KR100286149B1 - 섬유 반응성 프탈로시아닌 염료 - Google Patents

Abstract

하기 일반식(I)에 해당하는 헤테로시클릭 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 프탈로시아닌 화합물은 유리 산 또는 염 형태로서, 하이드록시 그룹- 또는 질소 - 함유 유리 기재, 예컨대 천연 또는 합성 폴리아미드 또는 천연 또는 재생 셀룰로스를 포함하는 가죽 및 섬유 물질을 염색 또는 날염하는데 유용하다. 가장 바람직한 기재는 면을 포함한 직물류이다.

Description

섬유 반응성 프탈로시아닌 염료

본 발명은 헤테로시클릭 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 프탈로시아닌 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 기존 염색 또는 날염 공정에서 섬유-반응성 염료물질로서 적합하다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물 및 그의 염, 화합물 또는 염의 혼합물에 관한 것이다:

상기식에서,

pc 는 프탈로시아닌 라디칼이고,

M₁은 Cu, Ni, Co, Fe 또는 A1 이고,

a 는 1, 2 또는 3 이고,

b 는 0, 1 또는 2 이고,

단, a 와 b 의 합은 최대 3 이고,

각 R₁은 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C_1-4알킬이거나 또는 하이드록시, 할로겐, -SO₃H, -OSO₃H 또는 -CooH로 일치환된 C_1-4-알킬이고, R₂및 R₃각각은 독립적으로 수소 또는 C_1-6알킬이거나 또는 R₂와 R₃는 함께 -O- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수도 있는 C_4-5알킬렌 사슬을 형성하고, R₄는 수소, 할로겐, 하이드록시, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이고,

Z는또는 -Za

[여기서, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고, Z_a는 일반식(a), (b) 또는 (c)

의 플루오로 - 함유 피리미디닐 라디칼이고,

W₁은 -NR₁-B₁-NR₁-,, -NR₁-C_2-4알킬렌,

C_2-4알킬렌-NR-,

(m 은 0 또는 1 이고, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합하고, B₁은 C_2-4알킬렌, -C_2-3알킬렌 -O-C_2-3알킬렌- (Q 는 -O- 또는 -NR₁- 이다). 하이드록시로 일치환된 C_3-4알킬렌,

(표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR₁- 라디칼에 결합되고, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, 각 R₇독립적으로 수소, 할로겐, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이다) 이다]이고;

K₁은

[여기서, 표시된 탄소원자는 커플링 위치를 표시하고,

R₅는 -OH 또는 -NH₂이고,

R₆은 C_1-4알킬 또는 -COR₈(각 R₈은 독립적으로 -OH, -OC_1-4알킬 또는 -NH₂이다)이고,

W₂는 2가 가교 그룹이고,

Q₁은 수소 ; C_1-4알킬; C_5-6시클로알킬; 페닐, 또는 C_1-4알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO₃H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐; 페닐(C_1-4알킬), 또는 페닐 고리가 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO₃H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐(C_1-4알킬); -COR₈; -C_1-4알킬렌-SO₃H; -C_1-4-알킬렌-OSO₃H 또는 -C_1-4알킬렌-COR₈이고,

Q₂는 수소; -CN;-SO₃H; -COR₈; C_1-4알킬; -OH, 할로겐, -CN, C_1-4-알콕시,,-SO₃H, -OSO₃H 또는 -NH₂로 일치환된 C_1-4알킬; -SO₂NH₂;

(R₇은 상기에서 정의한 바와같고, R₉는 수소, C_1-4알킬 또는 C_2-4- 하이드록시알킬이고,는 비-발색성 음이온이다)이고,

W₃은 B₁에 대하여 정의한 의미중의 하나이나 그에 독립적이고, 여기서 표시된 탄소원자는 피리돈 고리의 질소원자에 결합되거나, 또는 -W₃-NR₁-Z 는 -C_2-4알킬렌이다]이다.

본 명세서에서, 알킬, 알콕시 또는 알킬렌 그룹은 별도 표시가 없는 한 선형 또는 분지형이다. 질소 원자에 결합된 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 그룹에서, 하이드록시 그룹은 질소원자에 직접 결합되지 않은 탄소원자에 결합하는 것이 바람직하다. 질소원자에 결합된 Q 에 의해 차단된 알킬렌 사슬에서, Q 는 질소원자에 직접 결합되지 않은 탄소원자에 결합하는 것이 바람직하다.

M₁은 Cu, Ni 또는 A₁이 바람직하다;

Cu 또는 Ni 가 가장 바람직하다.

할로겐은 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고 염소 또는 브롬이 더욱 바람직하고, 염소가 가장 바람직하다.

R₁으로서 알킬은 1 또는 2 의 탄소원자를 포함한다. R₁으로서 치환된 일킬은 하이드록시 -SO₃H, -OSO₃H 또는 -COOH 로 일치환된 C_1-3알킬 그룹이 바람직하다. C_2-3하이드록시 알킬이 가장 바람직하다.

각 R₁은 R_1a가 바람직하고, 여기서 각 R_1a는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, C_2-3하이드록시알킬, -(CH₂)_pSO₃H, -(CH₂)_pOSO₃H 또는 -(CH₂)_qCOOH(p 는 1 또는 2 이고, q 는 1, 2 또는 3 이다)이다.

더욱 바람직하게는 각 R₁은 R_1b이고, 여기서 각 R_1b는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 2-하이드록시에틸이다. 가장 바람직하게는 각 R₁은 R_1c이고, 여기서 각 R_1c는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.

R₂및 R₃로서 알킬은 C_1-4알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸이 바람직하다. -O- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수 있는 R₂와 R₃로서 알킬렌 사슬은 R₂와 R₃가 결합되어 있는 질소 원자와 함께 바람직하게는 피롤리딘-, 피페리딘-, 모르폴린- 또는 피페라진- 고리를 형성한다.

R₂및 R₃각각은 R_2a및 R_3a가 바람직하며, 여기서 R_2a및 R_3a각각은 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이거나; 또는 R_2a및 R_3a는 이들이 결합되어있는 질소원자와 함께 피롤리딘-, 피페리딘-, 모르폴린-, 피페라진- 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는 R₂및 R₃각각은 R_2b및 R_3b이고, 여기서 R_2b및 R_3b각각은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.

R₄는 R_4a가 바람직하고, 여기서 R_4a는 수소, 메틸, 메톡시, -COOH 또는 -SO₃H 이다. 더욱 바람직하게는 R_4b이고, 여기서 R_4b는 수소, -COOH 또는 -SO₃H 이다.

각 R₇는 R_7a가 바람직하고, 여기서 각 R_7a는 독립적으로 수소, 클로로, 메틸, 메톡시 -COOH, 또는 -SO₃H 이다. 더욱 바람직하게는 각 R₇은R_7b이고, 여기서 각 R_7b는 독립적으로 수소 또는 -SO₃H 이다.

B₁은 B_1a가 바람직하고, B_1a는 C_2-3알킬렌, -CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂-, 일하이드록시-치환된 C₃-₄알킬렌,

[여기서, n' 는 0 또는 1 이다]이다.

더욱 바람직하게는 B₁은 B_1b이고, 여기서 B_1b는 C₂-₃알킬렌, -CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂- 또는이다.

가장 바람직하게는 B₁은 B_1c이고, 여기서 B_1c는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂-이고, 표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR₁-라디칼에 결합된다.

W₁은 W_1a가 바람직하고, 여기서 W_1a는 -NR_1b-B_1a-NR_1b-,,,이고,

더욱 바람직하게는, W_1b이고 여기서 W_1b는 -NR_1b-B_1b-NR_1b- 또는이고, 가장 바람직하게는 W_1c이고, 여기서 W_1c는 -NH-B_1c-NH- 이다.

Z_a가 라디칼(b)일 경우, 일반식의 라디칼(b₁) 또는 (b₂)가 바람직하다.

Z_a는 Z_b가 바람직하고, 여기서 Z_b는 라디칼(a), (b₁), (b₂) 또는 (c)이고, 가장 바람직하게는 Z_c(Z_c는 라디칼(a)이다) 이다.

Z 는 Z' 이 바람직하고, 여기서, Z' 은또는 -Z_b이다.

더욱 바람직하게는, Z 는 Z" 이고, 여기서 Z" 는또는 -Z_c이다.

가장 바람직하게는 Z 는 Z"'이고, 여기서 Z"'는또는 -Z_c이다.

라디칼 Z 에서 Hal 은 클로로가 가장 바람직하다.

R₅는 -OH 가 바람직하다.

R₆은 R_6a가 바람직하고, 여기서 R_6a는 메틸, -COOH 또는 -CONH₂이다.

각 R₈은 R_8a가 바람직하고, 여기서 각 R_8a는 독립적으로 -OH 또는 -NH₂이다.

2가 가교 그룹 W₂는 방향족 브리지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌 또는 스틸벤 브리지가 바람직하다.

W₂는 W_2a가 바람직하고, 여기서 W_2a는또는이고, 더욱 바람직하게는, W₂는 W_2b이고, 여기서, W_2b는또는이다.

Q₁는 Q_1a가 바람직하고, 여기서 Q_1a는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, -COR_8a, -CH₂SO₃H 또는 -CH₂OSO₃H 이고, 더욱 바람직하게는 Q_1b이고, 여기서 Q_1b는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.

Q₂는 Q_2a가 바람직하고, 여기서 Q_2a는 수소, -CN, -SO₃N, -COR_8a또는 -CH₂SO₃H 이고, 더욱 바람직하게는 Q_2b이고, 여기서 Q_2b는 수소 또는 -CONH₂이고, 가장 바람직하게는 Q₂는 수소이다.

W₃는 W_3a가 바람직하고, 여기서 W_3a는 C_2-4알킬렌, 일하이드록시-치환된 C_3-4알킬렌,또는이고, 또는 W_3a는 W_3a가 결합된 -NR₁-Z 와 함께 -C_2-3알킬렌을 형성한다.

K_{1 는}일반식또는의 K_1a가 바람직하다.

더욱 바람직하게는, K₁은 일반식또는의 K_1b이다.

가장 바람직하게는, K₁은 K_1c이고, 여기서 K_1c는 일반식

을 가진다(Q_2b는 수소가 가장 바람직하다).

일반식(I)의 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물 및 그의 염 또는 화합물 또는 염의 혼합물이다:

상기식에서,

M₁' 는 Cu 또는 Ni 이고,

a' 는 2 또는 3 이고,

b' 는 0 또는 1 이고,

단, a' 와 b' 의 합은 최대 3 이다.

바림직한 일반식(Ia)의 화합물 또는 그의 염은

(1) a' 가 2 또는 3 이고, b' 가 0 이고,

(2) K_1b가 K_1c이고,

(3) Z" 가 Z"' 인 (1) 또는 (2)의 화합물이다.

일반식(I)의 화합물이 염 형태일 경우, 카복시 그룹 및 설포 그룹과 관련한 양이온은 중요하지 않으며 대응 염이 수용성인 한, 섬유 반응성 염료 분야에 통상적인 비-발색성 양이온중의 하나일 수 있다. 이와같은 양이온의 예로는 알칼리 금속 양이온 및 치환되지 않거나 치환된 암모늄 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라메틸 암모늄, 트리에틸암모늄 및 모노-, 디-, 및 트리-에탄올 암모늄 등을 들 수 있다.

바람직한 양이온은 알칼리 금속 양이온 및 암모늄이며, 나트륨이 가장 바람직하다.

일반식(I)의 화합물에서, 설포 및 카복시 그룹의 양이온은 같거나 다를 수 있으며, 또한 예컨대 일반식(I)의 화합물이 혼합된 염형태일 경우, 상기 양이온의 혼합물일 수 있다.

Q₂에서 정의된 피리디늄 이온의 양 전하를 중화시키기 위해 존재하는는 기존의 비-발색성 유기 또는 무기 음이온일 수 있으며, 가장 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트 또는 메틸 설페이트 이다.

또한 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 일반식(Ⅱ) 화합물의 혼합물을 화합물 Z_a-Hal₁(Z_a는 상기에서 정의한 바와같고, Hal₁은 플루오로 또는 클로로이다)과 반응시킴을 포함하는 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염의 제조방법을 제공한다:

상기식에서, 기호는 상기에서 정의한 바와같고, X 는 수소이거나 또는

(Hal 및 W₁은 상기에서 정의한 바와같다)이다.

일반식(Ⅱ)의 화합물과 화합물 Z_a-Hal₁의 축합 반응은 pH 6.0 내지 7.5 약 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃ 온도 범위의 약간 고온에서 전형적으로 물을 반응 매질로 사용하여 적당하게 이루어질 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 예컨대 알칼리 금속 염으로 종래와 같이 염석시키고, 여과하고, 임의적으로 약간 고온의 진공에서 건조시킴으로써 공지 방법에 따라 단리할 수 있다.

반응 및 단리 조건에 따라, 일반식(I)의 화합물은 예컨대 유리산 또는 바람직하게는 염 형태 또는 상기 양이온 중의 하나 또는 그 이상을 포함하는 혼합 염 형태로 얻어진다. 유리 산 형태는 기존 방법에 따라 염 형태 또는 염 형태의 혼합물로 전환되거나 이역도 또한 사실이고, 또는 하나의 염 형태에서 다른 염 형태로 상호 전환될 수 있다.

아미노-함유 발색단과 디플루오로 또는 트리플루오로-피리미딘의 반응은 두개의 위치 이성질체를 생성함을 유의하여야 한다: 불소의 교환은 선택적이지 않다는 사실에 기인하여, Z_a로서 존재하는 라디칼(a) 또는 (b)는 부유 플루오로 치환체가 2- 또는 6-위치에 있는 두 이성질체 형태로 존재할 수 있다.

바람직하게는, 일반식(I)의 화합물은 혼합물이다. 이 혼합물은 한편으로는 프탈로시아닌 라디칼상의 부유 치환체의 위치 및 다른 한편으로는 Z_a에 존재하는 부유 플루오로 치환체의 위치에 따라 다를 수 있다.

일반적으로, 사용하기 위하여 단일 이성질체를 단리할 필요가 없기 때문에 생성 염료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 필요할 경우에는 기존 방법에 따라 용이하게 단리할 수 있다.

일반식(Ⅱ) 및 Za-Hal₁의 출발 화합물은 공지되어 있거나 또는 공지 방법에 따라 공지 출발 화합물로부터 용이하게 제조될 수 있다.

일반식(I)의 화합물 및 그의 혼합물은 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 물질을 염색 또는 날염하기 위한 섬유-반응성 물질로서 유용하다. 바람직한 기질은 가죽 및 천연 또는 합성 폴리아미드를 함유하는 섬유 물질, 특히 면, 비스코스 및 스펀 레이온과 같은 천연 또는 재생 셀룰로즈이다. 가장 바람직한 기질은 면을 함유하는 직물이다.

염색 또는 날염은 섬유-반응성 염료 분야의 기존 공지방법에 따라 이루어진다. 일반식(I)의 화합물에 대하여, 바람직하게는 액체대 제품비 4:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 20:1 이 되게 30 내지 100℃, 특히 각각 50 내지 60℃ 및 80 내지 100℃ 의 온도에서 흡착 염색법을 이용한다.

본 발명의 화합물은 공지 섬유-반응성 염료와의 화합성이 우수하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 염료욕에서 섬유로 흡착되는 광범위한 능력 및 견뢰성과 같은 유사한 염색성을 가지는 동일한 부류의 적당한 섬유-반응성 염료와 함께 사용될 수 있다.

이와같은 혼합물을 이용하여 얻어진 염료는 우수한 견뢰성을 갖고 단일 염료를 이용하여 얻어진 염료에 필적할 만하다.

일반식(I)의 화합물은 염료로서 사용될 경우 우수한 흡착 및 정착 효과를 나타낸다. 더욱이, 정착되지 않은 화합물은 기질에서 쉽게 제거된다. 일반식(I)의 화합물로부터 얻어진 염색 및 날염물은 우수한 광견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성 예컨대 세정액, 물, 해수 및 땀에 대한 우수한 견뢰성을 나타낸다. 또한 이들 화합물은 염소처리된 물, 하이드로클로라이트 표백제, 퍼옥사이드 표백제 및 과붕산염-함유 세정제와 같은 산화제에 우수한 내성을 나타낸다.

특히, 본 발명에 따른 화합물을 이용하여 셀룰로스 직물상에 얻어진 염색물은 가정 세탁물에 대하여 우수한 세정 견뢰성을 나타내며 이성질은 상이한 할로피리미딘 라디칼을 함유하는 기술 분야의 섬유-반응성 염료로 만들어진 대응 염색물보다 더욱 우수하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시하고자 한다. 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 별도의 표시가 없는 한 중량 기준이고 모든 온도는 섭씨(℃)이다.

[실시예 1]

니켈 프탈로시아닌을 설포염소화시킨 다음, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산과 반응시키는 기존 방법에 따라 생산된, 분자당 평균 2.5 설폰산 그룹과 1 설파미드 그룹을 함유하는 니켈 프탈로시아닌 염료 기재 화합물 25.5 부(0.025 몰)를 물 150 부 중에서 교반하면서 아질산나트륨 1.8 부와 혼합한다. 이 용액을 0 내지 2℃ 까지 냉각하고 얼음/물 100 부와 30% 염산 12 부피부의 혼합물에 적가한다.

얻어진 디아조늄 염 현탁액을 0 내지 5℃ 의 온도에서 유지하며 얼음/물 300 부와 1-(3-메틸아미노프로필)-6-하이드록시-4-메틸피리돈-(2)5.9부를 포함하는 용액에 통과시킨다. 커플링 반응동안, 20% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH 를 6.5 내지 7.5 로 유지한다. 생성된 녹색 용액에 2,4,6-트리플루오로피리미딘 4. 부를 20 내지 25℃ 에서 첨가한다. 반응 동안에 20% 탄산 나트륨 용액을 계속해서 첨가함으로써 pH 를 6.5 내지 7 로 유지한다. 그후 반응 온도를 40℃ 까지 올리고, 반응이 종결할 때까지 유지한다. 3 내지 4 시간후 반응은 종결한다. 반응 혼합물을 염화 나트륨으로 염석하고 침전된 염료를 여과 제거하고 40℃ 에서 건조시킨다. 염료는 하기 일반식을 가지며 셀룰로스 물질 특히 면을 밝은 녹색으로 염색시킨다.

이들 염색물은 양호한 광 견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성을 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 의 니켈 프탈로시아닌 염료 기재 화합물 25.5 부 대신에, 분자당 2.5 설폰산 그룹 및 1 설파미드 그룹을 가지는 알루미늄 프탈로시아닌 염료 기재 화합물 당량 즉 24.8 부를 사용하여, 일반식(I)의 프탈로시아닌 염료의 알루미늄 유사체를 얻는다. 이 염료는 면을 녹색으로 염색시킨다. 이들 염료는 우수한 습윤 견뢰성을 나타낸다.

[실시예 3 내지 42]

적당한 출발 물질을 이용하여, 실시에 1 에 기술된 방법과 유사하게 하기 표 1 및 2 에 도시되어 있는 일반식(I)의 다른 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있다. 이들 화합물들은 하기 일반식(T1) 및 (T2)에 해당한다(유리 산 형태).

상기식에서, 기호는 하기 표에서 정의하는 바와같다.

실시예 3 내지 42 의 화합물은 기존의 흡착법 또는 날염 공정을 이용하여 셀룰로스 섬유를 포함하는 기질, 특히 면을 포함하는 직물류에 사용될 수 있다. 우수한 광 견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성과 같은 우수한 견뢰성을 나타내는 녹색 염색물(높은 정착도)또는 날염물이 얻어진다. M₁이 니켈인 이들 염료는 특히 밝은 녹색의 면 염색물을 형성한다.

[실시예 43]

적당한 출발 화합물을 이용하여 실시예 1 에 기술된 방법과 유사하게 하기 일반식에 대응하는 염료(유리 산 형태)를 생성하고 단리할 수 있다. 이 염료로는 우수한 광견뢰성 및 습윤 견뢰성을 나타내는 밝은 녹색 면 염색물이 얻어진다.

[실시예 44]

물 10 부와 얼음 20 부의 혼합물에 염화 시아누르산 5 부를 넣어 교반시켜 균질한 현탁액을 얻는다. 물 250 부중의 하기 일반식(44a)의 염료의 나트륨 염 34 부의 중성 용액(pH 7)을 첨가하고 20 내지 25℃, pH 6.0 내지 6.5 에서 2 차 아미노 그룹의 반응이 종결될때까지 교반한다.

pH 6.5 내지 7.0 에서, 반응 혼합물의 온도를 천천히 35℃ 까지 가온하고 계속해서 1,2-디아미노프로판 2.9 부를 첨가한다. 이 pH 를 50℃ 에서 3 시간 유지한 다음 그후에는 더 이상 출발 화합물이 관찰되지 않는다. 그 다음, 염화 나트륨 100 부를 첨가하고 녹색 현탁액을 여과한다. 여과 압분체를 10% 염화 나트륨 용액 500 부피부로 세척한다. 얻어진 페이스트를 물 600 부에 넣고 2,4,6-트리플루오로피리미딘 4 부를 첨가한다. 35 내지 40℃, pH 6.5 내지 7.0 에서 반응이 종결할 때까지 4 시간동안 교반한다. 그 다음, 염화 나트륨을 첨가하고 침전된 염료를 여과한다. 하기 일반식(44a)의 염료(유리 산 형태)가 얻어지며 이 염료는 셀룰로스 직물류 특히 면을 밝은 녹색으로 염색시킨다. 이들 염색물은 높은 광 견뢰성 및 완전한 습윤 견뢰성을 가진다.

[실시예 45 내지 81]

적당한 출발 화합물을 이용하여 실시예 1 또는 44 에 기술된 방법에 따라, 다른 일반식(I)의 화합물을 얻는다.

이들 화합물(유리 산 형태)은 하기 일반식(T3)에 해당한다:

상기식에서, 기호는 하기 표 3 에서 정의하는 바와같다.

또한 하기 기호는 하기 표 3 의 Z_a란에 사용한다.

표 3 의 -W₁-에서, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합한다.

실시예 45 내지 81 의 염료는 우수한 견뢰성을 나타내는 녹색의 면 염색물을 형성한다. 니켈 프탈로시아닌 염료로 만들어진 이들 면 염색물은 또한 특히 밝은 녹색을 나타낸다.

실시예 1 또는 44에 기술된 제조방법에 따라, 실시예 1 내지 81 의 화합물을 나트륨 염 형태로 얻는다. 반응 또는 단리 조건을 변화시키거나 또는 기타 공지 방법을 이용하여, 유리산 형태 또는 기타 염 형태 또는 하나 또는 그 이상의 상기 양이온을 포함하는 혼합 염 형태의 화합물을 생성할 수 있다.

상기한 바와같이, 라디칼 Z₁또는 Z₃을 포함하는 예시된 염료(및 대응 유리산 및 기타 염 형태)는 라디칼(Tx 는 수소 또는 플루오로이다)와 관련한 두개의 이성질체 화합물 즉 피리미딘 고리상의 부유 플루오로 치환체가 2-위치에 있는 화합물 및 6-위치에 있는 대응 화합물을 포함한다.

또한, 예시된 염료는 프탈로시아닌 고리상의 치환체에 대한 이성질체 즉, 가능한 부유 치환체의 위치에 대하여 다른 이성질체를 포함하는 이성질체 혼합물일 수 있다.

다른 이성질체 염료의 이들 혼합물은 기존 염색 또는 날염공정에 사용될 수 있으며, 사용을 위한 단일 이성질체의 단리 공정은 일반적으로 필요치 않다.

이하 실시예에서는 본 발명 화합물의 이용에 대해 예시한다.

[사용 실시예 A]

실시예 1 의 염료 0.3 부를 탈염수 100 부에 용해하고 글라우버염(Glauber's salt, 하소됨) 8 부를 첨가한다. 이 염료욕을 50℃ 까지 가열한 다음, 면직물(표백됨) 10 부를 첨가한다. 50℃ 에서 30 분후, 탄산 나트륨(하소됨) 0.4 부를 욕에 첨가한다. 탄산 나트륨을 첨가하는 동안에 온도를 50℃ 로 유지한다. 그 후 염료 욕을 60℃ 까지 가열하고 염색을 60℃ 에서 1 시간 더 실시한다.

그 다음, 염색된 직물을 3 분간 찬 물에 세척하고 그후 3 분간 더 더운 물에 세척한다. 염색물을 마르세일리 비누(Marseille soaps) 0.25 부의 존재하에 탈염수 500 부 중에서 15 분간 가열하면서 세척한다. 더운 물로 세정(3 분)하고 원심분리한 후, 염색물을 약 70℃ 의 캐비넷 건조기에서 건조시킨다. 우수한 견뢰성 특히, 높은 광 견뢰성 및 습윤 견뢰성을 나타내는 밝은 녹색 면 염색물이 얻어지며 이 염색물은 산화에 안정하다.

[사용 실시예 B]

글라우버 염(하소됨) 5 부 및 탈염수 100 부를 함유하는 염료 욕에 면직물(표백됨) 10 부를 첨가한다. 이 욕을 10 분내에 50℃ 까지 가열하고 실시예 1 의 염료 0.5 부를 첨가한다. 50℃ 에서 약 30 분후 탄산 나트륨(하소됨) 1 부를 첨가한다. 그 다음염료욕을 60℃ 까지 가열하고 60℃ 에서 45 분간 더 염색하였다.

염색 직물을 찬물에 세척한다음 더운 물에 세척하고 상기 사용 실시예 A 의 방법에 따라 끓는 물에서 세척한다. 세정 및 건조 후, 사용 실시예 A 에서와 같은 우수한 견뢰성을 가지는 밝은 녹색 면 염색물이 얻어진다.

[사용 실시예 C]

실시예 55 의 염료 2.5 부를 물 1000 부에 용해시킨다. 면직물 100 부를 염료욕에 첨가하고 온도를 10 분동안 80℃ 에 유지한다. 염료욕에 글라우버 염(하소됨) 50 부를 첨가한 후 탄산 나트륨(하소됨) 10 부를 30 분 후에 첨가한다. 80℃ 에서 1 시간 염색시킨다. 염색물을 사용 실시예 A 의 방법에 따라 세정, 세척 및 건조시킨다. 우수한 견뢰성의 밝은 녹색 염색물이 얻어진다.

유사하게 실시예 2 내지 81 의 염료 및 예시된 염료의 혼합물도 사용 실시예 A 내지 C 의 방법에 따라 면을 염색하는데 사용될 수 있다. 얻어진 면 염색물은 녹색이며 우수한 견뢰성을 나타낸다.

[사용 실시예 D]

총 1000 부중 실시예 1 의 염료 40 부, 우레아 100 부, 물 350 부, 4% 알긴산 나트륨 중량제 500 부 및 중탄산나트륨 10 부를 포함하는 날염 페이스트를 기존의 날염 공정에 따라 면직물에 날염시킨다.

날염된 직물을 건조시키고, 102 내지 104℃ 에서 4 내지 8 시간동안 정착시킨다. 찬물로 세정하고 난 다음 더운 물로 세정하고 끓는 물에 세척(사용 실시예 A 에 기술된 방법에 따름)하고 건조시킨다.

유사하게, 실시예 2 내지 81 의 염료 또는 예시된 염료의 혼합물을 사용하여 사용 실시예 D 의 방법에 따라 면을 날염시킨다. 얻어진 모든 날염물은 녹색이며 우수한 견뢰성을 나타낸다.

Claims (6)

1. 일반식(I)의 화합물 및 그의 염, 또는 이들의 혼합물:

   상기식에서, Pc는 프탈로시아닌 라디칼이고,

   M₁은 Cu, Ni, Co, Fe 또는 A1 이고,

   a 는 1, 2 또는 3 이고, b 는 0, 1 또는 2 이나,

   단, a 와 b 의 합은 최대 3 이고,

   R₁은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C_1-4알킬이거나 또는 하이드록시, 할로겐, -SO₃H, -OSO₃H 또는 -COOH로 일치환된 C_1-4알킬이고, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-6알킬이거나 또는 R₂와 R₃는 함께 -O- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수도 있는 C_4-5알킬렌 사슬을 형성하고, R₄는 수소, 할로겐, 하이드록시, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이고,

   Z 는또는 -Za

   [여기서, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고,

   Z_a는 식

   의 플루오로-함유 피리미디닐 라디칼이고,

   W₁은 -NR₁-B₁-NR₁-,, -NR₁-C_2-4알킬렌,C_2-4알킬렌-NR₁-,

   (이때, m 은 0 또는 1 이고, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합하고, B₁은 C_2-4알킬렌, -C_2-3알킬렌-Q-C_2-3알킬렌-(이때, Q 는 -0- 또는 -NR₁-이다), 하이드록시로 일치환된 C_3-4알킬렌,

   (이때, 표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR₁- 라디칼에 결합되고, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, R₇은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이다))이다]이고;

   K₁은

   [여기서, 표시된 탄소원자는 커플링 위치를 표시하고,

   R₅는 -OH 또는 -NH₂이고,

   R₆은 C_1-4알킬 또는 -COR₈(이때, R₈은 각각 독립적으로 -OH, -OC_1-4알킬 또는 -NH₂이다)이고,

   W₂는 2가 가교 그룹이고,

   Q₁은 수소; C_1-4알킬; C_5-6시클로알킬; 페닐이거나 또는 C_1-4-알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO₃H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐; 페닐(C_1-4알킬)이거나, 또는 페닐 고리가 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO₃H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐(C_1-4알킬); -COR₈; -C_1-4알킬렌-SO₃H; -C_1-4-알킬렌-OSO₃H 또는 -C_1-4알킬렌-COR₈이고,

   Q₂는 수소; -CN; -SO₃H; -COR₈(이때, R₈은 상기 정의한 바와 같다); C_1-4알킬; -OH, 할로겐, -CN, C_1-4알콕시,, -SO₃H, -OSO₃H 또는 -NH₂로 일치환된 C_1-4알킬; -SO₂NH₂;

   (이때, R₇은 상기에서 정의한 바와같고, R₉는 수소, C_1-4알킬 또는 C_2-4하이드록시알킬이고,는 비-발색성 음이온이다)이고,

   W₃은 B₁에 대하여 정의한 의미중의 하나이나 B₁과 독립적이고, 표시된 탄소원자는 피리돈 고리의 질소원자에 결합되거나 또는 -W₃-NR₁-Z 는 -C_2-4알킬렌이다]이다.
2. 제1항에 있어서, M₁이 Cu, Ni 또는 A1 인 화합물.
3. 제1항에 있어서, K₁이 하기 일반식을 갖는 K_1a인 화합물:

   상기식에서,

   표시된 탄소원자는 커플링 위치를 나타내고,

   R₅는 -OH 또는 -NH₂이고,

   R_6a는 메틸, -COOH 또는 -CONH₂이고,

   W_2a는

   (이때, R₇은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-4알킬, C_1-4-알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이다)이고,

   Q_1a는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, -COR_8a, -CH₂SO₃H 또는 -CH₂OSO₃H 이고,

   Q_2a는 수소, -CN, -SO₃H, -COR_8a, 또는 -CH₂SO₃H(이때, R_8a는 각각 독립적으로 -OH 또는 -NH₂이다)이고,

   W_3a는 C_2-4알킬렌, 모노하이드록시-치환된 C_3-4알킬렌,

   (이때, R_7b는 수소 또는 -SO₃H 이고, 표시된 탄소 원자는 피리돈 고리의 질소 원자에 결합된다)이다.
4. 제1항에 있어서, 일반식(Ia)에 상응하는 화합물 및 그의 염, 또는 이들의 화합물:

   상기식에서,

   M₁' 는 Cu 또는 Ni 이고,

   a' 는 2 또는 3 이고, b' 는 0 또는 1 이나, 단, a' 와 b' 의 합은 최대 3 이고,

   R_2a와 R_3a각각은 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이거나 또는 R_2a와 R_3a는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리딘-, 피페리딘-, 모르폴린- 또는 피페라진- 고리를 형성하고,

   R_1c는 수소 또는 메틸이고,

   R_4b는 수소, -COOH 또는 -SO₃H 이고,

   K_1b는 일반식

   [여기서, R_6a는 메틸, -COOH 또는 -CONH₂이고,

   W_2b는

   (이때, R_7b는 수소 또는 -SO₃H 이다)이고,

   Q_1b는 메틸 또는 에틸이고,

   Q_2b는 수소 또는 -CONH₂이고,

   W_3a는 C_2-4알킬렌, 모노하이드록시-치환된 C_3-4알킬렌,

   (이때, R_7b는 독립적으로 상기에서 정의한 바와같다)이고, 표시된 탄소원자은 피리돈 고리의 질소원자에 결합된다]이고,

   Z" 는또는 -Z_c

   [이때, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고,

   W_1b는 -NR_1b-B_1b-NR_1b또는(이때, B_1b는 C_2-3알킬렌, -CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂- 또는

   (이때, R_7b는 독립적으로 상기에서 정의한 바와같다)이고, R_1b는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 2-하이드록시에틸이다)이고,

   Z_c는 라디칼이다]이다.
5. 하기 일반식(II)의 화합물 또는 그의 혼합물을 화합물 Z_a-Hal₁(Z_a는 하기에서 정의한 바와같고, Hal₁은 플루오로 또는 클로로이다)과 반응시킴을 포함하는, 제1항에서 정의한 바와같은 일반식(I)의 화합물 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법:

   상기식에서,

   Pc 는 프탈로시아닌 라디칼이고,

   M₁은 Cu, Ni, Co, Fe 또는 A1 이고,

   a 는 1, 2 또는 3 이고, b 는 0, 1 또는 2 이나,

   단, a 와 b 의 합은 최대 3 이고,

   R₁은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C_1-4알킬이거나 또는 하이드록시, 할로겐, -SO₃H, -OSO₃H 또는 -COOH로 일치환된 C_1-4알킬이고,

   R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-6알킬이거나 또는 R₂와 R₃는 함께 -0- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수도 있는 C_4-5알킬렌 사슬을 형성하고,

   R₄는 수소, 할로겐, 하이드록시, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이고,

   Z 는또는 -Z_a

   [여기서, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고,

   Z_a는 식

   의 플루오로-함유 피리미디닐 라디칼이고,

   W₁은 -NR₁-B₁-NR₁-,, -NR₁-C_2-4알킬렌,

   (이때, m 은 0 또는 1 이고, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합하고, B₁은 C_2-4알킬렌 -C_2-3알킬렌-Q- C_2-3알킬렌 -(이때, Q는 -0- 또는 -NR₁-이다. 하이드록시로 일치환된 C_3-4알킬렌,

   (이때, 표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR₁- 라디칼에 결합되고, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, R₇은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, -COOH 또는 -SO₃H 이다))이다]이고:

   K₁은

   [여기서, 표시된 탄소원자는 커플링 위치를 표시하고,

   R₅는 -OH 또는 -NH₂이고,

   R₆은 C_1-4알킬 또는 -COR₈(이때, R₈은 각각 독립적으로 -OH, -OC_1-4알킬 또는 -NH₂이다)이고,

   W₂는 2가 가교 그룹이고,

   Q₁은 수소; C_1-4알킬; C_5-6시클로알킬; 페닐이거나 또는 C_1-4-알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 SO₃H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐; 페닐(C_1-4알킬)이거나, 또는 페닐 고리가 C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO₃H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐(C_1-4알킬); -COR₈; -C_1-4알킬렌-SO₃H; -C_1-4알킬렌-OSO₃H 또는 -C_1-4알킬렌-COR₈이고,

   Q₂는 수소; -CN; -SO₃H; -COR₈(이때, R₈은 상기 정의한 바와같다); C_1-4알킬; -OH, 할로겐, CN, C_1-4-알콕시,, -SO₃H, -OSO₃H 또는 -NH₂로 일치환된 C_1-4알킬; -SO₂NH₂;

   (이때, R₇은 상기에서 정의한 바와같고, R₉는 수소, C_1-4알킬 또는 C_2-4하이드록시알킬이고,는 비-발색성 음이온이다)이고,

   W₃은 B₁에 대하여 정의한 의미중의 하나이나 B₁과 독립적이고, 표시된 탄소원자는 피리돈 고리의 질소원자에 결합되거나 또는 -W₃-NR₁-Z 는 -C_2-4알킬렌이다]이고,

   X 는 수소 또는(Hal 및 W₁은 상기에서 정의한 바와같다)이다.
6. 제1항에서 정의한 바와같은 일반식(I)의 화합물 또는 그의 혼합물을 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 개재에 적응시킴을 포함하는, 상기 기재를 염색 또는 날염하는 방법.