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KR100288103B1 - 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100288103B1 KR1019980058890A KR19980058890A KR100288103B1 KR 100288103 B1 KR100288103 B1 KR 100288103B1 KR 1019980058890 A KR1019980058890 A KR 1019980058890A KR 19980058890 A KR19980058890 A KR 19980058890A KR 100288103 B1 KR100288103 B1 KR 100288103B1
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Abstract

본 발명은 친수성을 띠는 여러 분자량의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 또는 폴리에틸렌글리콜에 에폭시환을 도입한 단량체를 제조하고, 그 단량체와 주사슬을 이루는 생체적합성의 환형 단량체 하나 또는 그 이상을 개환 중합시키는 공정을 포함하는 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제조방법 및 그에 의해 제조된 전기 무독성의 고분자를 제공한다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 작용기가 없는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 주사슬에 그라프트되는 폴리에테르의 분자량과 그라프트율을 자유롭게 조절할 수 있고, 이를 통하여 친수성과 결정화도를 조절할 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자는 친수성을 띠는 측사슬로 인하여 단백질 흡착이 최소화되고, 세포와의 접촉시에 부드러워 약물방출체계의 기질(matrix), 봉합사 또는 생체 흡수성 및 용해성 고분자 등과 같은 의료용 고분자에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자를 구성하는 폴리에테르가 생체적합 소재인 지방족 폴리에스테르에 그라프트되어 재료 표면에 위치하게 됨으로써, 전기 고분자는 세포와의 접촉시 세포에 손상을 주지 않고 혈액적합성이 우수하다.

Description

폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조방법
본 발명은 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 친수성을 띠는 여러 분자량의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 또는 폴리에틸렌글리콜에 에폭시환을 도입한 단량체를 제조하고, 그 단량체와 주사슬을 이루는 생체적합성의 환형 단량체 하나 또는 그 이상을 개환 중합시키는 공정을 포함하는 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제조방법 및 그에 의해 제조된 무독성의 고분자에 관한 것이다.
최근 들어, 국민복지, 보건향상 및 의학기술의 급속한 발달로 인하여, 의료사업의 필수 소재인 생체 재료에 대한 수요가 점차 증대되고 있다. 특히, 바이오 센서, 생명공학, 정형외과용 재료, 위생용품, 약물전달체계(drug delivery system)의 기질, 인공장기 등의 다양한 분야에서 각각의 특성에 맞는 생체 재료의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 생체 재료로서는 금속, 세라믹, 고분자 등의 이용이 가능한데, 그 중 고분자 재료는 독특한 물성과 더불어, 금속 및 세라믹보다 가벼우며 여러 가지 물성을 조절할 수 있는 장점 등으로 인하여, 새로운 생체 재료로의 개발에 부응할 수 있는 대표적인 재료라고 할 수 있다.
한편, 의료용 재료로 사용되어지는 고분자는 분해특성에 따라 크게 생분해성 고분자와 비분해성 고분자로 구분된다. 이 중, 비분해성 고분자는 장기적으로 사용되어질 수 있는 외과용 재료로 주로 이용되는데, 체내에 사용되었을 때는 일정시간 이후에 제거해야 하는 단점을 가지고 있다. 그러나, 생분해성 고분자는 수분 또는 효소에 의한 분해가 이루어지므로, 일정 시간 후에 저절로 분해되어 별도의 제거과정이 필요하지 않다는 장점을 가지고 있다.
생분해성 고분자인 폴리락타이드와 폴리글리콜릭산의 중합체가 봉합사로 FDA에서 승인을 받은 이후로, 의료용에 사용될 수 있는 다양한 고분자 재료에 대한 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 생체적합성을 지녀야 하는 재료의 한계로 인하여, 정형외과 재료, 임플란트 및 약물전달체계의 기질 등 특정 의료 용도에서 요구되는 특성에 정확히 만족되는 다양한 기계적 물성과 분해 특성 등을 충족시키는 생체 재료의 개발에 대한 요구는 계속 증가되고 있는 추세이다.
이에 부응하여, 생체적합성을 지닌 지방족 폴리에스테르인 폴리락타이드, 폴리글리콜라이드, 폴리카프로락톤과 같은 단일 고분자나 이들의 공중합체를 생분해성 생체 고분자로서 이용하려는 노력이 있어 왔다. 그러나, 이러한 고분자들은 대개 낮은 친수성을 가지고 있어서 세포나 단백질 등의 흡착이 잘 일어나고, 이러한 현상은 생체내에 적용되었을 때 많은 문제를 야기시킨다. 이와 같은 소수성을 억제하기 위하여, 친수성을 지닌 폴리에테르계 고분자를 공중합시키는 연구가 진행되어 왔다.
예를 들면, 이(Lee) 등은 친수성 고분자 중에서 폴리에틸렌 옥사이드가 측쇄에 위치할 때, 단백질 흡착을 억제하는 효과가 가장 큼을 확인하였다(참조: J.H. Lee et al., J. Biomed. Materials Res., 23:351(1989)). 또한, 첸(Chen) 등은 다양한 촉매를 이용하여 L-락타이드와 에틸렌 옥사이드 단량체를 개환중합한 랜덤 공중합체를 합성하였다(참조: X. Chen et al., Macromolecules, 30:4295(1997)). 그러나, 촉매에 따라 첨가되는 단량체의 몰비와 무관하게 산물의 비가 조절되는 것으로 보아, 옥시에틸렌 단위와 락타이드 단위의 양을 조절하기가 까다로운 문제점이 있었다. 이외에도, 카프로락톤 단량체, 락타이드, 글리콜라이드와 같은 블록 공중합체를 형성하거나 이를 순수 고분자(homopolymer)와 블랜드하는 방법 등의 연구가 진행되어 왔다.
한편, 미합중국 특허 제 5,741,881호에는 생분해되지 않는 폴리우레탄에 폴리에틸렌 옥사이드를 측쇄로서 그라프트시킴으로써 혈액 적합성을 증진시킨 내용이 개시되어 있으나, 폴리우레탄이 인체 내에서 갖는 독성 문제 및 난분해로 인한 제거의 필요성 때문에 의료용 생체 재료로서 적합치 못한 것으로 지적되고 있다. 또한, 미합중국 특허 제 5,548,035호는 다양한 말단기를 지닌 폴리에틸렌글리콜과 폴리락타이드 또는 폴리락타이드-폴리글리콜라이드 공중합체 또는 폴리카프로락톤을 공중합하여 멀티 블록 공중합체를 합성하고, 이 공중합체가 무독성 및 생분해성을 나타내어 약물방출체계의 기질로 적합함을 보고하고 있다.
상술한 보고들 이외에도, 생체 의료용 고분자로서 요구되는 물성에 정확히 만족되는 다양한 구조의 고분자, 즉 친수성기를 표면에 위치하게 하여 폴리에테르의 도입 효과를 극대화시킬 수 있는 특별한 구조의 지방족 폴리에스테르에 대한 개발이 당업계에서 절실히 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 단백질 흡착을 최소화하고, 세포와의 접촉시 세포에 손상을 주지 않으면서 혈액적합성이 우수한 무독성·생분해성 고분자를 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 폴리락타이드, 폴리글리콜라이드, 폴리카프로락톤 공중합체와 같은 생체적합성의 지방족 폴리에스테르에 단백질 흡착의 억제 효과가 있는 친수성 폴리에테르 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 또는 폴리에틸렌글리콜을 개환중합법으로 그라프트시킴으로써, 생체 의료용 고분자로서 전술한 바와 같은 우수한 표면 특성(softness)을 갖는 고분자 즉, 폴리에테르가 재료의 표면에 위치하는 구조의 고분자를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법에 의해 제조된 무독성의 고분자를 제공하는 것이다.
제1도는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 고분자의 구조 분석결과를 나타내는1H NMR(nuclear magnetic resonance) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명에서는 친수성을 띠는 분자량 120 내지 1000의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 혹은 폴리에틸렌글리콜에 에폭시환을 도입한 그라프트되는 단량체와, 주사슬을 이루는 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 단량체 하나 또는 그 이상을 촉매하에 개환 중합시켜, 폴리에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르를 제조한다. 이러한 방법 외에도, 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤, β-프로피오락톤, ν-부티로락톤, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 주사슬을 이루는 단량체와, 에폭시환과 말단에 작용기를 가진 화합물을 촉매하에서 개환 중합한 다음, 분자량이 120 내지 8000인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 혹은 폴리에틸렌글리콜을 첨가함으로써, 폴리에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
상기에서, 촉매는 Sn(Oct)2, Al(i-Bu)3·0.5H2O, AlEt3·0.5H2O 중의 하나 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 작용기가 없는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 주사슬에 그라프트되는 폴리에테르의 분자량과 그라프트율을 자유롭게 조절할 수 있으며, 이를 통하여 친수성과 결정화도를 조절할 수 있는 장점을 가진다.
아울러, 본 발명에서는 전기 방법에 의해 제조된, 그라프트된 단량체가 1 내지 50 중량%를 차지하고, 주사슬을 이루는 단량체가 50 내지 99중량%를 차지하는 고분자를 제공한다. 본 발명의 고분자는 생체적합 소재인 지방족 폴리에스테르에 그라프트된 친수성의 폴리에틸렌글리콜이 재료 표면에 위치하는 특별한 구조를 가지게 됨으로써, 단백질의 흡착을 최소화하고, 세포와의 접촉시 세포에 손상을 주지 않으며, 혈액적합성이 우수한 무독성 및 생분해성의 고분자이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
폴리에틸렌글리콜메틸에테르에 에폭시환을 도입한 단량체의 제조(Ⅰ)
친수성을 띠는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르에 에폭시환을 도입한 단량체를 제조하기 위하여, 평균 분자량이 120인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(polyethyleneglycolmethylether, 이하, 편의상 "PEGME"라 함) 6.492g과 수산화나트륨 6.484g을 삼각플라스크에 넣고, 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 10g을 한방울씩 1.5시간 동안 적하한 다음, PEGME 한쪽 말단의 수소가 나트륨과 치환되어 노란색이 될 때까지 교반하여, PEGME에 에폭시환을 도입한 단량체를 제조하였다. 반응이 끝난 용액에 아세토니트릴을 가하여 침전된 NaCl과 NaOH를 제거하였다. 이러한 모든 과정은 글로브박스내에서 진행되었으며, 최종적으로 연한 갈색을 띠는 액체의 단량체(epoxide terminated PEGME, 이하, 편의상 "ETPEGME"라 함)을 얻었다. 상기 단량체의 합성과정을 요약하여 나타내면 다음과 같다:
[실시예 2]
폴리에틸렌글리콜메틸에테르에 에폭시환을 도입한 단량체의 제조(Ⅱ)
평균 분자량이 350인 PEGME 20g과 NaOH 6.852g, 그리고 에피클로로하이드린 10.57g을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 ETPEGME 단량체를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리락타이드의 제조(Ⅰ)
폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리락타이드 고분자를 제조하기 위하여, 글로브박스내에서 L-락타이드 3.380g과 실시예 2에서 제조된 ETPEGME 350(이때, 뒤의 숫자는 단량체 제조에 사용된 PEGME의 평균분자량을 의미한다) 1g, 즉 9.53/0.47의 몰비로 10㏖ 둥근 플라스크에 넣은 다음, 촉매로서 주석 옥토에이트(stannous 2-ethylhexanoate, Sn(Oct)2) 18㎎을 가하였다. 이어, 둥근 플라스크의 입구를 마개로 막고 파라핀 필름으로 밀봉하여 공기가 유입되지 못하도록 하였다. 이를 글로브박스내에서 꺼낸 후, 100℃의 오일 항온조안에 넣어 26시간 동안 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻은 고체 산물을 톨루엔에 용해시키고, 페트로레움 에테르(petroleum ether)로 고분자를 침전시킨 다음, 잔여 용매를 건조시키고 전기 침전물을 증류수로 3회 세척하여, 그라프트율이 5%이고 평균 분자량이 10,000인 분말 형태의 그라프트 고분자를 얻었다. 이때, 그라프트율은 주사슬에서 ETPEGME가 차지하는 비율을 퍼센트로 나타낸 것이다. 도 1은 상기에서 제조된 그라프트 고분자의 구조 분석결과를 나타내는1H NMR(nuclear magnetic resonance) 스펙트럼이다.
상기 고분자의 합성과정을 요약하여 나타내면 다음과 같다:
[실시예 4]
폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리락타이드의 제조(Ⅱ)
실시예 1에서 제조된 ETPEGME 120 0.977g, L-락타이드 7.37g, Sn(Oct)218㎎을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트율이 7%이고 평균 분자량이 8,000인 그라프트 고분자를 제조하였다.
[실시예 5 내지 12]
폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르의 제조(Ⅲ)
표 1에 개시된 다양한 분자량의 PEGME를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 ETPEGME를 제조한 후, ETPEGME와 표 1의 각 실시예에 개시된 주사슬 단량체를 사용하여 전기 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트율이 10%인 그라프트 고분자, 즉 폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.
*: AlEt3·0.5H2O와 Al(i-Bu)3·0.5H2O는 각각 트리에틸 알루미늄 촉매와 트리이소부틸 알루미늄 촉매를 첸(Chen) 등의 방법에 따라 개질한 촉매이다(참조: X. Chen et al., Macromolecules, 30:4295(1997)).
[실시예 13]
폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리락타이드의 제조(Ⅳ)
폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 그라프트된 지방족 폴리락타이드 고분자를 상이드 3.380g, 에피클로로하이드린 1g 및 촉매 Al(Et)3·0.5H2O 18㎎을 10㎖ 둥근 플라스크에 넣었다. 이어, 둥근 플라스크의 입구를 마개로 막고 파라핀 필름으로 밀봉하여 공기가 유입되지 못하도록 하였다. 이를 글로브박스내에서 꺼낸 후, 100℃의 오일 항온조안에 넣어 26시간 동안 반응을 진행시켰다. 이어, 고분자를 톨루엔 또는 클로로포름에 용해시킨 다음, 분자량이 120인 PEGME를 가하여, PEGME의 말단 하이드록시기와 주사슬의 에피클로로하이드린 말단의 염소와 반응시킴으로써, 그라프트 형태의 고분자를 얻었다.
[실시예 14]
폴리에틸렌글리콜이 그라프트된 지방족 폴리락타이드의 제조(Ⅳ)
PEGME 대신에 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리에틸렌글리콜이 그라프트된 지방족 폴리락타이드 고분자를 제조하였다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 작용기가 없는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 주사슬에 그라프트되는 폴리에테르의 분자량과 그라프트율을 자유롭게 조절할 수 있고, 이를 통하여 친수성과 결정화도를 조절할 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자는 친수성을 띠는 측사슬로 인하여 단백질 흡착이 최소화되고, 세포와의 접촉시에 부드러워 약물방출 체계의 기질(matrix), 봉합사 또는 생체 흡수성 및 용해성 고분자 등과 같은 의료용 고분자에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자를 구성하는 폴리에테르가 생체적합 소재인 지방족 폴리에스테르에 그라프트되어 재료 표면에 위치하게 됨으로써, 전기 고분자는 세포와의 접촉시 세포에 손상을 주지 않고 혈액적합성이 우수하다.

Claims (6)

  1. 분자량이 120 내지 1000인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 혹은 폴리에틸렌글리콜에 에폭시환을 도입한 그라프트되는 단량체와, 락타이드 및 글리콜라이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 주사슬을 이루는 단량체를 촉매하에 개환 중합함으로써 주사슬에 에테르 및 에스테르 결합이 공존하며 추가반응없이 에폭시환의 개환으로 에폭시환과 연결된 폴리에스테르가 그라프트되는 공정을 포함하는, 폴리에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 Sn(Oct)2, Al(i-Bu)3·0.5H2O 및 AlEt3·0.5H2O로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 분자량이 120 내지 1000인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 혹은 폴리에틸렌글리콜에 에폭시환을 도입한 그라프트되는 단량체 1 내지 50 중량%, 및 락타이드와 글리콜라이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 주사슬을 이루는 단량체 50 내지 99중량%로 구성되며, 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르.
  4. 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 주사슬을 이루는 단량체와, 에폭시환과 말단에 작용기를 가진 화합물을 개환 중합한 다음, 분자량이 120 내지 8000인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 혹은 폴리에틸렌글리콜을 첨가하는 공정을 포함하는, 폴리에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시환과 말단에 작용기를 가진 화합물은 에피클로로하이드린인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 분자량이 120 내지 8000인 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 혹은 폴리에틸렌글리콜의 그라프트되는 단량체 1 내지 50 중량%, 및 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 주사슬을 이루는 단량체 50 내지 99중량%로 구성되며, 제4항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르가 그라프트된 지방족 폴리에스테르.
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