KR100290523B1 - Weatherable expoxy resin, preparation method thereof, and powder coating composition using the resin - Google Patents
Weatherable expoxy resin, preparation method thereof, and powder coating composition using the resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR100290523B1 KR100290523B1 KR1019980051867A KR19980051867A KR100290523B1 KR 100290523 B1 KR100290523 B1 KR 100290523B1 KR 1019980051867 A KR1019980051867 A KR 1019980051867A KR 19980051867 A KR19980051867 A KR 19980051867A KR 100290523 B1 KR100290523 B1 KR 100290523B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- hydrogenated bisphenol
- formula
- resin
- coating composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title abstract description 36
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title abstract description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 13
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- AGIBHMPYXXPGAX-UHFFFAOYSA-N 2-(iodomethyl)oxirane Chemical compound ICC1CO1 AGIBHMPYXXPGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUQRLZZWFINMDP-BGNLRFAXSA-N 2-[(3r,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O KUQRLZZWFINMDP-BGNLRFAXSA-N 0.000 description 1
- AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)OC1=O AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
본 발명은 내후성 에폭시 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되며 이를 함유하는 도료 조성물은 기존의 비스페놀-A계 에폭시 수지를 이용한 도료 조성물에 비해 옥외폭로시 색상변화 및 광택보유 특성이 현저하게 개선된다는 장점이 있다.The present invention relates to a weather resistant epoxy resin, a method of manufacturing the same and a powder coating composition using the same. The epoxy resin of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and the coating composition containing the same has an advantage of remarkably improving color change and gloss retention characteristics when exposed to the outdoors compared to the conventional coating composition using a bisphenol-A epoxy resin.
상기 식중, X는 Wherein X is
Y는; 단, R1,R2,R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬 또는 알콕시이고; R5및 Z는 서로 독립적으로 C1-C12의 알킬렌, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌이며;l, m및n은 양의 정수이다.Y is ; Provided that R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, alkyl of C 1 -C 5 or alkoxy; R 5 and Z are independently of each other C 1 -C 12 alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene; l, m and n are positive integers.
Description
본 발명은 내후성 에폭시 수지, 보다 상세하게는 옥외 폭로시 황변화 및 광택손실 특성을 보완하여 내후성이 개선된 에폭시 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a weather-resistant epoxy resin, more specifically, to an epoxy resin having improved weather resistance by supplementing sulfur change and gloss loss characteristics during outdoor exposure, a manufacturing method thereof, and a powder coating composition using the same.
에폭시 수지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 있는 화합물로서, 촉매 또는 경화제 존재하에 실온 혹은 가열하면 3차원 구조로 되는 열경화성 수지의 일종이다. 그러나, 경화제 또는 촉매를 가하지 않고 가열하면 경화되지 않는다는 점에서 다른 열경화성 수지와 다르다. 경화된 에폭시 수지는 접착력, 기계적 물성,전기적 성능, 내약품성 등이 우수하기 때문에 주형품, 성형품, 도료 등에 널리 사용되고 있다.An epoxy resin is a compound which has two or more epoxy groups in a molecule | numerator, and is a kind of thermosetting resin which becomes a three-dimensional structure when it is room temperature or heated in presence of a catalyst or a hardening | curing agent. However, it differs from other thermosetting resins in that it does not harden when it heats without adding a hardening | curing agent or a catalyst. Cured epoxy resins are widely used in castings, molded articles, paints, etc. because of their excellent adhesion, mechanical properties, electrical performance, and chemical resistance.
특히 금속을 비롯한 각종 재질에 대한 접착성과 내수성, 내약품성이 우수하여 도막의 강인성이 우수한 에폭시 수지는 알키드나 페놀 수지계 도료 대신 널리 사용되고 있다.In particular, epoxy resins having excellent toughness of coatings due to excellent adhesion, water resistance, and chemical resistance to various materials including metals are widely used in place of alkyd or phenol resin paints.
한편, 분체도료는 분말 형태의 필름형성 조성물을 유기용매 또는 물과 같은 휘발성 분산매를 사용하지 않고 피도장물의 표면에 도포한 후 가열용융시키는 방법으로 사용되는 도료를 의미한다. 분체도료는 액상 도료와 비교하여 용제가 불필요하고 단 1회의 도장으로도 두꺼운 도막을 얻을 수 있으며, 용제에 용해되지 않는 고분자 수지도 이용할 수 있다는 장점이 있어 건축자재, 자동차 부품, 파이프, 기계 부품, 전자제품, 철제 가구 등 그 용도 및 수요가 증대되고 있다.On the other hand, the powder coating refers to a coating that is used as a method of applying the film-forming composition in the form of powder to the surface of the coated object without the use of an organic solvent or a volatile dispersion medium such as water, followed by heat melting. Compared with liquid paints, powder coatings do not require solvents and can produce thick coatings with only one coating. They also have the advantage of using polymer resins that do not dissolve in solvents. Applications and demands for electronic products and steel furniture are increasing.
열경화성 분체도료는 일반적으로 분체도료용 수지를 경화제, 안료, 첨가제 등과 함께 압출기나 고온의 롤밀과 같은 블렌더에서 80 내지 130℃로 가열하여 용융혼합시킨 다음 분쇄함으로써 제조된다. 다른 방법으로는 성분들을 볼밀 또는 리본 블렌더와 같은 혼합기를 이용하여 주위온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.Thermosetting powder coating is generally prepared by heating the resin for powder coating with a curing agent, pigments, additives, etc. in a blender such as an extruder or a high-temperature roll mill, melt-mixed and milled. Alternatively, the ingredients may be prepared by mixing at ambient temperature using a mixer such as a ball mill or ribbon blender.
분체도료는 다양한 도장법, 예를 들어 용사법, 유동층법 또는 정전도장법에 의하여 도장될 수 있으나, 정전도장법이 가장 널리 이용되고 있다.Powder coating may be coated by a variety of coating methods, for example, a spraying method, a fluidized bed method or an electrostatic coating method, the electrostatic coating method is the most widely used.
분체도료에 사용되는 수지는 크게 에폭시계와 폴리에스테르계 수지로 구분될 수 있다. 에폭시계 수지로는 일반적으로 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 염기 또는 산 촉매하에서 반응시켜 제조되는 비스페놀-A계 에폭시 수지를 사용하는데, 내약품성을 비롯한 내식성은 우수하나 화학구조식내의 이중결합으로 인하여 옥외폭로시 황변현상을 보이거나 광택이 손실되는 경향이 있어 옥외용 도료로 사용하기에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 따라서, 내후성이 우수한 폴리에스테르 수지를 경화제와 함께 사용하는 시스템이 주로 채택되고 있으나 에폭시계를 사용하는 경우보다 내식성이 떨어진다는 단점이 있다.Resin used for powder coating can be largely divided into epoxy and polyester resins. As epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin prepared by reacting bisphenol-A and epichlorohydrin under a base or acid catalyst is generally used, but it is excellent in corrosion resistance including chemical resistance but is due to double bonds in chemical formula. There is a problem that it is not suitable for use as an outdoor paint because yellowing phenomenon or gloss tends to be lost during outdoor exposure. Therefore, although a system using a polyester resin having excellent weather resistance together with a curing agent is mainly adopted, there is a disadvantage in that corrosion resistance is lower than that in the case of using an epoxy system.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에폭시수지 고유의 물성인 내식성을 보유하면서 옥외 폭로시 광택손실이나 색상변화 현상이 개선된 내후성 에폭시 수지를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made in an effort to provide a weather resistant epoxy resin having improved gloss loss or color change when exposed outdoors while retaining corrosion resistance inherent in epoxy resins.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 바와 같은 내후성 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a weather resistant epoxy resin as described above.
본 발명이 이루고자 하는 또다른 기술적 과제는 내후성이 개선된 에폭시 수지계 분체도료 조성물을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an epoxy resin powder coating composition having improved weather resistance.
도 1은 실시예 4 및 비교예의 분체도료 조성물을 이용한 도막의 시간 경과에 따른 광택도의 변화를 측정한 그래프이다.1 is a graph measuring the change in glossiness over time of the coating film using the powder coating composition of Example 4 and Comparative Example.
도 2는 실시예 4 및 비교예의 분체도료 조성물을 이용한 도막의 시간 경과에 따른 색상 변화를 측정한 그래프이다.Figure 2 is a graph measuring the color change over time of the coating film using the powder coating composition of Example 4 and Comparative Example.
본 발명은 상기한 바와 같은 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 수지를 제공한다.The present invention provides an epoxy resin having a structure of the following formula (1) to achieve the technical problem as described above.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식중, X는 Wherein X is
Y는; 단, R1,R2,R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬 또는 알콕시이고; R5및 Z는 서로 독립적으로 C1-C12의 알킬렌, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌이며;l, m및n은 양의 정수이다.Y is ; Provided that R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, alkyl of C 1 -C 5 or alkoxy; R 5 and Z are independently of each other C 1 -C 12 alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene; l, m and n are positive integers.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above another technical problem, the present invention
a) 수소화 비스페놀-A 유도체와 산무수물을 몰비 1: 1.5 내지 2로 80 내지 200℃에서 염기 또는 산 촉매하에 반응시켜 하기 화학식 2의 수첨산을 제조하는 단계; 및a) reacting a hydrogenated bisphenol-A derivative with an acid anhydride at a molar ratio of 1: 1.5 to 2 at 80 to 200 ° C. under a base or acid catalyst to produce hydrochloric acid of Formula 2; And
b) 반응물 총중량을 기준으로, 상기 a)단계에서 얻은 수첨산 10 내지 50 중량%, 수소화 비스페놀-A계 에폭시 30 내지 80 중량% 및 디이소시아네이트 10 내지50 중량%를 80 내지 200℃에서 염기 또는 산 촉매하에 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 에폭시수지 제조방법을 제공한다.b) from 10 to 50% by weight of hydrochloric acid, 30 to 80% by weight of hydrogenated bisphenol-A epoxy and 10 to 50% by weight of diisocyanate at 80 to 200 ° C, based on the total weight of the reactants Reacting under a catalyst; provides a method for producing an epoxy resin of the formula (1) comprising a.
상기 식중, Y는단, R3및R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬 또는 알콕시이고; R5는 C1-C12의 알킬렌, 치환 또는 비치환 사이클로알킬렌이다.Wherein Y is Provided that R 3 and R 4 are, independently from each other, hydrogen, C 1 -C 5 alkyl or alkoxy; R 5 is C 1 -C 12 alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene.
또한, 본 발명은 상기 또다른 기술적 과제를 달성하기 위하여In addition, the present invention to achieve the above another technical problem
조성물 총중량을 기준으로 6 내지 50 중량%의 화학식 1로 표시되는 내후성 에폭시 수지; 40 내지 90 중량%의 폴리에스테르 수지; 0.1 내지 2 중량%의 탈포제; 및 0.1 내지 2 중량%의 레벨링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물을 제공한다.Weathering epoxy resins of 6 to 50% by weight, based on the total weight of the composition; 40 to 90 weight percent polyester resin; 0.1 to 2 weight percent defoamer; And it provides a powder coating composition comprising a leveling agent of 0.1 to 2% by weight.
이하에서는 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
수소화 비스페놀-A와 같은 지환족 디올은 중합체의 유리전이온도를 상승시키고, 내후성을 향상시키며, 가공성 또한 우수하다고 알려져 있어서 분체도료 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지의 원료로도 주목되고 있다. 따라서, 본 발명은 비스페놀-A 대신 수소화 비스페놀-A 유도체를 사용하여 에폭시 수지를 제조함으로써 에폭시 수지 고유의 물성인 내식성을 보유하면서 내후성을 보완하고자 하는 것이다.Cycloaliphatic diols such as hydrogenated bisphenol-A are known to increase the glass transition temperature of the polymer, improve weather resistance, and are excellent in workability, and thus are attracting attention as raw materials for polyester resins used in powder coating compositions. Accordingly, the present invention is to supplement the weather resistance while maintaining the corrosion resistance inherent in the epoxy resin by producing an epoxy resin using a hydrogenated bisphenol-A derivative instead of bisphenol-A.
수소화 비스페놀-A 유도체란 수소화 비스페놀-A 또는 수소화 비스페놀-A의 중심탄소에 C1-C5의 알킬 또는 알콕시 치환기를 포함하는 화합물을 지칭한다.Hydrogenated bisphenol-A derivatives refer to compounds comprising a C 1 -C 5 alkyl or alkoxy substituent in the central carbon of hydrogenated bisphenol-A or hydrogenated bisphenol-A.
수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지는 일반적으로 수소화 비스페놀-A 유도체와 에피할로히드린을 사용하여 제조되며, 그 구조는 하기 화학식 3과 같다.Hydrogenated bisphenol-A-based epoxy resin is generally prepared using a hydrogenated bisphenol-A derivative and epihalohydrin, the structure of which is represented by the following formula (3).
상기 식중, X는R1및R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬 또는 알콕시이고;p는 양의 정수이다.Wherein X is R 1 and R 2 are, independently from each other, hydrogen, C 1 -C 5 alkyl or alkoxy; p is a positive integer.
수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지 제조에 사용되는 에피할로히드린의 구체적인 예로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린 등을 들 수 있다.Specific examples of the epihalohydrin used for producing the hydrogenated bisphenol-A epoxy resin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin and the like.
상기 화학식 3으로 표시되는 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지와 화학식 1로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지를 비교하여 보면, 종래의 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지는 액체 상태이기 때문에 액상 도료에 사용되는 반면 본 발명의 에폭시 수지는 수첨산과 디이소시아네이트를 분자 구조내에 도입함으로써 고분자화되어 고체상태이기 때문에 분체도료로 이용될 수 있다는 특징이 있다.Comparing the hydrogenated bisphenol-A-based epoxy resin represented by the formula (3) and the epoxy resin of the present invention represented by the formula (1), the conventional hydrogenated bisphenol-A-based epoxy resin is used in a liquid coating because it is in a liquid state The epoxy resin of the present invention is characterized by being polymerized by introducing hydrochloric acid and diisocyanate into the molecular structure, and thus can be used as a powder coating.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 분자 구조내에 이중결합을 포함하지 않아 내후성이 우수할 뿐만 아니라 분자 구조내에 에스테르 결합과 우레탄 결합을 포함하여 경화반응에 참가할 수 있는 관능기의 수가 증가하기 때문에 반응성이 향상되며, 따라서 경화속도가 증대될 수 있다는 장점이 있다.In addition, the epoxy resin of the present invention does not include a double bond in the molecular structure is excellent in weatherability, and the reactivity is improved because the number of functional groups that can participate in the curing reaction including ester bonds and urethane bonds in the molecular structure increases. Therefore, there is an advantage that the curing speed can be increased.
본 발명의 일태양에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는According to one embodiment of the present invention, the epoxy resin represented by Formula 1 is
a) 수소화 비스페놀-A 유도체와 산무수물을 몰비 1 : 1.5 내지 2로 80 내지 200℃에서 염기 또는 산 촉매하에 반응시켜 화학식 2의 수첨산을 제조하는 단계; 및a) reacting a hydrogenated bisphenol-A derivative with an acid anhydride at a molar ratio of 1: 1.5-2 at 80-200 ° C. under a base or acid catalyst to produce hydrochloric acid of Formula 2; And
b) 반응물 총중량을 기준으로, 상기 a)단계에서 얻은 수첨산 10 내지 50 중량%, 수소화 비스페놀-A계 에폭시 30 내지 80 중량% 및 디이소시아네이트 10 내지 50 중량%를 80 내지 200℃에서 염기 또는 산 촉매하에 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조될 수 있다.b) 10 to 50% by weight of hydrochloric acid obtained in step a), 30 to 80% by weight of hydrogenated bisphenol-A epoxy and 10 to 50% by weight of diisocyanate at 80 to 200 ° C, based on the total weight of the reactants Reacting under a catalyst; can be prepared by a method comprising a.
즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 수소화 비스페놀-A계 액상 에폭시 수지와 화학식 2의 수첨산 및 디이소시아네이트를 염기 또는 산촉매하에서 반응시키면 화학식 1의 에폭시 수지가 제조될 수 있다.That is, when the hydrogenated bisphenol-A-based liquid epoxy resin represented by Chemical Formula 3 and the hydrochloric acid and diisocyanate of Chemical Formula 2 are reacted under a base or an acid catalyst, the epoxy resin of Chemical Formula 1 may be prepared.
본 발명에서 사용된 수첨산이란 용어는 분자 구조내에 불포화 이중결합을 함유하지 않으며, 화학식 3의 수소화 비스페놀-A계 액상 에폭시 수지의 에폭시기와 반응할 수 있는 카르복실기를 분자 구조식의 양단에 함유하고 있는 화학식 2의 화합물을 지칭한다.As used herein, the term hydrochloric acid does not contain an unsaturated double bond in the molecular structure, and contains a carboxyl group capable of reacting with an epoxy group of the hydrogenated bisphenol-A liquid epoxy resin of Formula 3 at both ends of the molecular structure. 2 is referred to.
즉, 본 발명의 용도로 적합한 화학식 2의 수첨산은 산무수물이 수소화 비스페놀-A 유도체의 양단에 위치하는 에폭시기와 화학량론적으로 반응하여 결합할 수 있도록 선택된 몰비로 수소화 비스페놀-A 유도체와 산무수물을 반응시켜 제조되며, 상기 몰비는 바람직하게는 1 : 1.5 내지 2이다.That is, the hydrochloric acid of the formula (2) suitable for use in the present invention may be used to form a hydrogenated bisphenol-A derivative and an acid anhydride in a molar ratio selected so that the acid anhydride can react by stoichiometric reaction with an epoxy group located at both ends of the hydrogenated bisphenol-A derivative. Prepared by the reaction, and the molar ratio is preferably 1: 1.5 to 2.
상기 반응에 사용되는 수소화 비스페놀-A 유도체란 전술한 바와 같이, 수소화 비스페놀-A 또는 수소화 비스페놀-A의 중심탄소에 C1-C5의 알킬 또는 알콕시 치환기를 포함하는 화합물을 지칭한다.The hydrogenated bisphenol-A derivative used in the reaction refers to a compound including a C 1 -C 5 alkyl or alkoxy substituent in the central carbon of hydrogenated bisphenol-A or hydrogenated bisphenol-A as described above.
상기 반응에 사용되는 산무수물은 에폭시 수지의 경화제로 일반적으로 사용되는 산무수물의 수소화물로서 분자 구조내에 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화제로 일반적으로 사용되는 산무수물의 예로는 옥살산, 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 디클로로말레인산 무수물과 같은 유기산 무수물이 있으나 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The acid anhydride used in the reaction is preferably a hydride of an acid anhydride generally used as a curing agent for epoxy resins, and preferably contains no double bond in the molecular structure. Examples of acid anhydrides commonly used as curing agents for epoxy resins include, but are not limited to, organic acid anhydrides such as oxalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, dichloromaleic anhydride, and the like.
수소화 비스페놀-A 유도체와 산무수물의 반응에 의해 생성되는 화학식 2의 수첨산은 양 말단의 카르복실기가 화학식 3의 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하기 때문에 쇄의 길이를 연장시켜 고분자화를 유도함으로써 에폭시 수지의 고체화를 도모한다. 또한, 화학식 1의 에폭시 수지를 분체도료 조성물에 사용하는 경우, 가열경화시 상기 에스테르 결합은 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 결합할 수 있는 관능기로서 작용할 수 있기 때문에 반응성이 향상된다.Hydrogenated acid of formula (2) produced by reaction of hydrogenated bisphenol-A derivative with acid anhydride has a length of chain because carboxyl groups at both ends react with epoxy group of hydrogenated bisphenol-A epoxy resin of formula (3) to form ester bonds. It extends and induces polymerization, and aims at solidifying an epoxy resin. In addition, when the epoxy resin of the general formula (1) is used in the powder coating composition, the reactivity is improved because the ester bond may act as a functional group capable of bonding with the carboxyl group of the polyester resin during heat curing.
이상과 같이 제조된 화학식 3의 수첨산을 반응물 총중량을 기준으로 10 내지50 중량%, 수소화 비스페놀-A계 에폭시 30 내지 80 중량% 및 디이소시아네이트 10 내지 50 중량%와 함께 80 내지 200℃에서 염기 또는 산 촉매하에 반응시키면 화학식 1의 내후성 에폭시 수지가 제조된다.The hydrochloric acid of Formula 3 prepared as above is based on the total weight of the reactants 10 to 50% by weight, 30 to 80% by weight of hydrogenated bisphenol-A-based epoxy and 10 to 50% by weight of diisocyanate base or at 80 to 200 ℃ Reaction under an acid catalyst produces a weather resistant epoxy resin of formula (1).
디이소시아네이트는 분자구조내에 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족과 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트나 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족이 있을 수 있다. 본 발명의 용도로 적합한 것은 분자구조내에 불포화 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 불포화 이중결합을 함유하지 않도록 수소화된 지방족이나 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.Diisocyanate is a compound containing two isocyanate groups in the molecular structure, and may have an aliphatic such as hexamethylene diisocyanate and an aromatic such as diphenylmethane 4,4-diisocyanate or 2,4-tolylene diisocyanate. Suitable for use in the present invention preferably do not contain unsaturated double bonds in the molecular structure. Therefore, it is preferable to use a hydrogenated aliphatic or aromatic diisocyanate so as not to contain an unsaturated double bond.
디이소시아네이트는 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지의 분자구조내의 하이드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써 분자 구조내에 화학식 2의 수첨산이 도입된 장쇄의 에폭시 수지를 가교시킨다. 상기 우레탄 결합 역시 폴리에스테르의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 수를 증대시켜 분체도료의 열경화시 반응성을 향상시키는 역할을 한다.The diisocyanate reacts with the hydroxyl group in the molecular structure of the hydrogenated bisphenol-A epoxy resin to form a urethane bond to crosslink the long-chain epoxy resin into which the hydrochloric acid of the formula (2) is introduced in the molecular structure. The urethane bond also serves to increase the number of functional groups that can react with the carboxyl groups of the polyester to improve the reactivity during the thermal curing of the powder coating.
일반적으로 화학반응의 온도는 반응물의 녹는점과 끓는점 사이에서 선택하는 것이 바람직하며, 본 발명의 경우는 약 80 내지 200℃에서 상기 a) 단계 및 b) 단계의 반응을 실시하는 것이 바람직하다.In general, the temperature of the chemical reaction is preferably selected between the melting point and the boiling point of the reactants, in the case of the present invention it is preferable to perform the reaction of step a) and b) at about 80 to 200 ℃.
상기 a) 단계의 반응은 반응 생성물인 수첨산의 산가가 150 내지 250이 되는 시점에서 종결시키는 것이 바람직하며, 상기 b) 단계의 반응은 반응 생성물, 즉 화학식 1의 에폭시 수지의 에폭시 당량이 원하는 수준에 이르는 시점에서 종결시킨다. 따라서, 200 내지 1200 g/eq의 에폭시 당량을 기준으로 할 때 상기 b) 단계의 반응시간은 1 내지 10 시간이 바람직하다.The reaction of step a) is preferably terminated when the acid value of the hydrochloric acid, which is the reaction product, becomes 150 to 250, and the reaction of step b) comprises the desired epoxy equivalent of the reaction product, that is, the epoxy resin of Formula 1 Terminate at the point of Therefore, the reaction time of step b) is preferably 1 to 10 hours based on the epoxy equivalent of 200 to 1200 g / eq.
상기 a) 단계 및 b) 단계에서 사용되는 산 또는 염기 촉매는 당업계에 공지된 것으로서 특별히 한정되지 않는다.The acid or base catalyst used in steps a) and b) is known in the art and is not particularly limited.
즉, 본 발명의 일태양에 의한 화학식 1의 에폭시 수지 제조방법은 일단 수소화 비스페놀-A 유도체와 산무수물의 당량반응에 의해 화학식 2의 수첨산을 제조한 다음 이를 다시 수소화 비스페놀-A 유도체 및 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 화학식 1의 구조를 갖는 고상의 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.That is, according to one embodiment of the present invention, a method of preparing an epoxy resin of Chemical Formula 1 is prepared by preparing a hydrogenated acid of Chemical Formula 2 by an equivalent reaction of a hydrogenated bisphenol-A derivative with an acid anhydride, and then again, a hydrogenated bisphenol-A derivative and a diisocyanate. It is characterized by producing a solid hydrogenated bisphenol-A epoxy resin having a structure of formula (1) by reacting with.
한편, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 조성물 총중량을 기준으로 6 내지 50 중량%의 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지; 40 내지 90 중량%의 폴리에스테르 수지; 0.1 내지 2 중량%의 탈포제; 및 0.1 내지 2 중량%의 레벨링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, 6 to 50% by weight of the epoxy resin represented by the formula (1) based on the total weight of the composition; 40 to 90 weight percent polyester resin; 0.1 to 2 weight percent defoamer; And it provides a powder coating composition comprising a leveling agent of 0.1 to 2% by weight.
본 발명의 분체도료 조성물은 주재료로서 화학식 1의 에폭시 수지를 사용하고, 경화재료로는 폴리에스테르 수지를 사용한다. 즉, 산무수물이나 아민과 같은 별도의 경화제를 사용하지 않고 가열에 의해 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 에폭시 수지의 에폭시기를 경화반응시킨다.The powder coating composition of the present invention uses an epoxy resin of the formula (1) as a main material, and a polyester resin as a curing material. That is, the carboxyl group of a polyester resin and the epoxy group of an epoxy resin are hardened by heating, without using another hardening | curing agent, such as an acid anhydride and an amine.
본 발명의 분체도료 조성물에 함유되는 화학식 1의 에폭시 수지의 함량은 6 내지 50 중량%가 바람직하며, 폴리에스테르 수지의 함량은 40 내지 90 중량%가 바람직한데, 그 이유는 주재료와 경화재료의 관능기가 당량반응에 의해 완전히 반응하여 미반응 관능기가 남아있지 않도록 하기 위함이다.The content of the epoxy resin of the formula (1) contained in the powder coating composition of the present invention is preferably 6 to 50% by weight, the content of the polyester resin is preferably 40 to 90% by weight, because the functional group of the main material and the curing material This is to prevent the unreacted functional groups from remaining completely by the equivalent reaction.
본 발명의 분체도료 조성물에 함유되는 화학식 1의 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 1200 g/eq이며, 분자량은 10,000 내지 50,000 이고, 유리전이온도는 30 내지 60 ℃인 것이 바람직하다.The epoxy resin of the formula (1) contained in the powder coating composition of the present invention has an epoxy equivalent of 200 to 1200 g / eq, a molecular weight of 10,000 to 50,000, and a glass transition temperature of 30 to 60 ° C.
본 발명의 분체도료 조성물에서 경화재료로 사용되는 폴리에스테르 수지는 당업계에서 분체도료 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로서, 에폭시 수지와의 경화 반응에 참가할 수 있는 카르복실기를 함유하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 유리전이온도가 55 내지 65℃이고, 산가는 30 내지 40 정도인 것이 바람직하다.The polyester resin used as the curable material in the powder coating composition of the present invention is generally used in the powder coating composition in the art, and is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group capable of participating in a curing reaction with an epoxy resin. It is preferable that a transition temperature is 55-65 degreeC, and an acid value is about 30-40.
본 발명의 분체도료 조성물은 당업계에 공지된 탈포제를 소정량 함유하는 것이 바람직한데, 탈포제는 도막 표면에 기포 발생을 억제하는 역할을 하며, 그 함량은 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%가 바람직한데, 이보다 과량으로 함유하게 되면 황변현상을 야기할 우려가 있기 때문이다.The powder coating composition of the present invention preferably contains a predetermined amount of defoamer known in the art, the defoamer serves to suppress the generation of bubbles on the surface of the coating film, the content is 0.1 to 2 weight based on the total weight of the composition % Is preferable because it may cause yellowing if contained in excess.
본 발명의 분체도료 조성물에 사용되는 레벨링제는 도막의 평활성을 부여하는 것으로서, 그 함량은 0.1 내지 2 중량%가 바람직하다. 당업계에서 통상적으로 사용되는 레벨링제라면 특별히 한정되지 않으며, 아크릴 수지계를 예로 들 수 있다.The leveling agent used in the powder coating composition of the present invention imparts the smoothness of the coating film, the content is preferably 0.1 to 2% by weight. If it is a leveling agent normally used in the art, it will not specifically limit, An acrylic resin type is mentioned.
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 성분들 외에도 당업계에서 옥외용 도료 조성물에 통상적으로 부가하는 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 안료, 산화방지제, 충진제, 광안정제, 자외선 흡수제 등이 있다.In addition to the above components, the powder coating composition of the present invention may further include a known additive commonly added to an outdoor coating composition in the art. Such additives include pigments, antioxidants, fillers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명의 범주가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited only to the following examples.
<실시예 1><Example 1>
수소화 비스페놀-A와 헥사하이드로프탈산 무수물을 1:1.5 몰비로 170℃에서 5시간 동안 NaOH 촉매하에 반응시켜 화학식 2(식중, R3및 R4는 각각 메틸이고, R5는임)의 수첨산을 제조하였다.Hydrogenated bisphenol-A and hexahydrophthalic anhydride were reacted under a NaOH catalyst for 5 hours at 170 ° C. in a 1: 1.5 molar ratio, whereby R 2 and R 4 are each methyl, and R 5 is Hydrochloric acid) was prepared.
상기 수첨산 200 g에, 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지(ST-3000, 국도화학) 600 g 및 1,3-비스(이소시아네이토 메틸)사이클로헥산(다께네또 600, 일본 다께네또 약품공업(주)) 200g을 순차적으로 첨가하여 170℃에서 5시간 동안 NaOH 촉매하에 반응시켜 화학식 1(식중, R1,R2,R3및 R4는 각각 메틸이고, R5는이며, Z는임)의 에폭시 수지를 제조하였다.To 200 g of the hydrochloric acid, 600 g of hydrogenated bisphenol-A epoxy resin (ST-3000, Kukdo Chemical) and 1,3-bis (isocyanato methyl) cyclohexane (Takenetto 600, Japan Tegetto chemical industry ( Note)) 200 g was added sequentially and reacted under NaOH catalyst at 170 ° C. for 5 hours to formula 1 (wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are methyl and R 5 is Where Z is Im) to prepare an epoxy resin.
상기 에폭시 수지의 분자량(Mw)은 시마쯔(Shimadzu)사의 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였고, 에폭시 당량은 JIS K7236, 유리전이온도는 시차열분석기(DSC)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 분자량(Mw)은 16270, 에폭시 당량(g/eq)은 725, 유리전이온도(Tg)는 37℃이었다.The molecular weight (M w ) of the epoxy resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) of Shimadzu Corporation, epoxy equivalent was measured by JIS K7236, glass transition temperature using a differential thermal analyzer (DSC). . As a result, the molecular weight (Mw) was 16270, the epoxy equivalent (g / eq) was 725, and the glass transition temperature (T g ) was 37 ° C.
<실시예 2><Example 2>
수소화 비스페놀-A와 헥사하이드로프탈산 무수물의 몰비를 1 : 1.67로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 화학식 2의 수첨산을 제조하였다.Hydrogenated acid of Formula 2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the molar ratio of hydrogenated bisphenol-A and hexahydrophthalic anhydride was 1: 1.67.
상기 수첨산 150 g에, 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지(ST-3000, 국도화학) 750 g 및 1,3-비스(이소시아네이토 메틸)사이클로헥산(다께네또 600, 일본 다께네또 약품공업(주)) 100 g을 순차적으로 첨가하여 실시예 1과 동일한 조건하에 반응시켜 화학식 1의 에폭시 수지를 제조하였다.To 150 g of the hydrochloric acid, 750 g of hydrogenated bisphenol-A epoxy resin (ST-3000, Kukdo Chemical) and 1,3-bis (isocyanato methyl) cyclohexane (Takenetto 600, Japan Tegetto chemical industry ( Note)) 100 g was added sequentially to react under the same conditions as in Example 1 to prepare an epoxy resin of the formula (1).
상기 수지의 분자량(Mw)은 17500, 에폭시 당량(g/eq)은 675, 유리전이온도(Tg)는 42℃이었다.The molecular weight of the resin (M w) is 17500, epoxy equivalent (g / eq) was 675, the glass transition temperature (T g) was 42 ℃.
<실시예 3><Example 3>
수소화 비스페놀-A와 헥사하이드로프탈산 무수물의 몰비를 1 : 1.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 화학식 2의 수첨산을 제조하였다.Hydrogenated acid of Formula 2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the molar ratio of hydrogenated bisphenol-A and hexahydrophthalic anhydride was 1: 1.5.
상기 수첨산 100 g에, 수소화 비스페놀-A계 에폭시 수지(ST-3000, 국도화학) 800 g 및 1,3-비스(이소시아네이토 메틸)사이클로헥산(다께네또 600, 일본 다께네또 약품공업(주)) 100 g을 순차적으로 첨가하여 실시예 1과 동일한 조건하에 반응시켜 화학식 1의 에폭시 수지를 제조하였다.To 100 g of the hydrochloric acid, 800 g of hydrogenated bisphenol-A epoxy resin (ST-3000, Kukdo Chemical) and 1,3-bis (isocyanato methyl) cyclohexane (Takenetto 600, Japan Tegetto chemical industry ( Note)) 100 g was added sequentially to react under the same conditions as in Example 1 to prepare an epoxy resin of the formula (1).
상기 수지의 분자량(Mw)은 20000, 에폭시 당량(g/eq)은 705, 유리전이온도(Tg)는 45℃이었다.The resin had a molecular weight (M w ) of 20000, an epoxy equivalent weight (g / eq) of 705, and a glass transition temperature (T g ) of 45 ° C.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1에서 제조한 화학식 1의 에폭시수지 120 g, 폴리에스테르수지(RUCOAT-900; 미국 Ruco사) 300g, 탈포제(벤조인, 미원상사) 5g, 레벨링제(PV5, 독일 Wolee사) 7g, 충진제(BaSO4, 한올소재) 70g, 안료(TiO2R900, 미국 Dupont사) 200 g을 압출기(ZSK 25; W&P제품)를 사용하여 250rpm으로, 100℃에서 배합하여 압출한 다음 핀-디스크 밀로 분쇄하였다. 분쇄입자의 입도분포는 20 내지 80 ㎛인 입자가 80%이상 되도록 하여 분체도료 조성물을 제조하였다.120 g of epoxy resin of Formula 1 prepared in Example 1, 300 g of polyester resin (RUCOAT-900; Ruco, USA), 5 g of defoamer (benzoin, Unwon Corporation), 7 g of leveling agent (PV5, Wolee, Germany), 70 g of a filler (BaSO 4 , Hanol) and 200 g of a pigment (TiO 2 R900, Dupont, USA) were extruded at 250 rpm using an extruder (ZSK 25; manufactured by W & P) at 100 ° C. and then ground with a pin-disk mill. It was. The particle size distribution of the pulverized particles was 20 to 80 ㎛ particles were prepared so that the powder coating composition.
<비교예 1>Comparative Example 1
폴리에스테르 수지(CRYLCOAT-314, SK-UCB사) 200g, 비스페놀-A계 에폭시 수지(KD-242G, 국도화학) 200g, 탈포제(벤조인, 미원상사) 5g, 레벨링제(PV5, 독일 Wolee사) 7g, 충진제(BaSO4, 한올소재) 70g, 안료(TiO2R900, 미국 Dupont사) 200 g을 압출기(ZSK 25; W&P제품)를 사용하여 250rpm으로, 100℃에서 배합하여 압출한 다음 핀-디스크 밀로 분쇄하였다. 분쇄입자의 입도분포는 20 내지 80 ㎛인 입자가 80%이상 되도록 하여 분체도료 조성물을 제조하였다.200 g of polyester resin (CRYLCOAT-314, SK-UCB company), 200 g of bisphenol-A epoxy resin (KD-242G, Kukdo Chemical), 5 g of defoamer (benzoin, Miwon Co., Ltd.) ) 7g, filler (BaSO 4 , Hanol material) 70g, pigment (TiO 2 R900, Dupont, USA) 200g using an extruder (ZSK 25; W & P) at 250rpm, blended and extruded at 100 ℃ and then pin- Grinded by a disk mill. The particle size distribution of the pulverized particles was 20 to 80 ㎛ particles were prepared so that the powder coating composition.
<비교예 2>Comparative Example 2
폴리에스테르 수지(RUCOTE-900, 미국 Ruco사) 390g, 트리글리시딜이소시아누레이트(일본 일산화학제품) 200g, 탈포제(벤조인, 미원상사) 5g, 레벨링제(PV5, 독일 Wolee사) 7g, 충진제(BaSO4, 한올소재) 70g, 안료(TiO2R900, 미국 Dupont사) 200 g을 압출기(ZSK 25; W&P제품)를 사용하여 250rpm으로, 100℃에서 배합하여 압출한 다음 핀-디스크 밀로 분쇄하였다. 분쇄입자의 입도분포는 20 내지 80 ㎛인 입자가 80%이상 되도록 하여 분체도료 조성물을 제조하였다.390 g of polyester resin (RUCOTE-900, Ruco, USA), 200 g of triglycidyl isocyanurate (Japan Ilsan Chemical Products), 5 g of defoamer (benzoin, Miwon Corporation), 7 g of leveling agent (PV5, Wolee, Germany) , 70 g of a filler (BaSO 4 , Hanol) and 200 g of a pigment (TiO 2 R900, Dupont, USA) were extruded at 250 rpm using an extruder (ZSK 25; manufactured by W & P) at 100 ° C and extruded into a pin-disk mill. Pulverized. The particle size distribution of the pulverized particles was 20 to 80 ㎛ particles were prepared so that the powder coating composition.
실시예 4 및 비교예 1-2의 분체도료 조성물의 물성비교를 위하여 코팅 특성 및 내후성을 다음과 같이 측정하였다.Coating properties and weather resistance of the powder coating compositions of Example 4 and Comparative Examples 1-2 were measured as follows.
1) 코팅 특성1) Coating Characteristics
실시예 4 및 비교예 1-2의 분체도료 조성물을 정전도장 장치(GEMA사)를 이용하여 60-80kV로 0.8mm 두께의 철판에 도포한 후 180℃에서 15분간 경화시켜 도막의 두께가 60-80㎛가 되도록 하였다. 형성된 도막의 코팅특성을 평가하기 위하여 ASTM D2794, ASTM D3002, ISO 1520 방법에 따라 내충격성(정면), 부착성 및 에릭센(Ericshen) 특성을 각각 측정하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.The powder coating compositions of Example 4 and Comparative Examples 1-2 were applied to a 0.8 mm thick iron plate at 60-80 kV using an electrostatic coating device (GEMA), and then cured at 180 ° C. for 15 minutes to obtain a 60-thick coating layer. It was made to be 80 micrometers. To evaluate the coating properties of the formed coating film, the impact resistance (frontal), adhesion and Ericshen properties were measured according to ASTM D2794, ASTM D3002, and ISO 1520 methods, and the results are shown in Table 1.
표 1의 결과에 의하면, 화학식 1의 에폭시 수지를 사용한 본 발명의 분체도료 조성물은 비스페놀-A계 에폭시 수지를 사용한 비교예 1이나 폴리에스테르 수지 및 트리글리시딜이소시아누레이트를 사용한 비교예 2의 분체도료 조성물과 비교하여 도료로 사용하기에 손색이 없는 코팅특성을 보유한다는 것을 알 수 있다.According to the results of Table 1, the powder coating composition of the present invention using the epoxy resin of the formula (1) of Comparative Example 1 using a bisphenol-A epoxy resin or Comparative Example 2 using a polyester resin and triglycidyl isocyanurate Compared with the powder coating composition, it can be seen that it possesses a coating property that is inferior to use as a coating.
2) 내후성 테스트2) weather resistance test
이상과 같이 도막이 형성된 철판을 내후성 테스트 기기(Q-UV tester, Q PANEL사)에 넣고 60℃에서 UV 형광램프에 폭로시켜 시간경과에 따른 색상변화(ΔE) 및 광택도 변화를 관찰하였다. 색상변화는 일본 미놀타(MINOLTA)사의 CR-300을 이용하여 측정하였고, 광택도는 가드너(GARDNER)사의 측정기기를 이용하여 60°광택을 측정하였으며, 그 결과는 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.The iron plate formed with the coating film was placed in a weather resistance test apparatus (Q-UV tester, Q PANEL Co., Ltd.) and exposed to a UV fluorescent lamp at 60 ° C. to observe color change (ΔE) and glossiness change over time. Color change was measured using CR-300 of Minolta, Japan, and glossiness was measured at 60 ° using a GARDNER measuring instrument, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. .
도 1 및 도 2의 그래프에 의하면, 실시예 4의 도료 조성물을 이용한 도막의 경우 UV 형광램프에 대한 장시간의 폭로에도 불구하고 색상 변화 및 광택 저하 현상이 기존의 비스페놀-A계 에폭시 수지를 사용한 비교예 1의 경우보다 현저하게 개선되며, 트리글리시딜이소시아누레이트를 사용한 비교예 2의 경우 보다도 개선됨을 알 수 있다.According to the graphs of FIGS. 1 and 2, in the case of the coating film using the coating composition of Example 4, the color change and the gloss reduction phenomenon were compared with the conventional bisphenol-A epoxy resin in spite of a long exposure to the UV fluorescent lamp. It can be seen that it is remarkably improved than in the case of Example 1, and compared with the case of Comparative Example 2 using triglycidyl isocyanurate.
상기 결과로부터, 화학식 1의 에폭시 수지를 사용한 본 발명의 분체도료 조성물은 기존의 비스페놀-A계 에폭시 수지나 트리글리시딜이소시아누레이트를 사용한 분체도료 조성물과 비교하여 도료로 사용하기에 손색이 없는 코팅특성을 보유하면서, 장시간의 옥외폭로에도 색상변화가 현저하게 감소될 뿐만 아니라 광택도 저하현상 또한 현저하게 개선되며, 에폭시 수지의 고유물성인 내식성을 아울러 보유하기 때문에 자동차 부품 및 전자제품을 비롯하여 옥외용 건축자재, 기계 부품 등 광범위한 용도의 도장재료로서 유용하다.From the above results, the powder coating composition of the present invention using the epoxy resin of the formula (1) is inferior to conventional powder coating compositions using bisphenol-A epoxy resin or triglycidyl isocyanurate. While retaining the coating properties, not only the color change is significantly reduced even after long exposure to the outdoors, but also the glossiness is remarkably improved, and since it possesses corrosion resistance, which is inherent to epoxy resin, it is used for outdoor parts such as automobile parts and electronics. It is useful as a coating material for a wide range of applications such as building materials and mechanical parts.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980051867A KR100290523B1 (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Weatherable expoxy resin, preparation method thereof, and powder coating composition using the resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980051867A KR100290523B1 (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Weatherable expoxy resin, preparation method thereof, and powder coating composition using the resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000034528A KR20000034528A (en) | 2000-06-26 |
| KR100290523B1 true KR100290523B1 (en) | 2001-07-12 |
Family
ID=19560481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980051867A Expired - Lifetime KR100290523B1 (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Weatherable expoxy resin, preparation method thereof, and powder coating composition using the resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100290523B1 (en) |
-
1998
- 1998-11-30 KR KR1019980051867A patent/KR100290523B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000034528A (en) | 2000-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6090890A (en) | Resin composition for powder paints | |
| KR940014697A (en) | Binder Composition for Powder Paint | |
| JP2810500B2 (en) | Powder paint | |
| KR950012768B1 (en) | Process for the preparation of low lemperatire curing polyester resin and powder paint composition | |
| US6180726B1 (en) | High temperature resistant coating composition and method of using thereof | |
| US6593401B1 (en) | Low temperature curable epoxy resin, method for preparing the same, and paint composite using the same | |
| KR100559055B1 (en) | Cardanol modified epoxy resin composition | |
| US6710139B2 (en) | Epoxy or phenolic functional polyester or polyether | |
| CN112062941A (en) | 6040 type polyester resin and preparation method thereof | |
| KR101783122B1 (en) | Carboxyl polyester resin and powder coating composition comprising the same | |
| US6555628B2 (en) | Epoxy resins and process for making the same | |
| KR100190741B1 (en) | The curable coating composition | |
| US6914103B2 (en) | Powder coating composition, method for the curing thereof, and articles derived therefrom | |
| US4130601A (en) | Resin composition for powder paint | |
| KR100290523B1 (en) | Weatherable expoxy resin, preparation method thereof, and powder coating composition using the resin | |
| US11920049B2 (en) | Low bake powder coating resins | |
| EP0737222B1 (en) | High solids coating composition | |
| JPH09221612A (en) | Thermosetting polyester powder coating material | |
| WO2021107428A1 (en) | Method for manufacturing ultra-low-temperature, fast-curable epoxy resin, and powder coating composition comprising resin manufactured thereby | |
| KR20040061909A (en) | Epoxy-polyester resin and powdered paint composition having excellent weatherability and mechanical properties | |
| KR100417087B1 (en) | Manufacturing method of self-hardening silicone modified polyester resin and heat resistant paint containing the same | |
| US3352804A (en) | Pentaerythritol modified epoxy resins | |
| JPS5825118B2 (en) | Fun Taiyo Yoji Yushisoseibutsu | |
| KR102398321B1 (en) | Method for preparing ultra-low temperature fast-curing epoxy resin and composition for powder coating comprising resin prepared thereby | |
| WO2002085999A1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19981130 |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19981130 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20000728 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20010122 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20010302 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20010303 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20040227 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20050224 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20060302 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20070302 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20080303 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090227 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100303 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110303 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120229 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130225 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130225 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140227 Year of fee payment: 14 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140227 Start annual number: 14 End annual number: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150226 Year of fee payment: 15 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150226 Start annual number: 15 End annual number: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160224 Year of fee payment: 16 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160224 Start annual number: 16 End annual number: 16 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170302 Start annual number: 17 End annual number: 17 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180228 Year of fee payment: 18 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180228 Start annual number: 18 End annual number: 18 |
|
| PC1801 | Expiration of term |