용 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하기로는 톨루엔이 유리하다. 이 반응을 행하는 온도는 상온에서 사용된 용매의 비점까지이며, 예를들면 20~100℃이다. 바람직한 온도는 상온이다.
본 발명에 따른 촉매계 제조방법의 아홉번째 특징으로는 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz 의 화합물을 올레핀과 반응시켜서 제조하는 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz (여기서 Cp, Cp', M, X, Z, a, b, x 와 z 는 상술한 바와같고, z 는 0 이외의 것이고 Z 는 탄화수소기이다)의 중성 메탈로센을 사용하는 것이다. 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz 는 여덟번째 특징에서 기술한 것에 따른다. 이 특징에서 사용될 수 있는 올레핀은 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 유리하고, 바람직하기로는 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이며, 이는 에틸렌과 3-에틸-1-부텐과 같은 모노올레핀, 1,5-헥사디엔과 같은 비공액디올레핀, 1,3-펜타디엔과 같은 공액 디올레핀과 디시클로펜타디멘일과 같은 치환식 디올레핀에서 선택한다. 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 올레핀과 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz 의 화합물 사이의 반응용 용매는 방향족 탄화수소가 유리하고, 바람직하기로는 톨루엔이다. 이 반응을 행하는 온도는 상온에서 사용된 용매의 비점까지이고, 예를들면 20~100℃이다. 바람직한 온도는 상은 이다.
본 발명에 따른 방법의 두 최종 특징은 일반식 (Cp)a(Cp')bMxHz (여기서 z 는 0 이외의 것이다)의 메탈로센 수소화물을 출발물질로하여 촉매계를 제조하는 것이 가능하며, 이는 일반적으로 이들의 중합성과 경제적으로 해결되는 난점 때문에 일반적으로 조정하기가 어렵다.
본 발명에 따른 촉매계의 제조방법은 이온성 메탈로센과, 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소 마그네슘과 할로겐을 함유하는 촉매고체를 주성분으로 한 혼합된 촉매계를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른요지는 (A) 전미금속에서 유도된 최소한 하나의 중성메탈로센, (b) 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 최소한 하나의 촉매고체, (c) 일반식 A1XnT3-n(여기서 X 는 할로겐을 나타내고, T는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, n는 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체를 함유하는 촉매계의 전구물질이다.
본 발명에 따른 촉매계는 분자당 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 동종중합과 공중합에 사용될 수 있다. 올레핀은 분자당 2~12개의 탄소원자를 함유하는 것이 유리하며, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-및 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-에틸-1-부텐, 1-헥텐, 3,4-디메틸-1-헥샌, 4-부틸-1-옥텐, 5-에틸-1-데센과 3,3-디메틸-1-부텐과, 스티렌과 같은 비닐탄량체에서 선택한다.
본 발명에 따른 촉매계는 에틸렌과 프로펄렌의 동종중합체 또는 프로필렌과 하나 또는 여러가지 올레핀 불포화 혼성 단량체와의 공중합체를 제조하는데 특별한 용도가 있음을 말 수 있다. 혼성단량체는 여러가지물질이 될 수 있다. 이들은 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 모노올레핀이고, 예를들면 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-및 4-메틸-1-펜텐과 1-옥텐이 있다. 또한, 4~18개의 탄소원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 디올레핀은 에틸렌 및 프로필렌과 공중합 될 수 있다.
디올레핀은 4-비닐 시클로헥센, 1,5-헥사디엔과 같은 비공액 지방족 디올레핀, 디시클로펜타디멘, 메틸렌-및 에틸리덴 노르보르낸과 같은 내향완 결합을 함유하는 지완식 디올레핀과 1,3-부타디엔, 이소프렌과 1,3-펜타디엔과 같은 공액지방족 디올레핀에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매계는 에틸렌 또는 프로필렌의 동종중합체와, 최소한 90중량%, 바람직하기로는 최소한 95중량%의 에틸렌 또는 프로펄렌을 함유하는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 채조하는데 특히 효과적이다. 에틸렌에 대한 바람직한 혼성단량체는 프로플렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 1,5-헥사디엔이 있으며, 프로필렌에 대한 것은 에틸렌, 1,3-부타디엔과 1,5-헥사디엔이 있다.
따라서, 본 발명은 올레핀의 (공)중합을 위한 본 발명에 따른 촉매계의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 일반식 A1XnT3-n(여기서 X 는 할로겐을 나타내고, T는 임의로 산호를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, n는 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체, 최소한 하나의 이온화체와 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센으로 이루어지는 촉매계의 존재하에서, 최소한 하나의 올레핀을 (공)중합하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 촉매고체와 중성 메탈로센으로 혼합물을 제조하고, 여기서 얻은 혼합물을 최소한 하나의 탄화수소 희석제, 알루미늄 유도체와 올레핀과 접촉시키고, 이에 이온화제를 첨가하여서 한다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서 알루미늄 유도체, 중성 메탈로센, 이온화제, 촉매고체와 탄화수소 희석제는 상술한 촉매계를 제조하는 본 발명에 따른 방법에 사용된 것에 따른다. 이소부탄 또는 헥산을 탄화수소 희석제로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이소부탄이 적합하다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서 올레핀은 본 발명에 따른 촉매계의 존재하에서 중합할 수 있는 올레핀의 법위에 따른다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물의 제조와, 이온화제의 첨가는 상술한 촉매계 제조방법의 첫째 및 두번째 단계에서와 같이, 바람직하기로는 중합반응기에서 각각 행한다.
본 발명에 따른 (공)중합법에서, 올레핀을 중합반응기에 첨가하는 때부터, 혼성촉매로서 작용하는 알루미늄 유도체에 의하여 활성화된, 촉매고체의 존재하에서 중합체 쇄가 형성된다. 이러한 중합체 쇄의 형성은 촉매고체의 활성 과/또는 올레핀 공급이 없어질때까지 계속된다. 더우기, 이온화체를 중합반응기에 첨가하면 즉시 다른형의 중합체 쇄가 형성되고 이온성 메탈로센에 의하여 촉매작응을 한다(알루미늄 유도체에 의하여와 이온화체에 의하여 활성화된다). 따라서 희종 중합체 생성물은 사용되는 촉매고체, 중성 메탈로센과 이온화체의 양에 따라서와 이온화제를 주입하는 시간에 따라서 번할 수 있는 비율로 최소한 두형의 중합체 쇄로 구성된다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 첫번째 특징으로는 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물을 먼저 중합반응기에서 알루미늄 유도체와 모두 접촉시킨 다음 이에 올레핀을 주입하는 것이다. 이를 위하여 유기알루미늄 화합물과의 접촉은 상술한 촉매계를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 두번째 단계에서와 같이 행한다.
두번째 특징에서는 알루미늄 유도체와 올레핀을 이들을 중합반응기에 동시에 주입하면서 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물과 동시에 접촉시킨 다음 이에 이온화제를 첨가한다.
특히 바람직한, 이 두번째 특징의 다른 형태로는, 탄화수소 희석제에 용해한 알루미늄 유도체용액과 올레핀의 혼합물을 먼저 제조하고, 이에 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물을 첨가한 다음, 이온화제를 첨가하는 것이다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 세번째 특징으로는 이온화제와 올레핀을 중합반응기에 동시에 주입하는 것이다.
이 세번째 특징의 다른 형태로는, 올레핀, 이온화제와 알루미늄 유도체를 함유하는 혼합물을 사전에 제조하고, 이에 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합물을 첨가하는 것이다.
네번째 특징으로는 촉매고체의 활성도를 이의 최초치의 50% 이상, 바람직하기로는 75% 이상으로 감소시킨후, 이온화제를 중합반응기에 주입시키는 것이다. 촉매고체의 활성도는 시간당과 촉매고체의 그람당, 촉매고체의 존제하에서 그람으로 표시되는 중합체의 얻은 양을 나타낸다.
본 발명에 다른 (공)중합법의 이 네번째 특징의 다른 형태로는 중성메탈로센과 촉매고체의 중량비가 1~20이 되는 양으로 중성 메탈로센과 촉매고체를 사용하는 것이다.
이러한 본 발명의 다른 형태는 중합반응기에서 누적현상을 제한하고 높은 겉보기 비중의 (공)중합체 형성을 촉진시키는 것을 원할때 특히 유리함을 알 수 있다. 실제, 메탈로센의 양에 비하여 촉매고체의 양은 소량이기 때문에, 이러한 다른 형태는 올레핀을 주입한 후와 이온화제를 첨가하기 전에 메탈로센의 촉매부위를 피복하는 것이 가능하며, 이는 이온화제를 첨가할때만 활성화되고, 따라서 상기에 언급한 이점을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 다섯번째 특징에서는 중성 메탈로센과 촉매고체의 몰비가 0.01~1이 되는 양으로 중성 메탈로센과 촉매고체를 사용한다. 이러한 특징은 이들의 올리고머 함량을 제한하면서, 넓은 분자량 분포를 갖는 (공)중합체를 얻는 것을 원할때 특히 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 여섯번째 특징에서는 중성 메탈로센 또는 이온화제를 무기지지체상에 석출시킨다. 무기지지체는 촉매계를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 다섯번째 특징에 사용된 것에 따른다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 이 여섯번째 특징의 첫번째 다른 형태에서는 무기지지체를 촉매계를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 두번째(또는 네번째)특징에 서술된 바와같이 중성 메탈로센(또는 이온화제)의 용액에 함침시킨다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 이러한 여섯번째 특징의 두번째 다른 형태에서는 무기지지체와 중성 메탈로센(또는 이온화제)을 고체상태로 혼합한다(임의로 함께 분쇄한다).
본 발명에 따른 (공)중합법의 이 여섯번째 특징의 특히 유리한 형태로는 촉매고체를 무기지지체와 혼합한 다음 이 혼합물을 중성 메탈로센과 접촉시기는 것이다. 무기지지체는 상술한 중성 메탈로센의 지지체로 사용된 것에 따른다.
본 발명에 따른(공)중합법에서 중합은 용액에서, 현탁액에서 또는 가스층에서 균등하게 행하고 예를들어 하나 또는 그 이상의 반응기에서 중합을 행하므로서 연속으로 또는 불연속으로 행한다. 따라서 단일반응기에서 편리하게 작업을 할 수 있다. 다른 공정은 일렬로 배열된 많은 반응기에서 작업하는 것이다. 촉매고체는 제 1 반응기에서 활성화되고 메탈로센은 다음 반응기에서 활성화된다. 따라서 본 방법은 다정, 특히 이정의 분자량 분포를 갖는 (공)중합체를 제조하는때 특히 효과적이다. 수소와 같은 분자량 조절제는 (공)중합에서 임의로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 (공)중합법의 다른 형태는 제 1 반응기의 현탁액에서 선중합을 한 다음 제 2 반응기에서 가스층 중합을 하는 것이다.
현탁중합의 경우에 이는 중성 메탈로센과 알루미늄 유도체의 혼합물의 제조에 사용될 수 있는 것과 같은 탄화수소 희석제에서, 최소한 50X(바람직하기로는 최소한 70%)의 형성된 (공)중합체가 여기에 불용해하는 온도하에 행한다. 온도는 일반적으로 20℃이상이고, 바람직하기로는 50℃이상일때이고, 통상 이는 200℃보다 높지 않아야하고, 바람직하기로는 100℃보다 높지않을 때이다. 올레핀의 분압은 대부분의 경우 대기압과 최소한 동일하고 바람직하기로는 ≥0.4Mpa, 예를들면 ≥0.6Mpa 이고; 이 압력은 일반적으로 5Mpa 이하이고, 바람직하기로는 ≤2Mpa, 예를들면 ≤1.5Mpa 이다.
용액 (공)중합의 경우에, 이는 상술한 바와같은 탄화수소 희석제에서 행한다. 조작온도는 사용된 탄화수소 희석제에 따르고 최소한 50% (바람직하기로는 최소한 70%)의 (공)중합체가 이에 용해되도록, (공)중합체를 이에 용해시키는 온도이상이어야 한다. 더우기, 온도는 (공)중합체 와/ 또는 촉매계의 열붕괴를 방지하도록 충분히 낮아야 한다. 최적온도는 일반적으로 100~200℃이다. 올레핀의 분압은 대부분의 경우, 최소한 대기압과 동일하고, 바람직하기로는 ≥0.4Mpa, 예를들면 ≥0.6Mpa 일때이며; 이 압력은 일반적으로 5Mpa, 예를들면 ≤1.5Mpa 이다. 다른 형태에서, (공)중합은 탄화수소 희석제로서 올레핀 그 자체를 사용하여 행한다. 이러한 다른 형태에서는 정상압력과 온도조건하에서 액체인 올레핀을 사용할 수 있고, 또는 정상적으로 가스상 올레핀을 액화하는데 충분한 압력으로 조작하는 것이 가능하다.
(공)중합을 가스층에서 행할 경우, 올레핀을 포함하는 가스흐름을 유동층에서 촉매계와 접촉시킨다. 따라서 가스흐름의 유속은 유동되는 (공)중합체를 유지하는때 충분해야 하고 이의 형성속도와 촉매계가 소모되는 속도에 따른다. 올레핀의 분압은 대기압보다 낮거나 또는 높고, 바람직한 분압은 대기압에서 약 7Mpa까지이다. 일반적으로 0.2~5Mpa의 압력이 적합하다. 온도의 선택은 한정되어 있는 것은 아니며; 이는 일반적으로 30~200℃이다. (공)중합체에 대하여 비활성이어야 하는 희석제 가스는 임의적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (공)중합법의 특별한 특징은 주입된 둘 이상의 올레핀을 동시에 공중합하거나 또는 중합반응기에서 지연시키는 것이고, 두 올레핀을 주입한 후 이온화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (공)중합법은 에틸렌 또는 프로펄렌의 동종중합체와 에틸렌 과/또는 프로필렌의 공중합체를 제조하는데 특히 효과적이다.
본 발명에 따른 (공)중합법은 중합반응기에서 누적의 위험을 감소시키고 다음과 같은 최소한 하나의 유리한 성질을 나타내는 (공)중합체를 얻을 수 있다.
- 촉매계에서 나오는 낮은 함량의 금속불순물,
- 넓은 분자량 분포,
- 높은 겉보기 중량.
본 발명에 따른 (공)중합법은 특히 다음과 같은 성질을 나타내는 (공)중합체를 제조할 수있다 :
- 10 이상의 Mw/Mn 비율, 일반적으로 20이상, 특히 30 이상을 갖는 분자랑분포, Mw 와 Mn 는 각각 생성된 (공)중합체의 중량 -평균 분자량과 수-평균 분자량을 나타낸다.
- 최소한 100g/dm2, 대표적으로 최소한 120의 겉보기 비중.
본 발명을 실시예를들어 예시하면 다음과 같다. 실시에 1~3은 본 발명에 따른 것이고, 실시에 4 와 5 는 비교예이다.
이들 실시예에 사용되는 기호의 의미, 언급된 양을 표시하는 단위와 이들 양을 측정하는 방법은 다음에 상세히 설명한다.
Mw/Mn = 워터스 모델 150C 크로마토그레프로 135℃하에 1,2,4-트리클로로벤젠에서 행하는 입체배타 크로마토그레피에 의하여 측정된 중량-평균분자량 대 수-평균분자량의 비율.
ASW = δ/dm2로 표시되고 다음의 조삭공정에 따른 자유유동을 사용하여 측정된 (공)중합체의 겉보기 비중 : 분석할 분말을 이의 누적을 피하면서, 낮은 모서리가 용기의 상부 모서리 보다 20mm위에 배열된 호퍼로 부터 50cm3용량의 원통형 용기에 붓는다. 분말-충전용기의 중량을 측정한 다음, 관찰된 중량에서 용기중량을 때고 얻은 결과(g으로 표시〉에 20을 곱한다.
본 발명에 따른 실시에 1 과 2 에서 메탈로센과 촉매고체를 동시에 활성화하는 비지지된 혼합촉매계로 현탁법에 의하여 폴리에틸렌을 제조한다.
실시예 1 (본 발명에 따름):
(a) 촉매고체의 제조
마그네슘과 티타늄의 몰비가 2 되는 양으로 마그네슘 디에틸레이트를 티타늄 테트라부틸레이트와 반응시킨다. 여기서 얻은 반응성성물을 염소화 한 다음 이를 이염화 에틸알루미늄용액과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 고체를 현탁액에서 수집하고, 다음 성분을 함유한다(중량% :
Ti : 17.0
Cl : 36.2
Al : 1.9
Mg : 4.5
(b) 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합
637mg의 미스(시클로펜타디엔일)디클로로지르코늄 분말을 48시간동안 교반하면서 20ml의 헥산에서 (a) 에서 얻은 1396mg의 촉매고체와 혼합한다. 수집된 고체는 다음과 같은 성분을 함유한다(중량%) :
Ti : 11.0
Zr : 9.5
Cl : 26.2
Al : 1.3
Mg : 2.9
(c) 에틸렌중합
40g/ℓ의 트리에틸알루미늄과 1ℓ의 이소부탄을 함유하는 1ml의 용액을 교반기가 장치된, 3리터 용랑의 반응기에 주입한다. 0.8Mpa의 분압에서 반응기에 에틸렌을 공급한 다음 0.04Mpa의 분압에서 수소를 공급한다. 다음 온도를 60℃로 하고, (b)에서 얻은 0.0043g의 고체와 0.0022mmol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 톨루엔의 용액형태로 첨가한다. 에틸렌 압력과 온도를 중합 기간동안 일정하게 유지한다. 90분후 반응기를 냉각시키고 탈기시키면, 55g의 폴리에틸렌이 수집되며, 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
Mw/Mn = 31
ASW = 193
실시예 2 (본 발명에 따름) :
(a) 촉매고체의 제조
실시에 1 (a) 에서 얻은것과 동일한 촉매고체를 사용한다.
(b) 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합
1197mg의 비스(시클로펜타디엔일)디클로로지르코늄을 48시간동안 교반하면서 20ml의 헥산에서 (a)에서 얻은 1396mg의 촉매고체와 혼합한다. 여기서 얻은 고체는 다음 성분을 함유한다(중량%) :
Ti : 8.6
Zr : 14.0
Cl : 26.9
Al : 1.0
Mg : 2.3
(c) 에틸렌중합
40g/ℓ의 트리에틸알루미늄과 1ℓ의 이소부탄을 함유하는 1ml의 용액을 교반기가 장치된, 3리터 용랑의 반응기에 주입한다. 0.8Mpa의 분압에서 반응기에 에틸렌을 공급한 다음 0.04Mpa의 분압에서 수소를 공급한다. 다음 온도를 60℃로 하고, (b)에서 얻은 0.0043g의 고체와 0.0022mmol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 톨루엔의 용액형태로 가한다음, 에틸렌 압력과 온도를 중합기간동안 일정하게 유지한다. 90분 반응기를 냉각시기고 탈기하면 37g의 폴리에틸렌이 수집된다. 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
Mw/Mn = 41
실시예 3 (본 발명에 따름) :
이 실시예에서는 지지된 촉매계를 사용하고 중합은 두 연속단계에서 행한다.
(a) 촉매고체의 제조
실시에 1 (a) 에서 얻은것과 동일한 촉매고체를 사용한다.
(b) 지지체의 제조와 활성화
PQ 회사에서 나온 P63040 형 실리카를 건조공기 하에서 16시간동안 600° 에서 소결시킨 다음 혼합물이 9.8중량%의 마그네슘을 함유하도록 하는 앙의 염화마그네슘과 혼합한다. 혼합은 질소하에 16시간동안 400℃로 회전로에서 행한다.
(c) 중성 메탈로센과 촉매고체의 혼합
(b)에서 얻은 3.9g의 지지체를 (a) 에서 얻은 0.222g의 촉매고체와 0.430g의 비스(시클로펜타디엔일)디클로로지르코늄분말과 50℃에서 28시간동안 혼합한다.
(d) 에틸렌중합
40g/ℓ의 트리에틸알루미늄과 1ℓ의 이소부탄을 함유하는 1ml의 용액을 교반기가 장치된 3ℓ의 반응기에 주입한다. 온도는 70℃로 하고, 0.6MPa의 분압에서 반응기에 에틸렌을 공급한 다음, 이에 (c) 에서 얻은 89.9g 고체를 가한다. 중합기간동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지하고, 10분후 반응기를 냉각시키고 탈기한다. 온도를 50℃로 상승시키고 1MPa의 분압에서 반응기에 다시 에틸렌을 공급한다. 다음 0.0022mmol의 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가한다. 30분후 반응기를 탈기하고 냉각시킨다. 중합반응기에 누적의 흔적은 발견되지 않았다. 168g의 폴리에틸렌이 수집된다. 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
ASW = 134
실시예 4 (비교예) :
이 실시예는 본 발명에 따른 예가 아니며, 유럽특허출원 EP-500994에서숭된 방법에 따라서 지지된 메탈로센으로 폴리에틸렌을 제조한다.
(a) 지지체의 제조와 활성화
실시에 3 (b)에서 얻은 것과 동일한 지지체를 사용한다.
(b) 중성 메탈로센과 지지체의 혼합:
40g/ℓ의 트리에틸알루미늄과 1ℓ의 이소부탄을 함유하는 1ml의 용액을 교반기가 장치된 3-ℓ의 반응기에 주입한다. 온도를 50℃로 하고, 1MPa의 분압에서 에틸렌을 반응기에 공급한 다음, 이에 (b)에서 얻은 90mg의 고체와 0.0022mmol 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가한다. 중합기간동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다. 33분후에 반응기를 냉각하고, 탈기시킨다. 이때 반응기의 벽이 누적생성물의 미세층으로 덮힘을 말 수 있다. 113g의 폴리에틸렌이 수집되며, 얻은 중합체는 다음과 같은 특정을 갖는다 :
ASW = 42.6
실시에 4 의 결과와 실시에 3 의 결과를 비교하여 보면, 중합체의 겉보기 비중과 중합반응기에서 누적현상에 있어서, 본 발명에 의하여 진보를 가져옴을 나타낸다.
실시예 5 (비교예) :
본 발명에 따른 예가 아니며, 유럽특허출원 EP-500,944에 서술된 방법에 따라서 지지된 메탈로센으로 폴리에틸렌을 제조한다.
(a) 지지체의 제조와 활성화:
그레이스 회사에서 나온 948형 실리카를 질소정화하에 16시간동안 800℃에서 소결시킨다.
(b) 중성 메탈로센과 지지체의 혼합
(a) 에서 얻은 2g의 지지체를 20ml의 톨루엔에 용해한 232mg의 비스(시클로펜타디엔일)디클로로지르코늄의 용액으로 감압하에 증류하여 제거하고, 여기서 얻은 고체를 48ml의 헥산에 현탁시킨다.
(c) 에틸렌합
40g/ℓ의 트리에틸알루미늄과 1ℓ의 이소부탄을 함유하는 1ml의 용액을 교반기가 장치틴 3-ℓ 반응기에 주입한다. 온도를 60℃로 하고 0.8MPa의 분압에서 반응기에 에틸렌을 공급한다. 다음 92mg의 고체와 0.0022mmol 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 (b)에서 얻은 일정량의 현탁액을 이에 가한다. 중합기간동안 에틸렌 압력관 온도를 일정하게 유지한다. 90분후 반응기에 냉각하고 탈기시킨다. 이때 반응기의 벽이 누적생성물의 미세층으로 덮혀있음을 알수있다. 56g의 폴리에틸렌을 수집하고, 얻은 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다 :
Mw/Mn = 7.9
실시예 1 과 2 의 결과와 실시에 5 의 결과를 비교하면 얻은 중합체의 분자량 분포에 있어서 본 발명에 의하여 진보를 가져옴을 나타낸다.

Claims (28)

  1. (a) 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 이온성 메탈로센, (b) 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 최소한 하나의 촉매고체, (c) 일반식 AIXnT3-n(여기서 X는 할로겐을 나타내고, T는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, n은 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체로 이루어지는 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 중성 메탈로센에서 유도함을 특징으로 하는 촉매계 :
    상기 식에서,
    - CP와 CP'는 각각 중심원자에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고, CP와 CP'는 공유결합 다리에 의하여 결합될 수 있다.
    - M은 주기율표 IIIB, IVB, VB와 퍄B 족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
    - a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥0, z≥0과 a 와/또는 b≠0이 되는 정수를 나타내고,
    - m은 전이금속 M의 원자가를 나타내며,
    - X는 할로겐이며,
    - Z는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기 또는 일반식(Rt-Si-R'R''R''')의 실 일기를 나타내며,
    이 식에서
    - R은 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    - R', R'', R'''는 같거나 다르며 할로겐 또는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
    - t는 0 또는 1을 뜻한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이금속이 지르코늄임을 특징으로 하는 촉매계.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매고체의 WB족 원소가 티타늄이고 촉매고체의 할로겐이 염소임을 특징으로 하는 촉매계.
  5. 제 1 항에 있어서, 전이금속과 촉매고체의 IVB족 원소의 중량비가 0.05~10임을 특징으로 하는 촉매계.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉매고체가 10~30 중량%의 주기율표 IVB족 원소의 함량, 20~50 중량%의 할로겐 함량과 0.5~20 중량%의 마그네슘 함량을 가짐을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 무기 지지체를 포함함을 특징으로 하는 촉매계.
  8. 제 1 항에 있어서, 이온성 메탈로센이 중성 메탈로센과 트리페닐카르 베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 혼합에서 나은 생성물임을 특징으로 하는 촉매계.
  9. 제 1 항에 있어서, 이온성 메탈로센이 중성 메탈로센과 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리페닐붕소, 트리메틸붕소, 트리스(트리메틸실일)보레이트와 유기보록신에서 선택한 이온화제의 혼합에서 나온 생성물임을 특징으로 하는 촉매계.
  10. 일반식 AIXnT3-n(여기서 X는 할로겐이고, T는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기이고, n은 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체, 최소한 하나의 이온화제와 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센으로 이루어지는 촉매계의 제조방법에 있어서, 첫째 단계에서 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 촉매고체와 중성 메탈로센으로 혼합물을 제조하고, 두 번째 단계에서, 상기에서 얻은 혼합물에 최소한 하나의 탄화수소 희석제에서의 알루미늄유도체와 이온화제를 가함을 특징으로 하는 상기 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 할로겐화 중성 메탈로센을 선택하고, 두번째 단계에서 첫째 단계에서 수집된 혼합물에 먼저 알루미늄 유도체를 모두 가한 다음 이온화제를 가함을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, T기가 20개 이하의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴과 알콕시기에서 선택한 탄화수소기인 것에서 알루미늄 유도체를 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 알루미늄 유도체를 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 알루미늄 유도체, 중성 메탈로센, 촉매고체와 이온화제를 이온화제와 중성 메탈로센의 몰비가 0.1~10이 되고, 알루미늄 유도체와 중성 메탈로센의 물비가 최소한 10이 되고, 중성 메탈로센과 촉매고체의 중량비가 0.01 이상, 20 이하가 되도록 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 이온화제를 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리스(펜타플루오로페닐)붕소에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소를 브뢴스테드산 없이 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 중성 메탈로센 또는 이온화제를 무기 지지체에 석출시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 중성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 화합물과 실란을 반응시켜서 제조된 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz(Rt-Si-R'R''R''')z의 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법 :
    상기 식에서,
    - CP와 CP'는 각각 중심원자에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고, CP와 CP'는 공유결합 다리에 의하여 결합될 수 있다.
    - M은 주기율표 IIIB, IVB, VB와 VIB 족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
    - a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥0, z≥0과 a 와/또는 b≠0이 되는 정수를 나타내고,
    - m은 전이금속 M의 원자가를 나타내며,
    - X는 할로겐이다.
    - R은 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    - R', R'', R'''는 같거나 다르며 할로겐 또는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알켄일, 아릴, 알콕시 또는 시클로알킬기를 나타내며,
    - t는 0 또는 1을 뜻한다.
  19. 제 10 항에 있어서, 중성 메탈로센을 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz의 올레핀을 반응시켜서 제조된 일반식 (Cp)a(Cp')bMXxZz(Rt-Si-R'R''R''')z의 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법 :
    상기 식에서,
    - CP와 CP'는 각각 중심원자에 배위결합된 불포화 탄화수소기를 나타내고, CP와 CP'는 공유결합 다리에 의하여 결합될 수 있다.
    - M은 주기율표 IIIB, IVB, VB와 VIB 족에서 선택한 전이금속을 나타내며,
    - a, b, x와 z는 (a+b+x+z) = m, x≥0, z≥0과 a 와/또는 b≠0이 되는 정수를 나타내고,
    - m은 전이금속 M의 원자가를 나타내며,
    - X는 할로겐이며,
    - Z는 탄화수소기를 나타낸다.
  20. 제 19 항에 있어서 올레핀이 에틸렌임을 특징으로하는 제조방법.
  21. (a) 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 이온성 메탈로센, (b) 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 최소한 하나의 촉매고체, (c) 일반식 AIXnT3-n(여기서 X는 할로겐을 나타내고, T는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기이고, n은 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체로 이루어지는 촉매계의 전구물질.
  22. 일반식 AIXnT3-n(여기서 X는 할로겐이고, T는 임의로 산소를 함유하는 탄화수소기이고, n은 0~3의 수이다)의 최소한 하나의 알루미늄 유도체, 최소한 하나의 이온화제와 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성 메탈로센으로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 행하는 최소한 하나의 올레핀 (공)중합법에 있어서, 최소한 하나의 주기율표 IVB족 원소, 마그네슘과 할로겐을 함유하는 촉매고체와 중성 메탈로센으로 혼합물을 제조하고, 여기서 얻은 혼합물을 최소한 하나의 탄화수소 희석제, 알루미늄 유도체와 올레핀과 접촉시키고, 이에 이온화제를 가함을 특징으로 하는 상기 (공)중합법.
  23. 제 22 항에 있어서 탄화수소 희석제를 지방족 탄화수소에서 선택함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서 알루미늄 유도체와 중성 메탈로센의 몰비가 최소한 100이 되는 양으로 알루미늄 유도체와 중성 메탈로센을 사용함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  25. 제 22항에 있어서, 중성 메탈로센과 촉매고체의 중량비가 0.1 이상과 10 이하가 되는 양으로 중성 메탈로센과 촉매고체를 사용함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  26. 제 22 항에 있어서, 촉매고체를 무기 지지체와 혼합하고, 다음 이 혼합물에 중성 메탈로센을 가함을 특징으로 하는 (공)중합법.
  27. 제 17 항 또는 제 26 항에 있어서 무기 지지체가 실리카 알루미나 염화마그네슘 또는 실리카와 염화마그네슘의 혼합물임을 특징으로 하는 (공)중합법.
  28. 제 22 항에 있어서 올레핀이 에틸렌 과/또는 프로필렌임을 특징으로 하는 (공)중합법.
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