KR100282769B1

KR100282769B1 - 막과 산소환원 음극을 지닌 전해전지의 차단 방법

Info

Publication number: KR100282769B1
Application number: KR1019980054257A
Authority: KR
Inventors: 프랑소와즈 앙돌파또
Original assignee: 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: JPH11269690A; CN1224082A; ES2182247T3; US6203687B1; NO320764B1; CA2254001C; BR9805256A; NO985785L; FR2772051B1; FR2772051A1; NO985785D0; DE69807638D1; ATE223522T1; EP0922789A1; EP0922789B1; JP3140743B2; DE69807638T2; PT922789E; CN1106458C; CA2254001A1

Abstract

본 발명은 전력과 산소 공급을 단절시킨후, 산소 구획을 비우고 pH ≤ 7 의 탈염수로 채우고 상기 물을 차단(shutting down) 기간 내내 산소 구획에서 유지시키는 것으로 이루어진, 막과 산소환원 음극을 지닌 전해전지의 차단 방법에 관한 것이다.

Description

막과 산소환원 음극을 지닌 전해전지의 차단 방법

본 발명은 막과 산소환원 음극 (또는 산소 확산 음극) 을 지닌 전해전지의 차단 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 NaCl 수용액의 전해에 의해 수산화나트륨 및 염소의 수용액을 생산하는 막과 산소환원 음극을 지닌 전해전지의 차단 방법에 관한 것이고, 상기 전지를 고의 또는 작업중 사고로 중단한후, 다시 가동한다.

막과 산소환원 음극을 지닌 전해 전지는 한편으로 불소화 이온 교환막에 관해 최근 수득된 현저한 개선으로 인해 생기게 되었고, 이것은 이온교환막을 이용하여 염화나트륨 용액의 전해 방법을 개발하는 것을 가능하게 하였다. 상기 기술이 염수 전해전지의 음극 구획에서 수소 및 수산화나트륨, 및 염수 전해전지의 양극 구획에서 염소를 생산하는 것을 가능하게 한다.

더욱이, 에너지 소비를 감소시키기 위해, 음극으로서 산소환원 전극을 이용하는 것, 및 수소 발생을 방지하고 전해전지 전압을 상당히 감소시키기 위해 음극 구획에 산소를 함유하는 기체를 도입하는 것을 제안하였다.

도 1 은 전해 전지를 개략적으로 나타낸다.

도 2 는 운전 중지상 동안 사용된 차단 프로토콜에 있어서, 하기 시험에서 사용된 것과 같은 음극에 대해 수득된 편극 곡선을 나타낸다.

이론적으로, 하기 (2) 로 나타내는 산소 공급없이 음극 반응 대신 하기 (1) 로 나타내는 산소의 공급으로 음극 반응의 이용에 의해 전해 전압을 1.23 V 만큼 감소시키는 것이 가능하다:

2H₂O + O₂+ 4e^-→ 4OH^-(1)

E = + 0.40 V (표준 수소 전극에 대해)

4H₂O + 4e^-→ 2H₂+ 4OH^-(2)

E = + 0.83 V (표준 수소 전극에 대해).

기체 공학을 이용한 종래 막 전해전지는 전해전지의 음극 구획에 배치된 기체 확산 전극(음극)을 포함하고 상기 구획을 이온교환막쪽에 용액 구획, 및 반대쪽에 기체 구획으로 나눈다.

그러므로 상기 형태의 화학 전지는 하기 3 개의 분리 구획으로 이루어진다:

- 양극 구획,

- 양이온막(Nafion N966, Flemion F892)과 음극 사이에 배치된 수산화나트륨 구획,

- 및 기체 구획.

음극을 그리드의 어느 한쪽에 백금도금 탄소로 피복된 은도금 니켈 그리드로 제조한다.

표면의 한쪽을 플루오로탄소 미공층으로 도포시켜 더욱 소수성이게 한다.

백금은 탄소/백금 복합물의 5 내지 20 중량% 를 나타내고, 단위 표면적당 이의 평균 질량은 0.2 내지 4 mg/cm²이다.

막 및 수소를 발생하는 음극을 지닌 종래 전해전지, 즉 상기 반응 (2) 를 사용하는 것들을 다양한 유지 작업을 실행시키기 위해 때때로 또는 그밖에 우연히 중단한다. 상기와 같은 경우, 전극은 탈에너지화, 즉 더 이상 전력을 공급받지 못한다.

공업적으로, 이들 운전 중지상을 하기 방식으로 유지시킬 수 있다: 전력의 중단 및 유체(물 및 염수)의 계속적인 이동 및 첨가. 하기 공정을 또한 채택할 수 있다: 전력의 중단, 수산화나트륨 및 염수 구획의 비우기, 그 다음 음극 구획의 경우에 20 % 진한 수산화나트륨 용액(즉, 약 4 M), 및 양극 구획(활성 염소의 제거)의 경우에 염수 220 g/l 로 채우기.

상기 작업은 막의 성능을 보존하는 것을 목적으로 한다.

상기 형태의 조건을 운전 중지상 동안 막과 산소환원 음극을 지닌 전해전지에 적용하는 경우, 전해를 재개할 때 음극 전위에서 상당한 증가를 관찰한다. 상기 음극 교류는 전지의 전압에 영향을 미치고 생산된 수산화나트륨의 100 kWh/tonne 이하일 수 있는 에너지 소비에 상당한 증가를 일으킨다.

출원인과 상기 설명에 연결없이, 산소 및 수산화나트륨의 동시 존재의 관점에서, 탈에너지화 음극의 탄소가 산소 및 수산화나트륨과 반응하여 음극에 축적하는 탄산나트륨을 형성하는 것을 추측하는 것이 합리적이다. 상기가 이의 다공성 및 전기 전도성을 감소시킨다.

상기 단점을 극복하기 위해, 특허 출원 EP 0064874 에서는 기체 구획에서 (산소 함유) 기체를 질소로 바꿔 완전히 채우고, 운전 중지 기간 내내 상기 기체 구획에서 질소를 유지하는 것으로 이루어진 공정을 제안한다.

상기 조건하에서, 매우 짧은 운전 중지(수시간)후, 음극 전위가 재가동시 거의 변화되지 않는 것을 발견하였다.

상기 전지에 전력 및 산소 공급을 단절시킨후, 기체 구획을 비우고 pH 7 이하의 탈염수로 채우고, 도입된 탈염수의 것과 동일한 pH 를 수득할 때까지 음극을 기체 구획으로부터 탈염수로 헹구고, 상기 기체 구획을 차단 기간 내내 상기 탈염가 채워진 채로 유지되는 것을 특징으로 하는, 막과 산소 환원 음극을 지닌 전해 전지의 차단 방법을 현재 발견하였다.

본 발명에 있어서, 탈염수를 무기산 예컨대 HCl 또는 H₂SO₄를 이용하여 산성화시켜 pH 0 내지 7 을 수득할 수 있다.

바람직하게, 0.1 내지 1 의 몰-g/l 로 농도를 갖는 상기 무기산의 탈염 수용액을 이용할 것이다.

본 발명에 따른 차단 방법에서, 양극 전해액 및 물 공급을 유지시킬 수 있거나, 또는 대신 양극 구획을 비운후 동일한 형태 및 동일한 농도의 깨끗한 양극 전해액으로 채울 수 있고(상기 작업은 활성 염소를 제거하는 것을 가능하게 한다) 수산화나트륨 구획을 비운후 저몰농도(몰랄농도), 통상 0.5 내지 5 몰-g/l, 및 바람직하게 약 1 몰-g/l 의 수산화나트륨 용액으로 채울 수 있다.

차단된 전해 전지의 각종 구획에 도입되는 액체의 온도는 20 ℃ 내지 80 ℃, 및 바람직하게 30 ℃ 내지 60 ℃ 이다.

상기 온도를 전지를 차단시키는 동안 내내 유지시킨다.

상기 차단 방법을 더욱 특히 3 구획을 갖는 막과 산소환원 음극을 지닌 전지를 차단시키는데 사용한다.

상기 형태의 전해 전지를 개략적으로 도 1 에 나타낸다.

이것은 하기로 이루어진다:

- 양극 구획 (1),

- 양극 (2),

- 양이온 교환막 (4) 와 음극 (5) 사이에 배치된 수산화나트륨 구획 (3),

- 기체 구획 (6).

산소를 함유하는 기체는 공기, 산소가 풍부한 기체 또는 대신 산소일 수 있다. 산소를 바람직하게 사용할 것이다.

본 발명의 방법은 막과 산소환원 음극을 지닌 전해 전지가 재개시 음극이 이의 성능을 그대로 두는 조건하에서 막과 산소환원 음극을 지닌 전해 전지를 차단시킬수 있다는 이점을 갖는다.

더욱이 수산화나트륨 수율(페러데이 효율(faradaic efficiency))을 유지한다는 것을 발견하였다.

하기 실시예가 본 발명을 예증한다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 염화나트륨의 수용액의 전해용 전지를 이용한다.

상기 전지는 하기로 이루어진다:

- 전지 몸체 (1) 로 이루어진 양극 구획(염화나트륨 용액(염수)를 도입(7)하고 전지 내부에서 리프트(lift) 기체로 순환시킨다. 생성된 염소가 (8) 로 빠져나간다),

- RuO₂/TiO₂로 도포된 오픈작업(open-worked) 티타늄으로 제조된 양극 (2),

- 양이온 교환막 (4) 와 음극 (5) 사이에 배치된 3 mm 두께 수산화나트륨 구획 (3)(상기는 수산화나트륨의 순환을 위해 1 개의 입구 (9) 및 2 개의 출구 (10) 를 갖는다. 또한 기준전극을 배치시키기 위한 모세관 및 온도 측정을 위한 팀블(thimble)을 또한 제공하고; 상기 부속품을 도 1 에 나타내지 않는다.

막 (4) 는 Nafion(등록상표) N966 이다. 음극 (5) 는 한쪽에 도금된 탄소로 피복된 니켈 그리드로 제조된다. 한쪽 면을 플루오로탄소 미공층으로 도포시켜 더욱 소수성이게 한다.

플라티늄은 탄소/플라티늄 복합물의 10 중량% 를 나타내고 단위 표면적당 이의 평균 질량은 0.56 mg/cm²이다.

전극은 약 0.4 mm 두께이다.

전류는 음극의 전면 주위에 배치된 니켈환을 통해 전달된다. 후면을 PTFE 로 도포하기 때문에, 전도하지 않는다. 니켈 브레이스(brace)를 전극 뒤에 배치시켜 이의 변형을 억제한다.

음극에서 수소 발생의 부재하, 펌프를 이용하여 수산화나트륨을 순환시킨다. 수산화나트륨을 재순환 탱크에서 가열시킨다. 물을 수산화나트륨 구획의 출구에서 첨가한다),

- 기체 구획 (6).

미리 수산화나트륨을 기포 발생시켜 탈탄소시킨후, 기체 구획에 전달 전 80 ℃ 에서 물을 기포 발생시켜 수화시킨 산소, 또는 기체 함유 산소를 (11) 에서 도입하고 (12) 에서 배출시킨다. 기체 순환의 출구에 배치된 물 기둥을 이용하여 이의 압력을 고정시킨다. 기체 구획에 가열 카트리지(cartridges)를 장착시켜 상기 온도로 산소를 유지한다(상기를 도 1 에 나타내지 않는다).

각종 구획은 PTFE 실(seals)을 이용한 샘방지이다.

사용하는 기준 전극은 전위가 25 ℃ 에서 + 0.245 V/SHE 인 포화 칼로멜(calomel) 전극 (SCE) 이다.

모든 시험을 위한 전해 전지의 작업 조건은 하기이다:

- 양극 전해질에서 NaCl 중량농도 = 220 g/l,

- 수산화나트륨 중량농도 = 32∼33 %,

- 순수한 산소를 80 ℃ 에서 물의 기포화에 의해 가습시키고, 이의 유속은 5 l/h 이고,

- 양극 온도 = 음극 온도 = 80 ℃,

- 전류 밀도 i = 3 kA/m².

전류 밀도를 전극에 공급하는 경우, NaCl 수용액의 전해로 생긴 염소를 음극 구획에서 방출시키고 (8) 을 통해 방전시키고; 산소의 환원에 의해 형성된 히드록실 이온이 막을 통해 이동하는 알칼리 양이온을 지닌 수산화나트륨을 형성한다.

본 발명에 따르지 않는 시험

전지를 분해없이 전원을 끈후 2 일 동안 작업된 상기 전지, 및 사용된 차단 조건을 막과 음극 발생 수소를 지닌 전해 전지에 사용한다.

차단 조건 (I) 은 하기이다:

- 전기 공급 중지(전극 탈에너지화),

- 수산화나트륨 (3) 및 염수 (1) 구획을 비우고 난후 음극 구획의 경우 20 % 진한 수산화나트륨, 및 양극 구획의 경우 220 g/l 의 염수로 채우고,

- 기체 구획을 불변, 즉 산소를 유지한다.

음극 전위에서 차이를 초기 전위 (새로운 전극) 또는 전해의 멈춤후 수득된 전위와 비교하여 각종 운전 중지상 전후에 관찰한다(운전 중지상을 상기와 같이 유지한다).

결과를 표 1 에 보고한다.

상기 표에서:

- Ei 는 새로운 전극의 초기 음극 전위를 나타내고,

- Ea 는 운전 중지전 음극 전위를 나타내고,

- Ef 는 운전 중지후 음극 전위를 나타낸다.

운전 중지	운전 중지 기간(일)	Ei - Ef (mV)	Ea - Ef (mV)
1	1	30	30
2	10	120	90
3	4	260	140

각 재개시, 음극 전위가 전류 밀도 3 kA/m²에 대해 절대값 30 내지 140 mV 로 증가한다. 상기 상승은 음극을 중지시킨 횟수의 함수로서 증가한다.

음극 전위에서 상기 변화가 전지 전압에 영향을 미치고 운전 중지상당 20 내지 100 kWh/t(NaOH) 의 공정의 에너지 소비에서 증가하게 한다.

본 발명에 따른 시험

상기 전해 전지를 분해없이 수회 중지시키고, 하기 차단 조건 (II) 를 사용한다:

- 전해를 멈추고(전극 탈에너지화),

- 3 구획을 비우고,

- 각 구획을 하기로 채운다:

- 양극 구획, 220 g/l 깨끗한 NaCl 용액,

- 수산화나트륨 구획, 약 1 몰-g/l 와 동일한 농도를 지닌 수산화나 트륨, 및

- 기체 구획, pH 7 의 탈염수,

- 음극을 기체 구획으로부터 탈염수로 헹구고, 탈염수를 pH 가 중성일 때까지 전지 밖으로 유출시킨다.

주입된 유체의 온도는 30 ℃ 이다.

표 2 는 초기 전위 또는 전해의 중지후 수득된 전위와 비교하여 각종 운전 중지상 전후에 음극 전위에서 차이를 나타내고, 운전 중지상은 차단 조건 (II) 에 따라 유지된다.

상기 표에서, Ei, Ea 및 Ef 는 상기에 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다.

운전 중지	운전 중지 기간(일)	Ei - Ef (mV)	Ea - Ef (mV)
4	1	10	10
5	1	30	20
6	4	60	30
7	1	74	14
8	2	74	0

음극 전위에서 변화, 및 그러므로 전지 전압을 바람직하게 제어한다. 막의 특성을 상기 차단 과정에 의해 수정하지 않고: 재개후 수득된 수산화나트륨 수율 (또는 페러데이 효율) 은 운전 중지전 이의 값에 대해 불변, 즉 97 % 이다.

상기 개선은 전지 자체의 기술 및 촉매의 특성에 무관하다(플라티늄, 은 등).

하기 시험에서, 각종 차단 공정을 비교한다. 기체 구획을 몰농도 1 몰-g/l 의 염산의 탈염 수용액으로 채우고, 탈염수 대신 차단 조건 (III) 으로 실행하는 것을 제외하고, 시험 12 를 차단 조건 (II) 로 실행한다.

pH 가 산성일 때까지(pH 0.1 을 수득할 때까지) 음극을 기체 구획으로부터 염산 용액으로 헹군다.

표 3 이 수득된 결과를 보고한다.

상기 표에서, Ei, Ea 및 Ef 는 상기 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다. NC 는 본 발명에 따르지 않는다는 것을 의미한다.

운전 중지	차단 조건	운전 중지 기간(일)	Ei - Ef (mV)	Ea - Ef (mV)
9	II	5	10	10
10 NC	I	2	160	150
11	II	1	160	0
12	III	4	80	-80

차단 조건 (I)(운전 중지 10) 에 따른 운전 중지상후 1 M HCl (운전 중지 12) 을 이용한 조건하에서 전지를 차단시키는 것은 음극을 재생시키는 것을 가능하게 하고 그러므로 전지의 성능을 개선시킨다. 그 다음 에너지 절약은 56 kWh/t (NaOH) 이다. 막의 특성이 상기 차단 공정에 의해 변형되지 않는다. 재개후 수득된 수산화나트륨 수율 (또는 페러데이 효율) 은 운전 중지전 이의 값으로부터 불변이다.

상기 시험의 비교는 산성 처리가 음극에 대한 상기 성능의 일부를 회복하는 것을 가능하게 하기 때문에 음극(음극 전위)의 성능이 플라티늄의 손실로 인한 것이 아님을 주장할 수 있다.

전극의 편극 곡선은 작용하는 전류 밀도의 함수로서 이의 움직임을 나타낼 수 있다.

또한 사용된 (b) 인 재료 및 전극 (a) 의 전체 저항의 활성을 알리는, 단순한 수학 방정식(E = a·i + b 형태의 직선)으로 상기 움직임을 표현할 수 있다.

그러므로 시간의 함수로서 상기 곡선의 작도는 음극의 성능에서 손실(고정 전류 밀도에 대한 전위의 절대값 증가)의 원인을 증명할 수 있고; 증가의 경우, 잘못된 음극의 저항이다.

도 2 는 운전 중지상 동안 사용된 차단 프로토콜에 있어서, 상기 시험에서 사용된 것과 같은 음극에 대해 수득된 편극 곡선을 나타낸다. 음극 곡선을 기준 전극 (SCE) 에 대해 평가하고, 작업 온도는 80 ℃ 이다.

도 2 에 있어서:

음극 전위를 세로좌표상에서 V/SCE 로 작도하고,

kA/m²에서 전류 밀도를 가로좌표상에서 작도한다.

▲ 는 새로운 전지에 해당하고,

◇ 는 운전 중지 9 에 해당하고(표 3),

X 는 운전 중지 10 에 해당하고(표 3),

△ 는 운전 중지 12 에 해당한다(표 3).

편극 곡선에 기울기가 운전 중지상 No. 9 후 (표 3) (5 일간 지속) 6 %, 운전 중지 10 후 (표 3) (2 일간 지속, 운전 중지 10 후 및 9 사이에 측정된 값) 66 % 만큼 증가하고, 그 다음 4 일 운전 중지상 (운전 중지 12 (표 3)) (운전 중지 12 후 및 10 사이에 측정된 값) 후 20 % 만큼 감소한다.

상기 곡선은 특히 음극용 성능에서 감소는 이의 전체 저항에서 증가에 기인한다는 의견을 제출할 수 있다.

본 발명은 에너지 소비를 감소시키기 위해, 음극으로서 산소환원 전극을 이용하는 것, 및 수소 발생을 방지하고 전해전지 전압을 상당히 감소시키기 위해 음극 구획에 산소를 함유하는 기체를 도입한다.

Claims

전지에 전력 및 산소 공급을 단절시킨후, 기체 구획을 비우고 pH 7 이하의 탈염수로 채우고, pH 도입된 탈염수의 것과 동일한 pH 를 수득할 때까지 음극을 기체 구획으로부터 탈염수로 헹구고, 상기 기체 구획을 차단 기간 내내 상기 탈염수가 채워진 채로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 막과 산소환원 음극을 지닌 전해 전지의 차단 방법.
제 1 항에 있어서, 탈염수가 pH 7 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 탈염수가 pH 0 내지 7 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 또한 양극 구획을 비운후 동일한 형태 및 동일한 농도의 깨끗한 양극 전해액으로 채우고, 수산화나트륨 구획을 비운후 몰농도 0.5 내지 5 몰-g/l 의 수산화나트륨 용액으로 채우는 것을 특징으로 하는 방법.