KR100289550B1

KR100289550B1 - 수성분산조성물과 그 제법, 방수.방유제 및 이형제

Info

Publication number: KR100289550B1
Application number: KR1019950702251A
Authority: KR
Inventors: 구보모또노부; 모리따마사미찌
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: CN1040987C; US5639820A; CN1088224A; EP0672691A1; TW324016B; DE69317300T2; WO1994012548A1; DE69317300D1; EP0672691B1; JP3275402B2; JPH06166705A; KR950704378A; EP0672691A4

Abstract

상화제를 함유하는 수용액에서 폴리플루오르알킬기를 함유하는 중합가능 화합물과 그 중합가능 화합물과는 상화할 수 없는 또 다른 공중합가능 화합물과의 에멀션 종합반응으로 플루오르공중합체를 함유하는 수성분산조성물의 제조방법으로서, 여기서 상화제는 (a) 분자내에 퍼플루오르알킬기와 탄화수소 알킬기가 있는 저분자량 화합물, (b) 분자내에 퍼플루오르폴리에테르기와 탄화수소 알킬기가 있는 저분자량 화합물, (c) 퍼플루오르알킬기를 함유하는 중합가능 화합물과 중합가능 탄화수소 화합물의 공중합 반응으로 제조된 거대분자 화합물, 그리고 (d) 분자내에 퍼플루오르폴리에테르기가 있는 탄화수소 거대분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 것이며, 응고를 야기시키지 않고 중합가능 단량체들간의 상화성이 향상된 수성분산조성물을 제공해줄 수가 있다. 본 발명의 조성물은 방수·방유제 혹은 이형제로서 사용할 수가 있다.

Description

[발명의 명칭]

수성분산조성물과 그 제법, 방수·방유제 및 이형제

[발명의 분야]

본 발명은 수성분산조성물과 그 제법, 그리고 상기 조성물을 활성성분으로 함유하는 방수·방유제 및 이형제(mold release agent)에 관한 것이다.

[관련 기술]

지금까지는, 폴리플루오르알킬기 [이하 “플루오르단량체 (fluoromonomer)”로 언급됨]를 함유하는 중합가능 화합물과 그것과는 상요화할 수 없는 또다른 공중합가능 화합물 [이하 “탄화수소 단량체(hydrocarbon monomer)”로 언급됨]로 구성되어 있는 공중합체로부터 만들어진 방수·방유제, 예를 들면, 아크릴산 스테아릴과 같은 긴 사슬 알킬기를 포함하는 (메트) 아크릴산염이 잘 알려져 있다(일본국 특히 공개 출원 제 9619/1980 호 및 제 29501/1980 호, 그리고 일본국 특히 공고 출원 제 8068/1985 호 및 제 56912/1988 호를 참조하라). 상기 탄화수소 단량체의 사용은 방수성을 저하시키는 일 없이 방유성을 향상시킬 수가 있다. 상기의 단량체들은 에멀젼 중합반응시 서로 상용화할 수 없기 때문에, 아세톤과 같은 수용성 유기용매를 가함으로써 이들 두 단량체들간의 상용화성을 높히고 또한 공 - 중합성도 향상되게 하는 것은 잘 알려져 있다.

그러나, 수용성 유기용매의 통상적인 양 (수용액의 10 ∼ 30 중량 % 만으로는 이들 두 단량체들이 상당히 광번하게 분포된 조성물을 얻기에는 그 두 단량체들간의 상용화성이 매우 불충분하기 때문에, 플루오르를 함유하는 성분이 풍부한 상과 탄화수소 성분이 풍부한 상이 분리되어 있는 에멀션 입자가 형성되고 그 공중합체의 방수·방유성과 이형성(mold releasability)이 낮게 된다. 그 두 단량체들간의 상용화성을 높이기 위해 수용성 유기용매를 많은 양 가하는 경우, 상용화성은 증가하나 그 단량체들을 에먼션화하는 표면 화성제의 표면활성이 감소되어 단량체 에먼션의 에먼션화 상태를 상당히 악화시키므로 따라서 중합반응 후에는 많은 양의 응고물이 발생하게 된다는 불리함이 있다.

이전의 기술에 따르면, 상용화성의 개선과 응고물질의 발생은 대립하는 관계에 있는 것으로서, 상용화성 개선과 응고물 무발생을 동시에 충족시키기란 매우 어려운 일이었다.

[발명의 요약]

본 발명의 주요 목적은 단량체들의 상용화성이 개선된, 그리고 동시에 응고물이 발생되지 않는 수성분자조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 가지 특징에 따르면, 본 발명은 상용화제(combatibilizer)가 함유된 수용액에서 폴리플루오르알킬기를 갖고 있는 중합가능 화합물과 그 중합가능 화합물과는 상용화할 수 없는 또 다른 공중합가능 화합물을 에먼션 중합반응시켜 플루오르공중합체가 함유된 수성분산조성물을 제조하는 방법을 제공해 주는데, 여기서 상용화제는 (a) 분자 내에 퍼플루오르알킬기와 탄화수소 알킬기가 있는 저분자량 화화물, (b) 분자 내에 퍼플루오르폴리에테르기와 탄화수소 알킬기가 있는 저분자량 화합물, (c) 퍼플루오르알킬기를 갖고있는 중합가능 화합물과 중합가능 탄화수소 화합물의 공중합반응으로 제조된 거대분자 화합물, 그리고 (d) 분자내에 퍼플루오르폴리에테르기를 지닌 탄화수소 거대분자 화합물로 이루어져 있는 군에서 선택되는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 수성분산 조성물을 제공해 준다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에서, 플루오르공중합체는 폴리플루오르알킬기(이하 “플루오르단량체”로 언급됨)를 갖고 있는 중합가능 화합물을 단량체 단위로서 적어도 30 중량 %를 포함한다. 그 양이 30 중량 % 보다 더 적을 경우에는, 좋은 방수·방유성과 좋은 이형성을 얻을 수가 없다. 또다른 하나의 공중합가능 화합물(이하 “탄화수소 단량체”로 언급됨)의 양은 10 내지 70 중량 %가 된다. 그 양이 10 중량 % 보다 더 적은 경우, 방수·방유성과 이형성은 개선되지 않으며 혹은 비용이 높아 불리하다. 70 중량 % 보다 더 많은 경우에는, 방유성과 이형성이 낮다. 탄화수소 단량체의 양은 20 ∼ 50 중량 %일 때, 방수·방유성 및 이형성이 특히 우수하다. 플루오르공중합체의 중량 평균 분자량은 대개 5,000 ∼ 200,000이다.

플루오르단량체의 특정예에는 다음의 비닐 단량체들이 있는데, 그중 전형적인 예는 폴리플루오르알킬기를 함유하는 (메트) 아크릴산염이다:

R_f-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂(A2)

R_f-COO(CH₂)_NCR³=CH₂(A3)

R_f-CH₂OCOCR³=CH₂(A4)

R_f-O-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂(A8)

여기서 R₁는 3 ∼ 21개의 탄소원자를 갖는 폴리플루오르알킬기 혹은 폴리플루오르알케닐기이고,

R¹는 수소원자이거나 혹은 1 ∼ 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며,

R²는 1 ∼ 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고,

R³은 수소원자 혹은 메틸기,

Ar은 치화기를 가질수도 있는 아릴렌기이며, 그리고

n은 1 ∼ 10의 정수이다.

플루오르단량체의 특정예들은 다음과 같다:

CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH=CH₂,

CF₃(CF₂)₆(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂,

(CF₃₎₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂,

CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂,

CF₃(CF₂)₆(CH₂)OCOCH=CH₂,

CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂,

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂,

C₉F₁₇-OCH₂O-COCH=CH₂,

C₆F₁₁-OCH₂O-COC(CH₃)=CH₂,

탄화수소 단량체는 플루오르단량체와는 상용화할수 없으며 탄화수소 단량체의 특정예에는 (메트) 아크릴산염, 비닐에스테르와 같은 다음의 비닐 단량체들이 있다:

CH₂=CHCOOR

CH₂=C(CH₃)COOR

CH₂=CHOCOR

여기서 R은 12 ∼ 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 혹은 가지가 있는 형의 알킬기이다.

상기의 단량체들 이외에도, 폴리플루오르알킬기를 갖지 않는 비닐 단량체들도 사용할 수가 있다. 그러한 비닐 단량체의 특정예들에는 에틸렌, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 스티렌, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트) 아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트) 아크릴산염, 비닐 알킬 에테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, (메트) 아크릴산 글리시딜 등이 있다. 그와 같이 단량체의 부가는 방수·방유성 및 내열색성(stain-proof property) 뿐만 아니라 드라이클리닝 저항성, 세탁 저항성, 용해성, 견고성, 촉감 따위 등을 개선시켜 줄 수가 있다.

플루오르단량체 및 탄화수소 단량체 이외의 다른 비닐 단량체의 양은 모든 단량체에 대해 최대 20 중량 % 이며, 0.1 ∼ 10 중량 %가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상용화제는 분자 내에 퍼플루오르알킬기 (혹은 퍼플루오로폴리에테르기)와 탄화수소 알킬기를 갖는 저분자량의 화합물; 플루오르단량체와 탄화수소 단량체의 공중합반응으로 제조되는 거대분자 화합물; 그리고 분자 내에 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 탄화수소 거대분자 화합물이다.

저분자량의 화합물의 특정예들은 다음과 같다:

C_nF_2N+1C_mH_2m+1(n은 3 ∼ 15 이고, m은 3 ∼ 22이다) (B1)

C_nF_2N+1CH₂CHIC_mH_2m+1(n은 3 ∼ 15 이고, m은 1 ∼ 20이다) (B2)

C_nF_2N+1CH₂OCOC_mH_2m+1(n은 3 ∼ 15 이고, m은 3 ∼ 22이다) (B3)

C_nF_2N+1COOC_mH_2m+1(n은 3 ∼ 15 이고, m은 3 ∼ 22이다) (B4)

PFPE-COOC_mH_2m+1(n은 3 ∼ 15 이고, m은 3 ∼ 22이다) (B5)

화합물 (B5)에서의 PFPE는 퍼플루오로폴리에테르기이며 그 특징예들은 다음과 같다.

F(CF(CF₃)CF₂O)_nCF₂CF₂-

(n은 3 ∼ 30이다)

CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂O)_MCF₂-

(n은 2 ∼ 30 이고, m은 3 ∼ 70 이다)

CF₃O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_MCF₂-

(n은 2 ∼ 40 이고, m은 4 ∼ 70 이다)

F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂-

(n은 3 ∼ 30이다)

퍼플루오로폴리에테르기는 수 평균 분자량이 500 ∼ 5,000(¹⁹F-NMR 으로 측정)인 것이 바람직하다.

화합물 (B1)과 화합물 (B2)는 C_nF_2n+1I와 1-알켄의 부가반응으로 제조될 수가 있다 [브레이스 엔. 오우. (N. O. Brace), 유기화학 학회지(J. Org. Chem), 제 27 권, 제 3033 페이지 (1962년)]. 화합물 (B5)는 퍼플루오로폴리에테르의 플루오로 산(acid fluoride)을 탄화수소 알코올로 에스테르화함으로써 제조될 수가 있다.

플루오르단량체와 탄화수소 단량체의 공중합반응으로 제조되는 거대 분자 화합물에서의 플루오르단량체의 특정예에는 다음의 화합물들이 있는데, 그 중 전형적인 한 예는 퍼플루오로알킬기를 갖는 것과 같은 (메트) 아크릴산염이다:

R_f′-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂(C2)

R_f′-COO(CH₂)_nCR³=CH₂(C3)

R_f′-CH₂OCOCR³=CH₂(C4)

R_f′-O-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂(C8)

여기서 R_f′는 3 ∼ 21 개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기이고,

R¹은 수소원자이거나 혹은 1 ∼ 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고,

R²는 1 ∼ 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고,

R³은 수소원자 혹은 메틸기이고,

Ar은 치환기를 가질수도 있는 아릴렌기이며, 그리고

n은 1 ∼ 10의 정수이다.

탄화수소 단량체의 특정예에는 (1) 아클릴산과 메타크릴산, 그리고 그것들의 메틸 에스테르, 에틴 에스테르, 부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, t-부틴 에스테르, , 프로필 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르, 헥실 에스테르, 데실 에스테르, 라우릴 에스테르, 스테아릴 에스테르, 이소보르닌 에스테르, β- 히드록시에틸 에스테르, 글리시틸 에스테르, 페닐 에스테르, 벤질 에스테르, 그리고 4 - 시아노페닐 에스테르 ; (2) 아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 라우르산 그리고 스테아르산과 같은 지방산의 비닐 에스테르; (3) 스티렌 화합물, 이를테면 스티렌, α- 메틸스티렌 그리고 p - 메틸스티렌; (4) 할로겐화 비닐들과 비닐리덴 화합물들, 이를테면 불화비닐, 염화비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐리덴 그리고 염화 비닐리덴; (5) 알릴 에스테르들, 이를 테면 헵타노산 알릴, 카프릴산 알릴 그리고 카프로산 알릴; (6) 비닐 알킬 케톤들, 이를 테면 비닐 메틸 케톤과 비닐 에틸 케톤; (7) 아크릴아미드들, 이를 테면 N - 메틸아크릴아미드와 N - 메티롤메타크릴아미드 ; 그리고 (8) 디엔, 이를 테면 2, 3 - 디클로로 - 1, 3 - 부타디엔과 이소프렌이 있다.

거대분자 화합물은 교대(alternate) 공중합체, 무작위(random) 공중합체, 블록(block) 공중합체 혹은 접목(graft) 공중합체가 될 수 있다. 상용화제가 블록 공중합체이거나 접목 공중합체인 것은 불소 함유 분절과 탄화수소 분절이 있다.

교대 공중합체 거대분자 화합물이거나 무작위 공중합체 거대분자 화합물인 상용화제는 통상의 용액 종합반응이나 에멀젼 종합반응으로 합성할 수가 있다.

블록 공중합체 거대문자 화합물인 상용화제를 합성할 수 있는 방법은, 예를들면, 종합반응 개시제(예를들면, 알루미늄 포르피린 복합체)의 존재하에 탄화수소 (메트)아크릴산염 그대로의 종합체를 중합한 다음 그것과 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산염을 반응시키는 방법 (일본국 특허 공개 출원 제 120114/1992 호를 참조하라), 그리고 ; 기 전이 (group transfer) 중합방법 [미국화학회학회지 (J. Am. Chem. Soc.). 제 105 권, 제 5706 페이지(1983년), 참고로 이속에 그 내용이 명시되어 있다]이 있다. 블록 공중합체는 모디퍼 에프 600 (MODIPER F 600) [니뽕 유지회사(Nippon Oil &; Fast company) 제조], 그리고 서플론 에스 - 381과 에스 - 382 (SURFLON S - 381, S - 382) [아사히 유리회사 (Asahi Glass Company) 제조]와 같은 시판용 상품일 수 있다.

접목 공중합체 거대분자 화합물인 상용화제를 합성할 수 있는 방법은 사슬 전이 과정, 중합체 라디칼 개시과정, 세륨(IV)을 이용하는 개시과정 혹은 중합체 반응과정을 이용하여 통상의 용액 중합반응, 에멀션 종합반응 등에 의해 제조된 불소 함유 본체분절(trunk segment) 에 탄화수소 가지분절(branch segment)을 접목시키는 방법 ; 그리고 똑같은 과정으로, 탄화수소 본체분절에 불소 함유 가지분절을 접목시키는 방법; 통상의 용액 종합반응, 에멀션 중합반응 등으로 탄화수소 거대 단량체를 플루오르단량체와 중합시키거나 혹은 불소 함유 거대 단량체를 탄화수소 단량체와 중합시키는 방법이 있다. 접목 중합체는 알론(ALON) 지이에프 - 150 (GF - 150) 및 지이에프 - 300 (GF - 300) [도아고세이 화학 공업(Toagosei Chemical Industries)사 제조]과 같은 시판용 상품일 수 있다.

분자내에 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 탄화수소 거대분자 화합물에서의 퍼플루오로폴리에테르기의 특정예들은 다음과 같다;

F(CF(CF₃)CF₂O)_nCF₂CF₂-

(n 은 3 ∼ 30 이다)

CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂-

(n 은 2 ∼ 30 이고, m은 3 ∼ 70 이다)

CF₃O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂-

(n 은 2 ∼ 40 이고, m은 4 ∼ 70 이다)

F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂-

(n 은 3 ∼ 30 이다)

본 발명에 사용되는 적당한 퍼플루오로폴리에테르기는 수 평균분자량이 500 ∼ 5,000(¹⁹F - NMR로 측정)인 것이 바람직하다.

탄화수소 거대문자 화합물의 탄화수소 종합체 주사슬의 특정예들은 하기로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 종합반응하여 제조되는 중합체이다 : (1) 아크릴산과 메타크릴산, 그리고 그것들의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, t-부틴 에스테르, , 프로필 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르, 헥실 에스테르, 데실 에스테르, 라우릴 에스테르, 스테아릴 에스테르, 이소보르닐 에스테르, β- 히드록시에틸 에스테르, 글리시틸 에스테르, 페닐 에스테르, 벤질 에스테르, 그리고 4 - 시아노페닐 에스테르 ; (2) 아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 라우르산 그리고 스테아르산과 같은 지방산의 비닐 에스테르; (3) 스티렌 화합물, 이를테면 스티렌, α- 메틸스티렌 그리고 p - 메틸스티렌; (4) 할로겐화 비닐들과 비닐리덴 화합물들, 이를테면 불화비닐, 염화비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐리덴 그리고 염화 비닐리덴; (5) 알릴 에스테르들, 이를 테면 헵타노산 알릴, 카프릴산 알릴 그리고 카프로산 알릴; (6) 비닐 알킬 케톤들, 이를 테면 비닐 메틸 케톤과 비닐 에틸 케톤; (7) 아크릴아미드들, 이를테면 N - 메틸아크릴아미드와 N - 메티롤메타크릴아미드 ; 그리고 (8) 디엔, 이를 테면 2, 3 - 디클로로 - 1, 3 - 부타디엔과 이소프렌.

거대분자 화합물 상용화제를 합성할 수 있는 방법은, 예를들면, 탄화수소 (메트)아크릴산염을 분자말단 한 쪽에 요도드 원자가 있는 퍼플루오로폴리에테르와 함께 중합시키는 요오드 전이 중합법 [고분시 론분슈 (고분자 논문집), 제 49 권 (제 10 호), 제 765 페이지 (1992년)]; 개시제(예를들면, 퍼플루오로-옥사-알카노일퍼옥시드)의 존재하에서 메타크릴산 메틸을 중합시키고 메타크릴산 폴리메틸 사슬의 양쪽 말단에 퍼플루오로폴리에테르기를 도입하는 방법; PFPE-COF 와 HOCH₂CH₂OCOCH=CH₂를 에스테르화하는 방법; 그리고 PFPE - CH₂OH와 ClCOCH=CH₂를 에스테르화하는 방법이 있다(여기서 PFPE는 퍼플루오로폴리에테르기이다).

거대분자 화합물 상용화제에서, 중합가능 탄화수소 화합물 대 퍼플루오로알킬기 함유 중합가능 화합물의 중량비와 탄화수소 중합체 사슬 대 퍼플루오로폴리에테르기의 중량비는 보통 95/5 내지 5/95이며, 80/20 내지 20/80이 좋다.

거대분자 화합물 상용화제는 중량 평균 분자량 (GPC로 측정)이 보통 1,000 ∼ 400,000 이며, 10,000 ∼ 200,000인 것이 바람직하다.

상용화제는 필요에 따라 단독으로 혹은 2 가지 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 상용화제의 사용량은 중합가능 화합물들의 총량에 기초하여 0.1 내지 20 중량 %가 바람직하며, 1 내지 10 중량 %가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수성분산 에먼션은 분산매질에서 중합가능 화합물들과 상용화제를 에먼션화하고 교반하면서 공중합반응을 수행함으로써 제조될 수가 있다. 분산매질은 물만으로도 될 수 있으며, 혹은 물과 어떤 용매의 혼합물도 될 수 있다. 용매는 케톤(예를들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르(예를들면, 아세트산 에틸), 알코올 (예를들면, 메탄올, 에탄올) 등이 될 수 있다. 분산 매질의 양은 제한받지 않으며 수성분산 조성물 100 중량부에 대해 보통 50 내지 90 중량부가 될 수 있다. 용매의 양은 물 100 중량부에 대해 보통 최대 50 중량부이며, 10 내지 40 중량부가 바람직하다.

공중합반응을 위해서는, 중합 개시제나 유화제를 가할 수도 있다. 중합 개시제의 특정예에는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 퍼벤조산 t - 부틸, 히드로과산화 1 - 히드록시시클로헥실, 과산화 3 - 카르복시프로피오닐, 과산화 아세틸, 아조비스이소부틸아미딘디히드로클로리드, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등이 있다. 중합 개시제의 양은 중합가능 화합물들 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다. 유화제는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성이 될 수 있다. 유화제의 양은 중합가능 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부가 바람직하다.

중합반응 결과로서 생기는 수성분산조성물은 방수·방유제나 이형제의 활성 성분으로 이용될 수가 있다. 수득한 수성분산조성물을 물로 희석하여 적당한 농도로 만들면 방수·방유제 혹은 이형제로서 사용할 수가 있다.

본 발명의 방수·방유제는 통상적인 방법으로 적용할 수가 있다. 예를들면, 방수·방유제를 디핑(dipping)과 같은 코팅 방법으로 처리대상 물질의 표면에 접착시키며 그리고 나서 그 처리대상 물질을 건조시킨다. 필요하다면, 적당한 교차결합제를 그 방수·방유제와 함께 사용하여 양생시킨다. 본 발명의 방수·방유제 이외에도, 또 다른 방수제 혹은 방유제, 살충제, 인화 억제제 (내화제), 정전기 방지제, 페인트 정착제, 항주름제 등을 가할 수도 있다.

본 발명의 텍스타일 처리를 위해 방수·방유제로 처리한 물품은 제한을 두지 않은 텍스타일이다. 텍스타일의 특정예들은 면, 마, 양모, 생사와 같은 동물 - 혹은 식물 - 유래의 천연섬유 : 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 염화 폴리비닐, 폴리 프로필렌과 같은 합성섬유; 레이온 섬유, 아세티이트와 같은 반합성 섬유 : 그리고 상기 섬유들로 이루어진 혼합물등이 있다. 텍스타일은 섬유일 수 있고, 섬유들로부터 만들어진 얀(yarn), 직물(fabric)일 수도 있다.

본 발명의 이형제는 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서 사용할 수가 있다. 본 발명의 이형제는 합성수지, 천연수지, 합성고무, 플루오로고무 등과 같은 여러가지 중합체들의 이형에 사용될 수가 있다. 중합체의 특정예로는 폴리우레탄, 클로로프렌 고무, 폴리탄산염, 플루오로수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 염화비닐 수지 등이 있다.

[본 발명의 바람직한 구현]

본 발명을 제한하지 않는 다음의 실시예들을 가지고 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.

방수성과 방유성은 다음과 같은 기준으로 나타나 있다. 방수성은 JIS (일본국 공업 규격) L - 1005에 따른 스프레이법으로 결정된 방수번호 (다음의 표 1을 참조하라)로 나타낸다. 방유성은 AATCC-TM-118-1966에 나타난 시험용액(표 2를 참조하라) 몇 방울을 시험직물의 표면 2군데에 떨어뜨려서, 30초 후에 그 방울들의 침투 상태를 관찰하여 결정한다. 방수성 번호 및 방유성 번호의 위첨자 “+” 혹은 “-”는 각각 그 결과가 상기 방수성 번호 및 상기 방유성 번호보다 약간 더 좋은 것 및 약간 더 나쁜 것임을 나타낸다.

[표 1]

방수성 상태

번호

100 표면이 전혀 젖지 않음

90 표면이 조금 젖음

80 표면이 일부 젖음

70 표면이 젖음

50 표면 전체가 젖음

0 표면 안팎이 완전히 젖음

[표 2]

방유성 시험용액 표면 장력

(dyne/cm, 25℃)

8 n - 헵탄 20.0

7 n - 옥탄 21.8

6 n - 데칸 23.5

5 n - 도데칸 25.0

4 n - 테트라데칸 26.7

3 n - 헥사데칸 27.3

2 n - 헥사데칸/누졸 29.6

(중량 기준으로 35/65)

1 누졸 31.2

0 1 이하 -

제조예 1 (퍼플루오로알킬기를 함유하는 저분자량 상용화제의 합성)

환류 응축기, 질소 도입관, 온도계 그리고 교반기가 장치된, 4개의 목이달린 200ml 짜리 플라스크에 1 - 옥타데켄 25.3g (100 mmol)과 C₈F₁₇I 51.6g (100 mmol)을 채워 넣고 60℃ 까지 가열하였다. 그리고나서, 플라스크 내의 대기를 30분 동안 질소 기체로 치환하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.5g (3 mmol)을 가하였고 6 시간 동안 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 저분자량 상용화제를 제조하였다.

제조예 2 (퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 저분자량 상용화제의 합성)

환류 응축기, 점적 깔대기, 온도계 그리고 교반기가 장치된, 4 개의 목이 달린 200 ml 짜리 플라스크에 식 :

의 분자말단에 카르복실산이 있는 퍼플루오로폴리에테르 71.6g (100 mmol)을 채워 넣었고 그 다음에는 라우릴알코올 18.6g (100 mmol)을 한방울씩 가하였다. 부가 후, 농축황산 0.5 ml를 가하여 반응을 75℃에서 6시간동안 수행시킨 결과, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 저분자량 상용화제를 얻었다.

제조예 3 (퍼플루오로알킬기를 함유하는 무작위 중합체인 상용화제의 합성)

4 개의 목이 달린 200ml 짜리 플라스크에 아크릴산 스테아릴(StA) 8g. CH₂=CHCOO(CH₂)₂C₈F₁₇(FA) 12G 그리고 1. 1. 1 - 트리클로로에탄 180G을 채워넣고 60℃ 까지 가열하였다. 그리고 나서, 플라스크내의 대기를 30분간 동안 질소기체로 치환하였다. 퍼옥시피발산 t - 부틸 (니뽕 유지회사에서 제조한 PERBUTYL PV) 1g을 가하였고, 중합 반응을 6 시간동안 수행하였다. 용매를 증류 제거하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 무작위 중합체인 상용화제를 얻었다. 중량 평균 분자량 (GPC에 의한 측정) : 15,000

제조예 4 (퍼플루오로알킬기를 함유하는 접목 중합체인 상용화제의 합성)

4 개의 목이 달린 200ml 짜리 플라스크에 메타크릴산 스테아릴 거대단량체(도아고세이 화학공업사에서 제조한 MM8 - SMA, 분자량 : 9,000) 8g, CH₂=CHCOO(CH₂)₂C₈F₁₇(FA) 12g 그리고 1, 1, 1 - 트리클로로에탄 180g을 채워넣고 60℃ 까지 가열하였다. 그리고 나서, 플라스크내의 대기를 30분동안 질소기체로 치환하였다. PERBUTYL PV 1g을 가하여, 중합반응을 6 시간 동안 수행하였다. 용매를 증류 제거하여 퍼플루오로알킬기를 갖는 접목 중합체인 상용화제를 얻었다. 중량 평균 분자량 (GPC에 의한 측정) : 25,000

제조예 5 (퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 블록 중합체인 상용화제의 합성)

환류 응축기, 점적 깔대기, 절소 도입관 그리고 교반기가 장치된 1개의 목이달린 200 ml 짜리 플라스크에 식 :

(여기서 PFPE는 F(CF₂CF₂CF₂)₁₇CF₂CF₂- 임)의 퍼플루오로폴리에테르 의 과산화물 16g과 불화 탄화수소 R-113 80g을 채워넣고, 그 다음에는 플로오로화 탄화수소 R-113의 80g 내 메타크릴산 메틸 16g을 넣은 용액을 교반하면서 한 방울씩 가하였다. 부가 후, 혼합물을 35℃ 까지 가열하였고, 대기를 질소로 바꾸어 주면서 중합반응을 6시간 동안 수행하였다. 반응시킨 그 혼합물에 n - 헥산을 가하여 중합체를 침전시켰다. 그 중합체를 진공건조시켜 퍼플루오로폴리에테르 를 갖는 블록 중합체인 상용화제를 얻었다. 중량 평균 분자량(GPC 에 의한 측정) : 20,000.

실시예 1 ∼ 5

FA 60g, StA 30g, 그리고 제조예 1 물 5에서 제조한 상용화제 1,5g(실시예 1 : 제조예 1의 상용화제 사용, 실시예 2 : 제조예 2의 상용화제 사용, 실시예 3 : 제조예 3의 상용화제 사용. 실시예 1 : 제조예 1의 상용화제 사용. 그리고 실시예 5 : 제조예 5의 상용화제 사용). 이온 교환수 175g. n - 라우릴 메르캅탄 0.1g, 염화 스테아릴트리메틸암모늄 1g 그리고 폴리옥시에틸렌 (20) 옥틸 페닐 에테르 2g으로 구성되어 있는 혼합물을 60℃ 까지 가열하였고, 고압 균질기로 에멀션화시켰다. 그 결과로서 생긴 에멀션을 4 개의 목이달린 300 ml 짜리 플라스크에 채워 넣었고 질소 대기하에서 약 1시간 동안 60℃로 유지시켰다. 그 에멀션을 충분히 교반한 다음, 물 5g 내 아조비스이소부틸아미딘디아세트산염 0.5g을 넣은 용액을 가하여 중합반응을 개시하였다. 그 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 가열하여 중합체 에멀션을 얻었다. 기체 크로마토그라피 분석을 해본 결과, 99% 이상의 단량체들이 중합되었다.

실시예 6 ∼ 10

175g의 이온 교환수 대신에 130g의 이온 교환수와 45g의 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ∼ 5에서와 똑같은 과정을 반복하였다. 실시예 6에서는 제조예 1에서 제조한 상용화제를 사용하였고, 실시예 7은 제조예 2에서 제조한 상용화제를 사용하였고, 실시예 8은 제조예 3에서 제조한 상용화제를 사용하였고, 실시예 9는 제조예 1에서 제조한 상용화제를 사용하였으며, 실시예 10에서는 제조예 5에서 제조한 상용화제를 사용하였다.

비교예 1

상용화제 대신에 1.5g의 이온 교환수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 과정을 반복하였다.

비교예 2

상용화제 대신에 1.5g의 이온 교환수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 똑같은 과정을 반복하였다.

적용예 1 (방수·방유제로서 사용)

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 중합체 에멀션을 물로 희석하여 고형물 함량이 0.5 중량 %인 수지성 액체를 제조하였다. 폴리에스테르 직물과 면직물을 그 수지성 액체에 담갔고, 압축 로울러로 짜내었으며 미리 80℃에서 3분간 말렸다. 그리고나서 그 직물을 150℃에서 3분간 열처리하였으며 그 후에 방수·방유성 시험을 수행하였다. 방수·방유성 시험의 결과들은 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

방수·방유제로서의 성능

번호	상용화제	아세톤	PET	면
비교예 1	전혀없음	전혀없음	70	1	50	0
실시예 1	저분자량(PFA 기 함유)	전혀없음	90	4	70	2
실시예 2	저분자량(PFPE 기 함유)	전혀없음	90	4	70	2
실시예 3	무작위 중합체(PFA 기 함유)	전혀없음	90	4	70	2
실시예 4	접목 중합체(PFA 기 함유)	전혀없음	90	5	80	3
실시예 5	블록 중합체(PFPE 기 함유)	전혀없음	90	5	70	3
비교예 2	전혀 없음	첨가함	80	2	70	1
실시예 6	저분자량(PFA 기 함유)	첨가함	100	6	80	4
실시예 7	저분자량(PFPE 기 함유)	첨가함	100	6	80	4
실시예 8	무작위 중합체(PFA 기 함유)	첨가함	100	6	80	4
실시예 9	접목 중합체(PFA 기 함유)	첨가함	100	7	90	5
실시예 10	블록 중합체(PFPE 기 함유)	첨가함	100	7	80	5

주) PFA 기 : 퍼플루오로알킬기

PFPE 기 : 퍼플루오로폴리에테르기

적용예 2 (이형제로서 사용)

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 중합체 에멀션을 에폭시 수지의 몰딩 (조형)을 위한 외부 이형제로 사용하였다. 이형의 시험과정은 다음과 같았다.

1. 시험용 에폭시 수지의 성분들

EPIKOTE # 828 [ 셀 화학공업 (Shell chemical) 사 제조] 100 pbw

트리에틸렌테트라민 10 pbw

2. 몰드와 몰딩 (조형) 상태

이형제(물로 희석하여 고형물 함량이 1 중량 %가 되게 하였음)를 스틸주형(steel mold)의 표면에 브러시로 코팅하여 공기중에 건조시켰다. 그 주형은 디스크용 주형으로서 직경이 40㎜, 두께가 2㎜ 인 크기를 갖는 공동(cavity)이 있는 것이었다. 중심위치에 핀을 수직으로 박아두어 양생반응 후에 몰딩된 물건이 쉽게 떨어질 수 있게하였다. 상기의 에폭시 수지의 성분들을 잘 섞어 주었고, 주형에 주입하였으며, 실온에서 2시간동안 계속 그대로 두었으며 100℃에서 1시간 동안 가열하여 양생반응을 수행하였다. 몰딩된 물건 (디스크)을 그 주형으로부터 제거시키기 위해 손으로 핀을 뽑았을때, 그때 손으로 느껴지는 느낌으로 다음의 기준에 따라 이형성을 평가하였다.

이형성의 결정 기준

5 : 힘을 가하지 않아도 몰딩된 물건이 실질적으로 제거될 수가 있음

1 : 힘을 조금 가하면 몰딩된 물건이 제거될 수가 있음

3 : 힘을 가하면 몰딩된 물건이 제거될 수가 있음

2 : 힘을 가하여도 몰딩된 물건이 거의 제거될 수가 없음

1 : 몰딩된 물건이 주형에 접착되어 있어서 힘을 가하여도 제거될 수가 없음

이형 수명은 이형제를 주형의 표면에 한번 코팅하여 더 이상의 코팅없이 이형성의 저하를 측정함으로써 결정하였다. 상기 기준 3 이상에서 탈몰딩(demolding)이 되었을 때, 이형제의 코팅 없이 몰딩을 반복하였고, 한번이라도 상기 기준 2 이하가 되었을때 까지의 이형 횟수를 이형 수명으로 정의하였다. 이형성은 이형 수명에 가까워졌을 때 급격히 감소하였으며 실질적으로 이 시점전과 똑같았다. 표에 나타난 이형성은 위와같이하여 시험하였을때 가장 빈번하게 나타났던 값을 결정한 것이었다.

이형 시험의 결과들은 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

이형제로서의 성능

번호	상용화제	아세톤	제 1 회때의 이형성	수명(횟수)
비교예 1	전혀없음	전혀없음	1	1
실시예 1	저분자량(PFA 기 함유)	전혀없음	3	3
실시예 2	저분자량(PFPE 기 함유)	전혀없음	3	3
실시예 3	무작위 중합체(PFA 기 함유)	전혀없음	3	3
실시예 4	접목 중합체(PFA 기 함유)	전혀없음	4	4
실시예 5	블록 중합체(PFPE 기 함유)	전혀없음	4	4
비교예 2	전혀 없음	첨가함	3	2
실시예 6	저분자량(PFA 기 함유)	첨가함	4	5
실시예 7	저분자량(PFPE 기 함유)	첨가함	4	5
실시예 8	무작위 중합체(PFA 기 함유)	첨가함	4	5
실시예 9	접목 중합체(PFA 기 함유)	첨가함	5	6
실시예 10	블록 중합체(PFPE 기 함유)	첨가함	5	6

주) PFA 기 : 퍼플루오로알킬기

PFPE 기 : 퍼플루오로폴리에테르기

[본 발명의 효과]

본 발명에 따른 상용화제를 사용하면 설령 수용성 유기용매의 양이 적더라도 플루오로단량체와 탄화수소 단량체간의 상용화성이 좋아지게 된다. 따라서, 그 두 단량체들의 공중합성이 향상되어 우수한 방수·방유성과 이형성을 얻을 수 있게 된다. 게다가, 수용성 유기 용매는 소량을 함유할 수 있기 때문에, 단량체 에멀션은 우수한 에멀션화 상태를 가지며 에멀션 중합반응은 실질적으로 응고물이 생성되는 일없이 수행될 수가 있다. 본 발명에 따른 상용화제의 부가는 설령 수용액에 수용성 유기용매가 전혀 포함되어 있지 않다 하더라도 우수한 방수·방유성 및 이형성을 갖는 플루오로공중합체를 함유하는 에멀션을 얻을 수 있게 해준다.

Claims

(a) 분자 내에 퍼플루오로알킬기와 탄화수소알킬기가 있는 저분자량 화합물, (b) 분자 내에 퍼플루오로알킬기와 탄화수소 알킬기가 있는 저분자량 화합물, (c) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 중합가능한 화합물과 중합가능한 탄화수소 화합물의 공중합반응으로 제조된 거대분자 화합물, 그리고 (d) 분자 내에 퍼플루오로폴리에테르기가 있는 탄화수소 거대분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택한 상용화제를 함유하는 수용액에서 폴리플루오르알킬기를 함유하는 중합가능한 화합물 30 중량 % 이상과 그 중합가능한 화합물과는 상화할 수 없는 또 다른 공중합가능한 화합물 10 내지 70 중량 %와의 에멀션 중합반응에 의한 플루오로공중합체 함유 수성분산조성물의 제조방법.
제 1 항에 따른 방법으로 제조한 수성분산조성물.
제 2 항에 따른 수성분산조성물을 활성 성분으로 함유하는 방수·방유제.
제 3 항에 따른 방수·방유제로 처리한 섬유.
제 2 항에 따른 수성분산조성물을 활성 성분으로 함유하는 이형제.