KR100285398B1

KR100285398B1 - 중합체 시트

Info

Publication number: KR100285398B1
Application number: KR1019930030584A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 샌키 스티븐; 에드워드 다위스 마크; 데이비드 로렌스 폴
Original assignee: 알. 스콧 스틸; 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 2001-04-02
Anticipated expiration: 2013-12-29
Also published as: DE69314303D1; US5800911A; JP3504706B2; ES2108235T3; DK0605130T3; CN1065179C; CN1097687A; GB9227031D0; CA2111919A1; AU668437B2; ATE158753T1; KR940013821A; EP0605130B1; JPH06226939A; DE69314303T2; GB9325218D0; TW357121B; AU5242993A; EP0605130A1

Abstract

본원은 티타늄 디옥사이드를 함유하는 변형지수 2.5%의 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층과 투명한 결정성 폴리에스테르 제2층으로 구성된, 알루미늄호일 대신에 사용하기에, 특히 용기 뚜껑으로 사용하기에 적합한 복합시트에 관한다.

Description

중합체 시트

제1도는 제1층과 제2층을 지니는 복합시트의 도식화된 단면도임.

제2도는 제1층의 또다른 표면 상에 추가의 제2층이 결합되어 있는 복합시트 의 유사한 도식화된 단면도임.

본 발명은 중합체 시트, 특히 복합 폴리에스테르 시트에 관한 것이다.

알루미늄 호일과 같은 금속 호일은 스낵식품, 빵 및 과자제품, 포테이토 칩, 커피콩 등의 포장재료로서 일상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 금속 박층으로 피복된 폴리에스테르 필름 기재와 같이 보다 비용이 덜들면서 에너지도 덜 소비하는 복합 필름 구조물로 금속 호일을 대체하고자 하는 상업적 그리고 환경적 요구가 있다. 폴리에스테르 필름 기재는 일반적으로 바람직한 산소 및 수분 차단성을 지닌 강력하면서도 유연한 포장재를 제공하며, 이러한 특성들은 가시광선 및 자외선 차단을 추가로 제공함으로써 특정의 취약성 포장제품의 산화 분해 개시를 지연시키는 금속층이 존개함으로써 보충된다. 불행하게도, 상술한 금속화 폴리에스테르 필름은 내인열성 및(또는) 엠보싱성(embossibility)이 불충분하기 때문에 요구르트 용기용 뚜껑, 전자레인지용 즉석식품과 같은 포장된 인스턴트 식품용 뚜껑과 같은 특정 포장 용도로는 적합하지 않다.

본 발명자들은 높은 불투명도, 내인열성 및 엠보싱성을 놀랍게도 함께 지니 며, 이른바 ″뚜껑(lidding)″ 용 금속호일 대체용으로서 적합한 복합시트를 발명하였다.

따라서, 본 발명은 200℃ 및 2 MPa에서 측정한 변형지수가 2.5% 이상인 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층과 투명한 결정성 폴리에스테르 제2층을 포함하는 두께 30 내지 400 ㎛의 복합시트를 제공한다.

본 발명은 또한 200℃ 및 2 MPa에서 측정한 변형지수가 2.5% 이상인 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층을 만든 뒤, 이 표면 상에 투명한 결정성 폴리에스 테르 제2층을 제공하는 것을 포함하는 두께 30 내지 400 ㎛의 복합시트의 제조방법 을 제공한다.

본 발명은 또한 200℃ 및 2 MPa에서 측정한 변형지수가 2.5% 이상인 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층과 투명한 결정성 폴리에스테르 제2층을 포함하는 두께 30 내지 400 ㎛의 복합시트로 된 용기용 뚜껑을 제공한다.

본원에서 하기 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:

시트 : 단일, 독립시트뿐만 아니라 복수개의 독립시트로 세분될 수 있는 연속 웨브(web) 또는 리본형 구조물도 포함된다.

불투명 : 복합시트의 제1층이 가시광선에 대해 실질적으로 불투과성임을 의 미한다.

보이딩된(voided) : 복합시트의 제1층이 바람직하게는 최소한 일부분의 이산독립기포를 함유한 기포구조를 포함함을 의미한다.

투명 : 복합시트의 제2층이 가시광선에 대해 실질적으로 투과성임을 의미한 다.

필름 : 지지기반 없이 독립적으로 존재할 수 있는 자기지지 구조물이다.

결정성 : 제1층 및 제2층 폴리에스테르 모두 최소한 30%, 바람직하게는 최소 한 40%의 결정화도를 지닌 고결정 상태임을, 즉 비결정 상태가 아님을 의미한다.

변형지수 : 본원에서 설명될 테스트 방법에 의해 200℃에서 층필름의 시트 평면에 수직으로 2 MPa의 압력을 가했을 때의 변형을 본래 층 두께에 대한 %로 나타낸 것이다(5회 측정한 후 평균값으로 계산함).

본 발명에 의한 복합시트의 제1층 및(또는) 제2층은 임의의 필름 형성 합성 폴리에스테르 물질로부터 제조할 수 있다. 적합한 열가소성 폴리에스테르 물질로는 하나 이상의 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬(최대 C₆) 디에스테르, 즉 테레프탈 산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나트탈렌디카복실산, 숙신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카복실산, 헥사하이드로테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카복시페녹시에탄(임의로 피발산과 같은 모노카복실산을 가짐)을 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 글리콜, 즉 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-싸이클로헥산디메탄올과 축합시켜 제조할 수 있는 합성 선상 폴리에스테르가 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름은 제1층 및(또는) 제2층 용으로 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하며, 특히 예를들어 영국 특허 제838,708호에 기재된 바와 같이 전형적으로 70 - l25℃의 온도에서 2개의 상호수직 방향으로 연속적으로 연신시켜 전형적으로 15O - 250℃의 온도에서 열경화시켜 이축배향된 필름이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서는 복합시트의 제1층 및 제2층이 둘다 동일한 폴리에스테르 재료, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.

본 발명에 따른 복합시트의 제1층 및(또는) 제2층은 일축배향시킬 수 있지만, 필름 평면에서 2개의 상호수직 방향으로 인출시켜 이축배향시킴으로써 만족스러운 기계적 및 물리적 특성의 조합을 얻도록 하는 것이 바람직하다. 상기 필름은 예를 들면, 튜브형 또는 판상형 필름 제조방법과 같은 당업계 공지의 폴리에스테르 배향 필름 제조 기술로 제조할 수 있다.

튜브형 필름 제조 방법에서는 열가소성 폴리에스테르 튜브를 압출하여 급냉,재가열한후, 내부가스압력으로 팽창시켜 횡단 배향시키고 종단 배향을 일으킬 속도 로 인출함으로써 동시에 이축 배향시킬 수 있다.

바람직한 판상형 필름 제조방법에서는, 필름형성 폴리에스테르를 슬롯다이를통해 압출시켜 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 신속히 급냉시킴으로써 폴리에스테르가 비결정 상태로 냉각되도록 한다. 그후에 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리전이 온도 초과의 온도에서 최소한 한 방향으로 연신시킴으로써 배향시킨다. 판상형의 급냉된 압출물을 처음에는 한방향으로, 일반적으로는 종방향으로, 즉 필름 연신기를 통해 전방으로 연신시킨후 횡방향으로 연신시킴으로써 연속적으로 배향시킬 수 있다. 편리하게는 압출물의 전방 연신은 1세트의 회전 롤 상에서 또는 2쌍의 닙(nip)롤 사이에서 실시한 후 스텐터(stentor) 장치에서 횡단연신시킨다. 연신은 필름 형성 폴리에스테르의 특성에 의해 결정된 정도까지 수행한다. 예를들어 선상 폴리에스테르는 일반적으로 각각의 연신방향으로 폴리에스테르 배향 필름의 치수가 본래 치수의 2.5 내지 4.5 배가 되도록 연신된다.

연신 필름은 바람직하게는, 필름 형성 폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높으나 그의 융점 이하에서 크기를 제한한 상태로 열경화시켜 폴리에스테르를 결정 화시킴으로써 치수안정시킬 수 있다.

본 발명의 복합시트는 통상의 기술 - 예를들면, 미리 제조된 제1층과 미리 제조된 제2층을 함께 적층함으로써, 또는 제1층 또는 제2층 폴리에스테르를 미리 제조된 제1 또는 제2층 상에 주조함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 편리하게는 복합시트(제1층 및 제2층)의 제조는 각각의 필름 형성층을 다수의 오리피스 다이의 독자적인 오리피스를 통해 병발 동시압출시킨 후 여전히 용융상태인 층을 결합시키거나, 또는 바람직하게는, 각각의 폴리에스테르 용융 스트림을 다이 매니폴드 (manifold)로 연결된 채널내에서 우선 결합시킨 후 내부 혼합이 일어나지 않는 유선형 유동 조건하에 다이 오리피스로부터 한께 압출시켜 복합시트를 제조하는 동시압출에 의해 실시된다.

불투명 폴리에스테르 제1층은 광투과도(TOD)(Sakura 농도계; PDA 65형; 투과 양태)가 0.4 내지 1.75, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 특히 0.6 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.9 인 것이 바람직하다. 편리하게는 합성 폴리에스테르에 유효량의 불투명제를 혼입시킴으로써 제1층을 불투명하게 만든다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예에서는 앞에서 정의한 바와 같은 불투명 제1층이 보이딩된다. 그러므로, 불투명한 제1층 구조물을 보이딩시킬 수 있는 제제를 폴리에스테르에 유효량 혼입시키는 것이 바람직하다. 불투명성을 함께 부여하는 보이딩제로는 비혼화성 수지 충전제, 입상 무기 충전제 또는 이러한 충전제 2개 이상의 혼합물이 적합하다.

″비혼화성 수지″란 층의 압출 및 제조동안 이용된 최고온도에서 용융되지 않으며, 폴리에스테르와 실질적으로 비혼화성인 수지를 의미한다. 이러한 수지로는 폴리에스테르 필름으로의 혼입용 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자내에 최대 C₆을 함유한 모노-알파-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체가 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층으로의 혼입용으로 적합한 재료로는 저밀도 또는 고밀도 단독 중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 올레핀 중 합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체, 또는 이들중 2개 이상의 혼합물이 있다. 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체도 사용할 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층 중의 상술한 올레핀 중합체의 분산성은 목적하는 특성을 부여하기에 부적절할 수 있다. 그러므로, 올레핀 중합성 연화제와 분산제가 함께 혼입되는 것이 바람직하다. 분산제는 편리하게는 카복실화 폴리올레 핀, 특히 카복실화 폴리에틸렌을 포함한다. 적합한 카복실화 폴리올레핀으로는 브 룩필드 점도(140 ℃)가 150 - 100000 cps(바람직하기로는 150 - 50000 cps)이고 산 가(중합체 1g을 중화시키는데 필요로 되는 KOH의 mg수)는 5 - 200 ㎎ KOH/g(바람직하기로는 5 - 5O ㎎ KOH/g)인 것을 포함한다.

분산제 양은 필요 분산도를 제공하도록 선택할 수 있지만, 편리하게는 올레 핀 중합체 중량을 기준으로 0.05 - 50 중량%, 바람직하기로는 0.5 - 20 중량%이다.

제1층내의 비혼화성 수지 충전제 양은 제1층 폴리에스테르 중량을 기준으로 바람직하기로는, 2 - 30 %중량, 좀더 바람직하기로는 3 - 20 중량%, 특히 4 - 15중량%, 특히 5 - 10 중량%이다.

불투명한, 바람직하기로는 보이딩된 제1층을 얻는데 적합한 입상 무기 충전 제로는 통상의 무기 안료 및 충전제, 특히 알루미나, 실리카 및 티타니아와 같은 금속 또는 반금속 산화물, 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 설페이트와 같은 알카리 금속염을 포함한다.

필름-형성 폴리에스테르 제1층에는 비-보이딩 입상 무기 충전제가 또한 첨 가될 수 있다.

적합한 보이딩 및(또는) 비-보이딩 입상 무기 충전제는 균질할 수 있고, 본질적으로 티타늄 디옥사이드 또는 바륨 설페이트 단독과 같은 단일 충전재 또는 충전 화합물만으로 구성될 수 있다. 하지만, 충전제의 최소한 일부가 불균질할 수 있으며, 기본 충전재는 부가적인 개질 성분과 결합된다. 예컨대, 기본 충전 입자는 안료, 비누, 계면활성 커플링제와 같은 표면 개질제 또는 기타 개질제로 처리하여 제1층 중합체와 충전제의 혼화도를 촉진 또는 변경시킬 수 있다.

본원의 특히 바람직한 구체예에서는, 무기 충전제가 티타늄 디옥사이드를 포 함한다.

개별적인 또는 기본 티타늄 디옥사이드 입자는 전자현미경으로 측정했을 때평균 결정 크기가 0.05 - 0.4 ㎛, 바람직하기로는 0.1 - 0.2 ㎛, 좀더 바람직하기로는 대략 0.15 ㎛인 것이 적당하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 기본 티타늄 디옥사이드 입자가 응집되어, 복수의 티타늄 디옥사이드 입자로 구성되는 클러스터(cluster) 또는 응집물을 형성한다. 기본 티타늄 디옥사이드 입자의 응집공정은 티타늄 디옥사이드의 실제 합성 동안 및(또는) 폴리에스테르 및(또는) 필름의 제조 동안 일어날 수 있다.

무기 충전제, 적합하게는 응집된 티타늄 디옥사이드는 용적 분포 중간 입자직경(입자의 용적% 대 입자 직경사이의 관계를 나타낸 누적 분포곡선을 읽었을 때 모든 입자 용적의 50%에 해당하는 등가의 구경을 말함. 때때로 ″D(v, 0.5)″ 값이라 고도 함)이 0.1 - 1.5 ㎛, 좀더 바람직하기로는 0.2 - 1.2 ㎛, 특히 0.2 - 0.9 ㎛, 특히 0.25 - 0.8 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1층에 혼입되는 충전제 입자는 어느 것도 실제 입자 크기가 30㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 30 ㎛를 초과하는 크기의 입자는 당업계 공 지의 사별법으로 제거할 수 있다. 하지만, 사별법을 이용해도 선정된 크기보다 큰 크기를 지니는 입자 크기를 완전히 성공적으로 제거하기란 불가능하다. 따라서, 실 제로는 입자의 99.9%가 30 ㎛를 초과하지 않아야 한다. 가장 바람직한 것은 입자 의 99.9%의 크기가 20 ㎛를 초과하지 않아야 한다. 충전제 입자, 바람직하기로는 티타늄 디옥사이드의 최소한 90%, 보다 바람직하기로는 최소한 95%가 용적 분포중간 입자 직경 ± 0.5 ㎛, 특히 ± 0.3 ㎛ 이내의 것은 바람직하다.

제1층에 혼입되는 충전제, 특히 티타늄 디옥사이드의 양은 폴리에스테르 중량을 기준으로 1 - 30 wt%이어야 한다. 특히 만족할만한 불투명성 수준은 충전제 농도가 제1층 폴리에스테르 중량을 기준으로 약 5 wt% - 20 wt%, 특히 10 wt% - 15 wt%, 특히 12 wt% - 13 wt%일 때 얻어진다.

바람직한 티타늄 디옥사이드 충전제 입자는 예추석 또는 루틸 결정 형태의 것일 수 있다. 티타늄 디옥사이드 입자는 다량의 루틸, 보다 바람직하기로는 최소한 60 wt%, 특히 최소한 80 wt%, 특히 약 100 wt%의 루틸로 구성되는 것이 바람직하다. 당해 입자는 클로라이드법 또는 바람직하기로는 설페이트법과 같은 표준 방법을 이용해 제조할 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 티타늄 디옥사이드 입자는 바람직하기로는 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 또는 그들의 혼합물과 같은 무기 산화물로 피복된다. 피복물은 적합하게는 C_8-30, 바람직하기로는 C_12-24지방산, 바람직하기로는 알카놀과 같은 유기 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 유기 화합물로는 폴리 디메틸실록산 또는 폴리메틸하이드로겐실록산과 같은 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노하이드로겐실록산이 있다.

피복물은 수성 현탁액 증의 티타늄 디옥사이드 입자에 도포되는 것이 적합하 다. 무기 산화물은 수성 현탁액 중에서 소듐 알루미네이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 니트레이트, 실릭산 또는 소듐 실리케이트와 같은 수용성 화합물로부터 침전된다.

본 발명에 따른 복합시트의 제1층은 상술한 변형지수(DI)가 2.5%이고, 바람 직한 층은 DI가 약 50% 이하이다. 제1층은 DI가 3.5% - 20%, 특히 4.0% - 10%인 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 성능은 DI가 4.5% - 7%일 때 관측된다.

제1층 내에 비혼화성 수지 충전제, 바람직하기로는 폴리올레핀과 입상 무기 충전제, 바람직하기로는 티타늄 디옥사이드가 힘께 존재하는 경우에는, 제1층 폴리에스테르 중량을 기준으로, 비혼화성 수지 충전제 농도가 2 - 30 중량%, 보다 바람직하기로는 3 - 20 중량%, 특히 4 - 15 중량%, 특히 5 - 10 중량%가 되고, 입상 무 기 충전제 농도가 1 - 30 중량%, 보다 바람직하기로는 1 - 15 중량%, 특히 2 - 8 중량%, 특히 3 - 7 중량%인 것이 바람직하다.

요구되는 DI는 상술한 비혼화성 수지 충전제 및(또는) 입상 무기 충전제를 제1층 폴리에스테르에 혼입시켜 얻을 수 있다. 하지만, 당해층에 분산성 중합성 연 화제와 같은 추가 성분을 혼입시켜야 요구되는 DI를 얻을 수 있는 경우도 있다. 이 러한 경우의 적당한 중합성 연화제로는 코폴리에스테르에테르, 예컨대 에틸렌 테레 프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 블록 공중합체, n-부틸 테레프탈레이트와 테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체, 또는 n-부틸 테레프탈레이트와 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체와 같은 중합성 엘라스토머가 포함된다.

혼입되는 중합성 연화제 양은 편리하게는 제1층 폴리에스테르 중량을 기준으 로 0.5 wt% - 50 wt% 이내, 바람직하기로는 1.0 wt% - l5 wt% 이내, 특히 1.5 wt% - 10 wt% 이내이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1층의 밀도는 1.30 g㎝^-3초과, 보다 바람직하기로는 135 - 1.7 gcm^-3, 특히 1.45 - 1.65 gcm^-3, 특히 1.5 - 1.6 gcm^-3이다.

제1층 조성물의 성분은 통상의 방법을 통해 함께 혼합될 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 혼합하는 방법으로, 또는 성분들을 텀블 또는 건식 배합하거나 또는 압출기내 컴파운딩(compounding)한 후, 냉각시키고 통 상적으로는 과립 또는 칩형태로 분쇄시킴으로써 폴리에스테르와 혼합할 수 있다.

투명한 폴리에스테르 제2층은 광투과도(TOD)(Sakura 농도계; PDA5 형; 투과양태)가 바람직하게는 0.OO5 - 0.2, 좀더 바람직하기로는 0.02 - 0.15, 특히 0.03 - 0.1이다. 제2층은 본질적으로 충전되지 않은 것이 바람직하나, 필름 취급적성 개선용으로 비교적 소량의 충전제를 함유할 수 있다. 제2층은 제2층 폴리에스테르 중량을 기준으로 바람직하게는 2 wt% 미만, 좀더 바람직하기로는 0.5 wt% 미만, 특히 0.25 wt% 미만의 충전재를 포함한다. 제2층내 무기 충전제는 비-보이딩형(non-voiding type)인 것이 바람직하다. 도토(china clay)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 제2층에 사용하기에 바람직한 무기 충전제이다. 충전제, 바람직하기로는 도토로 된 충전제는 용적 분포 중간 입자 직경(본원에 기재된 바와 같이 측정됨)이 0.1 - 10 ㎛, 좀더 바람직하기로는 0.1 - 1.5 ㎛, 특히 0.2 - 3 ㎛, 특히 0.3 - 0.6 ㎛인 것이 적합하다.

본원에 기재한 충전제 입자 모두의 입자 크기는 전자 현미경, 콜터(Coulter)카운터, 침강분석법 및 정적 또는 동적 관산란법을 이용해 측정할 수 있다. 중간 입자 크기는 선정된 입자 크기들 이하인 입자 크기를 지니는 입자의 용적%를 나타 내는 누적 분포 곡선을 그린 뒤, 50번째 백분위수를 측정하여 알아낼 수 있다. 충 전제 입자의 용적 분포 중간 입자 직경은 충전제를 고전단(예컨대, Chemcoll) 혼합 기에서 에틸렌 글리콜 중에 분산시킨 뒤 콜터 카운터 LS 입자 크기측정기를 사용해측정하는 것이 적합하다.

본원에 따른 복합시트의 제2층은 제1층의 것보다 작은 변형지수(DI)를 지니 는 것이 바람직하다. 제2층의 DI는 바람직하기로 4.0% 이하, 좀더 바람직하기로는 3.5% 이하, 특히 2.5% 이하이다.

바람직한 내인열성을 나타내기 위해서는 ASTM D-882-88에 따라 측정한 본원의 특히 바람직한 복합시트의 극한 인장 강도(UTS)(횡방향 필름연신 방향값과 종 방향 필름 연신 방향값의 평균을 취함)가 14 - 26 kgmm^-2, 좀더 바람직하기로는 16 - 22 kgmm^-2, 특히 17 - 20 kgmm^-2이다.

본원의 바람직한 구체예에서는 제2층의 밀도가 1.35 - 1.7 gcm^-3, 좀더 바람 직하기로는 1.33 - 1.45 g㎝^-3이다.

제1층 및(또는) 제2층(들)에는 통상적으로 비교적 소량의 기타 첨가제들을 임의로 혼입시킬 수 있다. 예컨대, 제1층 폴리에스테르 및(또는) 제2층 폴리에스테르(들) 중량을 기준으로 최대 1500 ppm(중량부)의 백색도 증대용 형광증백제와 최대 10 ppm(중량부)의 컬러 개질용 염료를 혼입시킬 수 있다.

본원에 따른 복합시트 두께는 30 - 400 ㎛이다. 30 ㎛ 미만의 두께를 지니 는 복할시트는 뚜껑(lidding) 용으로 필요한 투명성, 내인열성 및(또는) 엠보싱성 (embossibility)을 나타내지 않을 것이다. 복합시트의 두께는 바람직하게는 35 -200 ㎛, 특히 50 - 100 ㎛이다. 통상적으로, 제1층의 두께는 300 ㎛ 이하, 바람직 하기로는 25 - 190 ㎛, 좀더 바람직하기로는 40 - 90 ㎛일 것이다. 제2층의 두께 는 바람직하게는 1 - 100 ㎛, 좀더 바람직하기로는 2 - 50 ㎛, 특히 4 - 25 ㎛, 특히 5 - 15 ㎛이다. 본원의 특히 놀라운 국면은 필요한 내인열성을 갖는 복합 필 름을 비교적 얇은, 예컨대 최대 25 ㎛, 바람직하기로는 최대 15 ㎛의 제2층을 사용 해 얻을 수 있다는 것이다.

제1층 대 제2층의 두께비는 바람직하게는 1 - 100 : 1, 좀더 바람직하기로는 2 - 50 : 1, 특히 3 - 25 : 1, 특히 4 - 9 : 1이다.

예를 들어 본원의 복합시트는 제1층의 다른 한쪽 표면 상에 추가의 제2층, 또는 제2층의 다른 한쪽 표면 상에 추가의 제1층을 가질 수 있다. 추가의 제1층 및 (또는) 제2층의 두께와 조성은 필요한 특별 용도에 따라 처음의 제1층 및(또는) 제2층의 두께 및 조성과 같을 수 있거나 다를 수 있다. 또는, 제1층 및 제2층 복합시트 상에는 상술한 제1층 및 제2층 이외의 추가 층들이 형성되어 잉크 부착성, 이형특성, 대전방지거동, 항블럭킹(antiblocking) 특성 등과 같은 추가의 유리한 특성들을 제공할 수 있다.

본원의 바람직한 구체예에서는, 제2층, 좀더 바람직하기로는 제1층을 향상된잉크 및 래커 부착성을 제공해주는 아크릴 수지를 포함하는 부착층으로 피복한다. ″아크릴 수지″란 최소한 1개의 아크릴 성분 및(또는) 메타크릴 성분을 포함하는 수지를 의미한다.

아크릴 수지는 바람직하게는 열경화성이며, 바랑직하게는 아크릴산의 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 에스테르 및(또는) 그들의 유도체에서 유도되는 최소한 1개의 단량체를 포함한다. 본원의 바람직한 구체예에서는, 아크릴 수지가 아크릴 산의 에스테르 및(또는) 메타크릴산의 에스테르 및/또는 그들의 유도체에서 유도되는 최소한 1개의 단량체를 50 몰% 초과, 바람직하기로는 98 몰% 미만, 좀더 바람직하기로는 60 - 97 몰%, 특히 70 - 96 몰%, 특히 80 - 94 몰%로 포함한다. 바람직한 아크릴 수지는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 및 n-옥틸과 같은, 알킬그룹이 최대 10개의 탄소원자를 함유하는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함한다. 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트에서 유도되는 중합체는 바람직하다. 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합체는 특히 바람직하다. 아크릴레이트 단량체의 비율과 메타크릴레이트 단량체의 비율은 각기 30 - 65 몰% 및 20 - 60 몰%인 것이 바람직하다.

부착층의 아크릴 수지 제조용으로 적합하며, 아클릴산의 에스트레 및(또는) 메타크릴산의 에스테르 및(또는) 그들의 유도체와 함께 임의의 부가 단량체로서 바람직하게 공중합될 수 있는 기타 단량체들로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로-치환된 아크릴로니트릴, 할로-치환된 메타크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올 아크릴 아마이드, N-에탄올 아크릴아마이드, N-프로판올 아크릴아마이드, N-메타크릴아마이드, N-에탄올 메타크릴아마이드, N-메틸 아크릴 아마이드, N-3급 부틸 아크릴아마이드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산의 반(half) 에스테르가 포함된다.

아크릴 수지 부착층 중합체의 기타 임의의 단량체로는 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트 및 비닐 벤조에이트, 비닐 피리딘, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌, 및 클로로 스티렌, 하이드록시 스티렌, 및 알킬 그룹이 1개 - 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬화스티렌과 같은 스티렌 유도체가 포함된다.

3개의 단량체로부터 유도되는 바람직한 아크릴 수지는 35 - 60 몰%의 에틸 아크릴레이트/30 - 55 몰%의 메틸 메타크릴레이트/2 - 20 몰%의 메타크릴아마이드를 포함하며, 특히 예를 들어 약 25 wt%의 메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지 존 재하에서 열경화되었을 때 특히 유효한 효과를 나타내는 약 46 몰%의 에틸 아크릴 레이트/약 46 몰%의 메틸 메타크릴레이트/약 8 몰%의 아크릴아마이드 또는 메타크 릴아마이드를 포함한다.

4개의 단량체로부터 유도되는 바람직한 아크릴 수지는 공단량체들인 (a) 35 - 40 몰%의 알킬 아크릴레이트, (6) 35 - 40 몰%의 알킬 메타크릴레이트, (c) 유리 카복실 그룹을 함유하는 10 - 15 몰%의 단량체, 및 (d) 설폰산 및(또는) 그의 염을 함유하는 15 - 20 몰%의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함한다. 에틸 아크릴레 이트는 특히 바람직한 단량체 (9)이고, 메틸 메타크릴레이트는 특히 바람직한 단량 체(b)이다. 유리 카복실 그룹, 즉 공중합체를 얻게 되는 중합반응에 관여하는 카복 실 그룹외의 카복실 그룹을 함유하는 단량체 (c)는 적합하게는, 공중합될 수 있는 불포화 카복실산을 포함하고, 바람직하기로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및(또 는) 이타콘산에서 선택되는 것이고, 아크릴산 및 이타콘산은 특히 바람직하다. 설폰산 단랑체 (d)는 방향족인 것이 바람직하며, 유리산 및(또는) 그의 염, 예컨대 암모늄염, 치환된 암모늄염, 또는 리튬염, 소듐염 또는 포타슘염과 같은 알칼리 금속염으로서 존재할 수 있다. 설포네이트 그룹은 부착 공중합체 수지를 얻게 되는 중합반응에 관여하지 않는다. 설폰산 단량체는 p-스티렌 설폰산 및(또는) 그의 염인 것이 바람직하다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 광범위하게 다양할 수 있지만, 바람직하 게는 10,000 - 10,000,000, 좀더 바람직하기로는 5O,000 - 200,000이다.

아크릴 수지는 피복층 중량의 최소한 30 wt%, 좀더 바람직하기로는 45 wt% - 99 wt%, 특히 55 wt% - 90 wt%, 특히 65 wt% - 85 wt%를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 대개 비수용성이다. 그럼에도 불구하고,당해 비수용성 아크릴 수지를 포함하는 부착층 피복 조성물은 수성 분산액 형태로 중합성 제2층 표면에 도포될 수 있다.

필요한 경우, 부착층 피복 조성물은 층을 가교결합시켜 제2층, 또는 바람직하기로는 제1층에 대한 부착을 향상시켜 주게 되는 가교결합제를 또한 함유할 수 있다. 당해 가교결합제는 내부 가교결합능을 지녀, 용제 비투과성을 제공해야 하는 것이 바람직하다. 적합한 가교결합제는 헥사메톡시 메틸 멜라민과 같은 아민 유도 체, 알키드 수지, 에폭시 수지 및(또는) 멜라민, 디아진, 우레아, 싸이클릭 에틸렌 우레아, 싸이클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 싸이클릭 에틸렌 티오우레아, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구아나민, 구아나민, 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민과 같은 아민과 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합 생성물로 구성될 수 있다 유용한 축합 생성물은 멜라민과 포름알데하이드의 축합 생성물이다. 축합 생성물은 임의로 알콕실화될 수 있다. 가교결합제의 양은 부착층 총중량을 기준으로 최대 60 wt%, 바람직하기로는 최대 50 wt%, 좀더 바람직하기로는 10 wt% - 45 wt%, 특히 15 wt% - 35 wt%가 되는 것이 적합할 수 있다. 촉매는 또한 바람직하게는 가교 결합제의 가교 결합을 촉진시키기 위해 사용할 수 있다. 멜라민과 포름알데하이드를 가교결합시키는데 사용될 수 있는 바람직한 촉매의 예로는 파라 톨루엔 설폰산, 염기를 반응시켜 안정화시킨 말레산, 모폴리늄 파라톨루엔 설포네이트 및 암모늄 니트레이트가 포함된다.

부착층 피복 조성물은 복합시트 제조시의 연신전에, 연신동안에 또는 연신후 에 도포될 수 있다. 열가소성 필름을 양방향으로 연신시키는 과정중 두단계(종방향 및 횡방향 연신 과정) 사이에 부착층 피복 조성물을 제1층에 도포하는 것은 바람직 하다. 이러한 연속하는 연신 및 피복법은 부착층 피복된 선형 복합시트, 특히 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 제1층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제2층(들)으로 구성되는 시트를 제조하는데 적합한데, 당해 시트는 회전하고 있는 일련의 롤러위에서 종방향으로 먼저 연신되고, 피복된 뒤, 스텐터 오븐안에서 횡방향으로 연신되고, 바람직하게는 열경화되는 것이 바람직하다.

부착층 피복된 복합시트, 특히 폴리에틸렌 테러프탈레이트 제1층 및(또는) 제2층(들)을 지니는 시트는 l50℃ - 240℃, 바람직하기로는 200℃ -220℃로 적합 하게 가열하여 수성 매질, 또는 용제 도포된 조성물의 경우에는 용제를 건조시킴과 아울러, 피복물을 합착시켜 피복물이 연속되고 균일한 층이 되도록 한다. 가교결합 성 피복 조성물의 가교결합은 또한 상술한 온도에서 이루어진다.

부착층 피복 조성물은 딥 피복법, 비드 피복법, 반전 롤러 피복법 또는 슬롯피복법, 기판의 햇(hat) 방법과 같은 임의의 적합한 종래기술을 이용해 제2층, 또는 바람직하기로는 제1층에 도포하는 것이 바람직하다.

부착층은 0.05 - 10 mgdm^-2, 특히 0.1 - 2.0 mgdm^-2의 피복물 중량으로 도포하는 것이 바람직하다. 제1층과 제2층 모두에 부착층을 지니는 복합시트의 경우에는, 각 부착층이 바람직한 범위의 피복물 중량을 지니는 것이 바람직하다.

제1층 또는 제2층에 부착층을 입히기 전에, 필요하다면 당해층의 노출된 표 면을 화학적 또는 물리적 표면 개질처리하여 당해층의 표면과 도포하려는 부착층사 이의 결합력을 향상시킬 수 있다. 당해 제1층 또는 제2층의 노출 표면은 간편성과 효과면에서 코로나 방전이 수반되는 고전압 전기응력법으로 처리하는 것이 바람직 한 처리인 것으로 사료된다. 이와는 달리, 폴리에스테르상에서 팽윤작용을 하거나 용매를 갖는 것으로 당업계에 알려져 있는 제제로 제1층 또는 제2층을 예비처리할 수 있다. 적당한 물질로는 아세톤 또는 메탄올내 용해된 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2.4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로 레소르신을 용액과 같은 일반적인 유기 용매중에 용해되어 있는 할로겐화 페놀이 포함된다.

본원의 복합시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱, 지(紙), 카드, 유리, 금속 재료로 만든 용기의 뚜껑을 제공하는 것과 같은 광범위한 ″뚜껑″(lidding) 용도로 사용될 수 있다. 복합시트는 전자레인지로 조리가능한 즉석식품을 포함하는 포장된 인스턴트식품, 및 요구르트병의 뚜껑과 같은 일반식품용 용기의 뚜껑으로서 사용하기에 특히 적합하다.

다음의 첨부한 도면을 참조하여 본원을 설명한다.

제1도는 한쪽 표면(3)에 투명한 폴리에스테르 제2층(2)이 결합되어 있는 불투명한 폴리에스테르 제1층(1)을 포함하는 복합시트를 보여준다.

제2도는 제1층(1)의 두 번째 표면(5)에 결합되어 있는 추가의 투명한 폴리에 스테르 제2층(4)을 추가로 포함하는 필름을 보여준다.

본원에서는 다음의 시험법을 이용하였다

[변형 지수]

표면적 0.785 mm²의 시험 탐침을 지닌 열기계 분석기(Perkin Elmer, TMA7 유형)를 사용하여 변형지수를 측정하였다.

필름층의 샘플, 예를들면 두께 75 ㎛의 이축 배향된 폴리에텔렌 테레프탈레 이트 필름의 샘플을 샘플 홀더에 담아 TMA7 노에 넣었고 200℃의 선별온도에서 평형에 도달하게 되었다. 고온의 필름 샘플 평면에 수직으로 0.125 MPa의 압력을 가하도록 탐침에 하중을 가하였고 변형은 0인 것으로 관찰하였다. 이어서, 탐침에 대한 하중을 증가시켜 샘플에 2 MPa의 압력을 가하였다. 증가된 하증하에서 탐침의 이동을 관찰하여 기록하였고, (0.125 Mpa 압력하에서) 비변형 고온 샘플의 두께에 대한 %로 나타내었다. 이 %가 테스트한 필름층 재료의 변형 지수(DI)이다. 동일한 필름의 다른 샘플로 상기 절차를 4회 더 반복하여 5회 측정치의 평균치를 계산하였다.

본 발명을 다음 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

중합체 중량을 기준하여 12.5 중량%의 용적 분포 중간 입자 직경 0.3 ㎛의 티타늄 디옥사이드를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제1층 중합체와, 중합 체 중량을 기준하여 0.15 중량%의 용적 분포 중간 입자 직경 0.4 ㎛의 도토를 포함 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제2층 중합체의 개별 스트림을 개별 압출기로부 터 단일 채널 동시압출 조립체로 공급하였다. 충전제 입자의 용적 분포 중간 입자 직경은 충전제를 고전단(예 Chemcoll) 믹서에서 에틸렌 글리콜중에 분산시킨후 콜터카운터 LS 입자크기 측정기를 사용하여 측정하였다. 중합체층은 필름형성 다이를 통해 수 냉각된 회전형 급냉 드럼상으로 압출시켜 비결정질 주조 복합 압출물을 제 조하였다. 주조 압출물을 약 80℃로 가열한후 종방향으로 전방연신비 3.2 : 1로 연 신시켰다. 복합시트를 스텐터 오븐으로 통과시켜 여기에서 시트를 건조시키면서 축 방향으로 본래 치수의 약 3.4배로 연신시켰다. 이 이축연신 복합시트를 약 225℃의 온도에서 열경화시켰다. 복합시트의 최종 필름 두께는 75 ㎛이었다. 제1층은 두께 65 ㎛, 그리고 제2층은 두께 1 ㎛이었다.

상기 복합시트를 본원에 기재된 티스트 방법으로 테스트하였더니 다음과 같은 특성을 나타내었다.

i) 광 투과도(TOD) = 0.85

ii) 변형지수(DI) = 5.1%

iii) 극한 인장강도(UTS) = 18.5 kgmm^-2

복합시트를 딤플 닙 롤러를 통해 통과시켜 엠보싱하였다. 복합시트는 롤러 의 압흔을 유지하여, 만족스러운 미관을 갖게 되었다. 결과의 엠보싱된 복합시트는또한, 시판중인 표준 뚜껑 제조기를 통해 가공하기에 적합하였다. 복합필름으로부터 제조한 뚜껑은 전통적으로 사용되던 알루미늄 호일을 대체하는 중합체 필름에 요구되는 광차폐성, 내인열성 및 엠보싱성을 가지고 있었다.

[실시예 2]

본 실시예는 본 발명에 따르지 않은 비교예이다. 제2중합체층을 단독으로 압출하여 75 ㎛ 두께의 단일층 필름을 제조하는 것만 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.

중합체 필름을 본원에 기술한 과정으로 테스트한 결과 다음과 같은 특성을 지님을 알 수 있었다.

i) 광투과도(TOD) = 0.07

ii) 변형지수(DI) = 2.4%

iii) 극한 인장강도(UTS) = 19.7 kgmm^-2

상기 필름을 딤플 닙 롤러를 통해 통과시켜 엠보싱하고자 했으나, 필름이 롤러의 압흔을 유지하지 못했다. 상기 필름은 시판중인 표준 뚜껑 제조기를 통해 가공하기에 적합하지 않았다.

[실시예 3]

종방향 및 측방향 필름 연신단계들 사이에서 제1층의 표면을 하기 성분들을 포함하는 부착층 피복 조성물로 피복시킨 것만 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복 하였다.

아크릴 수지 163 ㎖

(25 wt%의 메톡실화 멜라민-포름알데히드를 지닌 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴아미드(46/46/8 몰%)의 46 %w/w 수성 라텍스)

암모늄 니트레이트(10 %/w/w 수용액) 6 ㎖

Synperonic NDB 7 ㎖

(노닐 페놀 에톡실레이트의 13.7 %w/w 수용액, ICI 제품)

탈염수 2.5 ℓ로 하는 양

부착층의 건조 피복물 중량은 대략 0.4 ㎎/dm², 그리고 피복층의 두께는 대략 0.4 ㎛이었다.

부착층 피복된 복합시트에 후속적으로 도포된 유기 용제성 셀룰로스 아세테 이트 부티레이트(CAB) 래커의 부착강도를 표준 크로스-해치(cross-hatch) 접착 테 스트를 이용하여 측정하였다. 테스트하기 전에 Meyer bar를 사용하여 래커를 피복 시킨 후 120℃ 오븐에서 1분간 경화시켰다. 하기 성분들을 함유한 셀룰로스 아세 테이트 부티레이트(CAB) 래커를 사용하였다.

Eastman Kodak 3 Seconds 272/3 수지 (CAB) 15.0 중량부

메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 42.5 중량부

메틸 에틸 케톤(MEK) 42.5 중량부

Rhodamine 염료 0.06 중량부

결과는 접착 테이프를 1번 떼어낸후 남아있는 스퀘어의 수(최대 100)를 측정하였다. 필름으로부터 접착 테이프를 떼어낸후 100개중 98개 이상의 스퀘어가 남는경우, 부착성을 허용할 수 있으며, 그 필름은 ″통과″로 표시한다. 98개 미만의 스퀘어가 남는 경우, 부착성은 허용될 수 없고 필름은 ″실패″로 표시한다.

본 실시예의 부착층 피복된 복합시트에 대해 실시한 CAB 래커 부착 테스트는 ″통과″로 표시되었다.

상술한 결과는 본 발명에 따른 복합시트의 향상된 특성을 예시한다.

Claims

200℃의 온도 및 2 MPa의 압력하에서 측정된 변형지수가 2.5% 이상인 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층과 투명한 결정성 폴리에스테르 제2층을 포함하는 두께 30 - 400㎛의 복합시트.
제1항에 있어서, 제1층의 광투과도(TOD)가 0.4 - 1.75인 복합시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1층이 티타늄 디옥사이드를 포함하는 복합시트.
제3항에 있어서, 제1층 내 티타늄 디옥사이드가 제1층 폴리에스테르의 중량을 기준으로 5 wt% - 20 wt%의 농도로 존재하는 복합시트.
제3항에 있어서, 티타늄 디옥사이드의 용적 분포 중간 입자 직경이 0.2 - 0.9㎛인 복합시트.
제1항에 있어서, 제1층 대 제2층의 두께비가 3 - 25 : 1인 복합시트.
제1항에 있어서, 제1층과 제2층이 동일한 폴리에스테르를 포함하는 복합시트.
제1항에 있어서, 제1층 및(또는) 제2층이 서로로부터 떨어져 있는 자신들의 한쪽면에 아크릴 수지를 포함하는 부착층을 지니는 복합시트.
200℃의 온도 및 2MPa의 압력하에서 측정된 변형지수가 2.5% 이상인 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층을 만든 뒤, 당해 제1층 표면 상에 투명한 결정성 폴리에스테르 제2층을 제공하는 것을 포함하는 두께 30 - 400㎛의 복합시트의 제조방법.
200℃의 온도 및 2 MPa의 압력하에서 측정된 변형지수가 2.5% 이상인 불투명한 결정성 폴리에스테르 제1층과 투명한 결정성 폴리에스테르 제2층을 포함하는 두께 30 - 400㎛의 복합시트로 된 용기(container)용 뚜껑.