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KR100282267B1 - 염화비닐중합용중합체유화제 - Google Patents

염화비닐중합용중합체유화제 Download PDF

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KR100282267B1
KR100282267B1 KR1019980701575A KR19980701575A KR100282267B1 KR 100282267 B1 KR100282267 B1 KR 100282267B1 KR 1019980701575 A KR1019980701575 A KR 1019980701575A KR 19980701575 A KR19980701575 A KR 19980701575A KR 100282267 B1 KR100282267 B1 KR 100282267B1
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emulsifiers
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성재갑
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Abstract

a) 친수성 작용기 및 소수성 작용기를 30:70 내지 99:1 범위로 지니고; b) 100,000 이상의 분자량의 지니고; c) 중합시에 중합 온도 이상에서 흐림점을 나타내는 중합체 유화제를 포함하는 분산제 조성물의 존재하에, 염화 비닐 또는 염화비닐과 기타 비닐 단량체와의 혼합물을 중합 온도에서 중합하는 단계를 포함하는, 다공성 수지를 생산하기 위하여 염화비닐 또는 염화비닐과 기타 비닐 단량체와의 혼합물을 수성 현탁 중합하는 방법.

Description

염화비닐 중합용 중합체 유화제{POLYMERIC EMULSIFIERS FOR VINYL CHLORIDE POLYMERIZATION}
폴리염화비닐은 현탁중합, 유화중합, 용액중합 및 전화(轉化)중합과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이들 중에서, 현탁중합이 현재 당 분야에서 주로 사용되는 방법이다.
일반적으로, 염화비닐의 현탁중합은 다음과 같이 수행된다. 반응용기에 증류수 및 유화제를 충진시킨다. 이어서, 염화비닐의 공중합체를 제조하는 경우는 임의로 다른 단량체와 함께, 염화비닐 단량체를 반응용기에 가한다. 기계적으로 교반시키면 물의 연속상에서 염화비닐의 개별적으로 분리된 액적이 형성된다. 유화제는 각각의 액적을 그의 주위에 보호층을 형성함으로써 안정화시킨다. 목적온도에 도달할때까지 반응용기 주위의 재킷(jacket)을 통하여 열을 가하고, 목적온도가 되면 개시제를 첨가하여 중합을 개시한다. 통상적으로, 유화중합시에는 수용성 개시제가 사용되는 반면, 현탁중합시에는 지용성(脂溶性) 개시제가 사용된다. 반응온도에서, 개시제가 분해하여 생성된 유리(遊離) 라디칼이 염화비닐 중합을 개시하여 폴리염화비닐(PVC)을 형성시킨다.
중합도, 즉 단량체 전환율은 대부분의 경우 목적하는 다공도를 지닌 PVC를 수득하기 위하여 신중하게 조절된다. 전형적인 현탁중합 방법에서는, 일반적으로 60% 내지 90%의 염화비닐 단량체가 PVC로 전환된다.
상기와 같이하여 수득된 PVC의 개별적인 고체 입자는 통상적으로 스트리핑(stripping), 건조단계를 거쳐 회수된다. 미반응 단량체를 제거하기 위한 스트리핑 단계는 고체 PVC 입자는 진공하에 가열하여 달성된다. 건조에 앞서서 슬러리는 원심분리할 수 있다. 최종 생성물로서 크기가 10 내지 1000㎛ 범위의 건조된 다공성 PVC 입자가 수득된다. PVC로 이루어진 성형품 제조에 사용하기 위해서는 건조된 다공성 PVC 입자를 가소제와 혼합한다.
일반적인 구조적 특징으로서, 유화제는 두 가지 서로 다른 잔기: 친수성 잔기 및 소수성 잔기로 이루어진 양쪽성 구조를 갖는다. 이러한 양쪽성 구조에 기인하여, 유화제 분자는 이들의 친수성 잔기는 수성상으로 향하고, 소수성 잔기는 탄화 수소상으로 향하도록하여 계면에 농축된다. 결과적으로, 계면장력이 감소된다.
염화비닐 중합용의 통상적인 유화제 시스템은 문헌[Encyclopedia of PVC, Vol 1, 2nd Ed., 나스(Nass) 및 하일베르거(Heilberger) 편집]에 기술되어 있다. 그러한 시스템은 통상적으로 일차 유화제 및 이차 유화제의 조합으로 이루어져 있다. 일차 유화제는 고분자 입자의 입자간 응집을 억제함으로써 고분자 입자의 크기를 조절한다. 이차 유화제는 각각의 단량체 액적 사이에 형성된 미세한 입자인 "일차 입자"의 입자 내에서의 응집을 조절함으로써 고분자 입자의 형태 및 다공도(extent of porosity)에 영향을 미친다.
종래 기술에서 사용된 일차 유화제는 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈(HPMC) 또는 약 60 내지 90%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 중합체를 포함한다. 한편, 단량체형 또는 고분자형의 다양한 이차 유화제가 사용되고 있다.
불행하게도, PVA 또는 HPMC와 같은 종래의 유화제는 중합온도범위내에서 바람직하지 않은 "흐림점(cloud point)"을 나타낸다. "흐림점"은 유화제가 용액중에 더 이상 존재하지 못하고 물로부터 침전되어 콜로이드 안정성을 혼란시키는 온도이다. 더욱이, 종래의 유화제는 높은 겉보기 밀도 및 적당한 다공성을 지니는 PVC를 제조하는데 어려움이 있다. 생성물은 불충분한 다공성을 지니는 고밀도 PVC이거나, 경제적으로 좋지않은 저밀도인 고다공도 PVC이다. 따라서, 개선된 성질을 지닌 PVC 수지 제조를 위한 새로운 유화제 시스템을 개발하려는 많은 시도가 있어왔다.
예를들어, 미합중국 특허 제 4,603,151 호에는 증가된 겉보기 밀도를 갖는 다공성의 구형 PVC 입자를 제조하기 위한 일차 유화제로서 가교결합된 폴리아크릴산을 사용하는 것이 개시되어 있다. 가교결합된 폴리아크릴산이 수-증점제의 역할을 수행하므로, 상기 유화제가 의도된 기능을 수행하는 데는 가교결합이 본질적인 특징이다. 그러나, 가교결합된 폴리아크릴산과 함께 두가지의 다른 유화제를 사용하는 것이 필요하다. 이들은 폴리에테르 비이온형 및 비-폴리에테르 형의 통상적 이차 유화제이다.
상기 언급한 가교결합된 폴리아크릴산의 사용은 다른 문헌, 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,684,668 및 4,742,082 호에도 기술되어있다. 이들 문헌에서, 가교결합된 폴리아크릴산은 물의 점도를 증가시킬 수 있는 일차 유화제로서, 예를 들어 구형 PVC 입자 및 가교결합된 스킨리스(skinless) PVC 입자를 제조하기 위하여 하나 이상의 통상적 이차 유화제와 함께 사용된다.
한편, 미합중국 특허 제 5,155,189 호는 미립자 함량이 감소된 다공성 미립자형의 PVC 수지를 제조하기 위한 이차 유화제로서 저분자량 폴리아크릴레이트(M.W.=500-500.000)를 사용하는 것을 청구하고 있다. 그러나, 폴리아크릴레이트와 함께 통상적인 일차 유화제인 가수분해도가 높은 PVC(72.5% 가수분해)의 사용이 또한 요구된다.
상기 언급된 종래기술문헌은 신규한 일차 유화제 및 신규한 이차 유화제를 개시하고 있으나, 이들을 사용할 경우에는 통상적인 일차 또는 이차 유화제를 함께 사용해야 한다. 더욱이, 상기 종래기술문헌에는 청구된 유화제에 의한 이조드(Izod) 충격 강도, 헤이즈(haze) 및 열안정성과 같은 PVC의 기타 중요한 물성에 대한 영향에 대해서는 언급되어 있지 않다. 만일 수지가 충격 개질제를 상당히 많은 양으로 요구한다면 높은 겉보기 밀도는 관계가 없게 된다. 만일 수지의 열안정성이 낮으면, 높은 다공도는 중요한 문제가 아니다.
따라서, 현탁 중합 방법으로 제조된 PVC 수지입자가 바람직한 물성의 조화를 부여하는 신규한 유화제 시스템, 바람직하게는 일성분 유화제 시스템을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 1) 염화비닐 단량체의 수상 중합용의 개선된 유화분산제 시스템(이하, "유화제"); 및 2) 상기 개선된 유화분산제 시스템을 사용하는 염화비닐 단량체의 수상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개선된 유화제는 1) 카복실, 하이드록실, 설포닐 및/또는 포스폰 그룹과 같은 친수성 잔기를 갖는 단량체; 및 b) 에스테르 및 에테르 그룹과 같은 소수성 잔기를 갖는 다른 단량체의 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 목적은 염화 비닐의 중합 온도 이상에서 흐림점을 나타내고 조화로운 바람직한 물성을 지닌 PVC를 제조할 수 있는 개선된 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 염화 비닐, 또는 염화비닐과 기타 비닐 단량체와의 혼합물을 현탁 중합하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 유화제의 제조방법을 제공하는 것이다.
친수성 잔기는, 모노에틸렌계 불포화 C3-C7카복실산, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9알콜, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9설폰산 및 모노에틸렌계 불포화 C2-C9포스폰산으로 대표되는 친수성 단량체를 사용하여 본 발명의 유화제로 도입될 수 있다. 본 발명의 유화제 중의 친수성 단량체 반복 단위의 함량은 30 내지 99 중량%이다.
한편, 본 발명의 유화제의 소수성 잔기는, 에틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트와 같은 모노에틸렌계 불포화 에스테르; 이소부틸 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에테르; 스티렌과 같은 탄화수소 단량체; 2-비닐피리딘과 같은 모노에틸렌계 불포화 아민; N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 모노에틸렌계 불포화 아미드; 비닐트리메톡시 실란과 같은 모노에틸렌계 불포화 실란; 및/또는 알릴피리듐 클로라이드와 같은 기타 단량체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 유화제 중의 소수성 단량체 반복 단위의 함량은 1 내지 70 중량%이다.
본 발명의 중합체 유화제의 친수성 및 소수성 잔기를 적절하게 선택함으로써 수지의 물성, 즉, 중합도, 겉보기 밀도, 평균 입경 및 가소제 흡수도를 다양하게 조절할 수 있다. 놀랍게도, 하기 실시예에 기술된 바와 같이, 본 발명의 중합제 유화제를 사용하여 제조된 수지는 모든 바람직한 특징을 지닌다. 즉, PVA 및/또는 HPMC를 사용하여 제조된 수지보다 보다 강인한 이조드 충격강도, 보다 낮은 헤이즈 및 보다 양호한 열 안정성을 지닌다.
유화제 중합
유화제는 친수성 및 소수성 잔기를 둘다 지니는 것이 요구된다. 이러한 분자 배열은 유화제 분자를 계면에 위치하도록 하는 양쪽성 구조로서 알려져 있다.
본 발명의 유화제의 친수성 잔기는, 모노에틸렌계 불포화 C3-C7카복실산, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9알콜, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9설폰산 및/또는 모노에틸렌계 불포화 C2-C9포스폰산으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 유화제 중의 친수성 반복 단위의 함량은 30 내지 99 중량%이다.
모노에틸렌계 불포화 C3-C7카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산 및 크로톤산을 포함한다. 바람직한 카복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물이다.
모노에틸렌계 불포화 C2-C9알콜은 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸롤아크릴아미드, (메트)알릴 알콜, α-하이드록시메틸아크릴로니트릴 및 알릴로에탄올을 포함한다. 바람직한 단량체 알콜은 트리메틸롤프로판 모노 알릴에테르, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트 및 하이드시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
모노에틸렌계 불포화 C2-C9설폰산은 스티렌설폰산, 에틸렌설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산을 포함한다. 바람직한 설폰계 단량체는 스티렌설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산이다.
모노에틸렌계 불포화 C2-C9포스폰산은 비닐포스폰산 및 비닐페닐포스폰산을 포함한다. 바람직한 포스폰계 단량체는 비닐포스폰산이다.
카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 작용기의 부분적인 중화는 선택적이나, 액적 표면상에서 생성되는 전하에 의해 유도되는 개별 액적 사이의 정전기 반발을 통하여 유화액의 안정화에 기여할 수 있다. 그러나, 중화제는 전기 전도도, 열안정성 및 수지의 착색과 같은 수지 물성에 불리하게 영향을 줄 수도 있다. 따라서, 중합체 유화제의 중화는 신중하게 결정되어야 한다.
다양한 화학 약품이 중화제로 사용될 수 있다. 이들 화학 약품은 암모니아, 탄산나트륨, 보락스, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디-(2-에틸헥실)아민, 에토민(Ethomeen) C25 및 아민(Armeen) CD를 포함한다. 에토민(Ethomeen) C25는 코코넛산의 폴리에틸렌 글리콜 아민이고, 아민(Armeen) CD는 코코넛 오일로부터 유도된 일차 지방족 아민이다. 바람직한 중화제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 트리에탄올아민이다. 본 발명의 중합체 유화제는 산 그룹의 70%까지, 즉, 약 pH 9까지 중화될 수 있다. 이 이상이 되면, 서로 근접하여 위치한 전하를 띤 산 그룹의 불리한 상호 간섭이 발생하는데, 이는 수용액의 점도 감소에 의해 입증된다.
본 발명의 유화제의 소수성 잔기는 상기 언급된 친수성 단량체와 공중합가능한 소수성 단량체로부터 유도될 수 있다. 소수성 단량체는 소수성 모노에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 니트릴, 실란 및 탄화수소이다. 본 발명의 유화제중의 소수성 반복단위는 0.1 내지 70 중량%이다.
모노에틸렌계 불포화 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메틸 2-시아노아크릴레이트, 알릴 2-시아노아크릴레이트, 1-에틸프로필 2-시아노아크릴레이트 및 메틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 에스테르는 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴에이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
소수성 모노에틸렌계 불포화 에테르는 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 아미노프로필 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직한 소수성 에테르 단량체는 이소부틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르이다.
소수성 모노에틸렌계 불포화 아민은 2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴디메틸아민 및 2-비닐퀴놀린을 포함한다. 소수성 아미드 단량체는 N-비닐-ε-카프로락탐, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-디메틸아미노프로필아크릴아미드를 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴 및 비닐리덴 시아나이드를 포함한다. 아크릴로니트릴이 바람직하다.
모노에틸렌계 불포화 실란은 τ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐벤질아민실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란을 포함한다. 바람직한 실란 단량체는 τ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란이다.
모노에틸렌계 불포화 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌 및 이소부틸렌을 포함한다. 바람직한 단량체성 탄화수소는 스티렌이다.
본 발명의 소수성 잔기로서 적합한 기타 단량체는 아크롤레인, 1-비닐나프탈렌, 1-비닐안트라센, 3-비닐페난트렌, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드, 알릴 벤젠, 알릴 아세테이트, 알릴 디페닐 포스페이트, 알릴피리디늄 클로라이드, N-비닐-N,O-디에틸이소우레아 및 메틸비닐케톤을 포함한다.
현탁중합에서 통상적인 바와 같이, 10 내지 1000㎛의 크기의 단량체 액적을 안정화시키는 것이 목적이라면, 중합체 유화제가 단량체 및 올리고머 유화제 보다 바람직하다. 더욱이, 유화제를 일차 유화제로서 또는 일성분 유화제로서 사용하기를 의도하는 경우에는 가교결합된 유화제가 요구된다. 일차 유화제는 강한 측면 분자간 상호작용을 갖는 계면 필름으로 각각의 액적의 표면을 덮는다. 이는 차례로 개별적인 액적의 분자간 응집을 방지한다. 가교결합된 중합체는 각각의 단량체 액적들 주위에 상호연결된 탄성 필름 망상구조를 제공할 것이다. 가교결합은 또한 점도를 증가시키는데, 이는 액적들 사이의 충돌 빈도를 감소시킨다. 통상적으로, 가교결합된 고분자는 유화액 안정성이 높기 때문에 가교결합되지 않은 고분자보다 높은 수율값을 나타낸다. 그러나, 이차 유화제에서와 같이 각각의 액적들 내에서 일차 입자의 구조를 조절하는 것이 목적이라면, 유화제의 가교결합은 선택적이 된다.
가교결합제는 두 개 이상의 격리된 이중 결합을 갖는 단량체이다. 그러한 단량체의 예들은 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리아크릴릴 트리아진, 디에틸렌글리콜 비스알릴 에테르, 알릴 슈크로즈, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 알릴 전분, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 디비닐벤젠, 디비닐 나프날렌, 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교결합제는 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 디에틸렌글리콜 비스 알릴에테르이다. 본 발명의 중합체 유화제의 합성에 요구되는 가교결합제의 사용량은 총 유화제 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 이다.
친수성 단량체와 소수성 단량체를 중합하는 데는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 이들 단량체들은 용액, 유화액 또는 현탁액 중에서 중합될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 이들을 유기 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 미네랄 스피릿츠(mineral spirits), 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 중합시키는 것이다. 바람직한 용매는 헥산, 사이클로헥산 및 벤젠이다.
친수성 단량체와 소수성 단량체의 중합은 유용성 개시제, 예를 들면, 알카노일, 알카로일 및 아르알카노일 퍼옥사이드 및 모노하이드로퍼옥사이드; 아조 화합물; 퍼옥시 에스테르; 퍼카보네이트; 및 기타를 사용하여 수행될 수 있다. 특정한 예들은 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 나프토일퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 아조-비스이소부틸로니트릴, 디-(2-에틸헥실)퍼옥사이드디카보네이트, 디-(s-부틸)퍼옥시 디카보네이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 포함한다. 사용되는 개시제의 양은 유화제의 합성에 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 범위이다.
연쇄이동제는 본 발명의 중합체 유화제의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들면 포름알데하이드, 아세트알데하이드, n-부틸알데하이드, 암모늄 포르메이트, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토헥산올, 티오글리콜산 및 트리클로로에틸렌을 포함한다. 본 발명의 중합체 유화제가 이차 유화제로 사용되기 위해 합성되는 경우, 연쇄이동제는 유화제를 합성하는데 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 유화제가 일차 유화제 또는 일성분 유화제로서 사용되는 경우에는 연쇄개시제를 사용해서는 않된다.
본 발명의 중합체 유화제를 제조하는 합성 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다: (a) 용매, 단량체, 가교결합제 및 연쇄 이동제를 반응용기에 충진시키고; (b) 교반을 시작하고; (c) 상기 용기를 35 내지 100℃로 가열하고; (d) 10분 동안 질소를 용기의 하단부터 강하게 불어 넣어 용존 산소를 제거하고; (e) 개시제를 가하고; (f) 목적하는 단량체 전환이 이루어질때까지 반응을 수행하고(통상적으로 6 내지 10시간); (g) 교반을 중지하고; (h) 슬러리를 반응 용기로부터 회전 진공 건조기로 충진시키고; (i) 약 10㎎의 압력하에서 건조기를 회전시키고; (j) 냉각응축기를 사용하여 용매를 회수하고; (k) 생성물 중의 잔존 용매가 바람직한 수준으로 감소될 때까지 건조를 계속하고; (l) 건조를 중지한다.
기타 유화제
본 발명의 중합체 유화제는 가교결합된 경우에는, 염화비닐 중화시에 일-성분 유화제로서 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 기타 유화제, 예를 들어, 30 내지 90%의 가수분해도를 지니는 부분적으로 가수분해된 임의의 폴리비닐알콜(PVA), 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC), 소르비탄 모노라우레이트, 글리세롤 모노올레이트, 올레산의 폴리에틸렌글리콜 아민, 미리스트아미도프로필 베타인, 도데실벤젠 설폰산 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트와 함께 사용하는 것이 매우 좋다. 본 발명의 중합체 유화제와 함께 유용하게 사용할 수 있는 바람직한 유화제는 PVA, HPMC 및 소르비탄 모노라우레이트이다. 염화 비닐 또는 염화 비닐 및 기타 단량체의 혼합물의 중합에 바람직하게 사용되는 유화제의 총량은 사용된 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3 중량부(이하 "phm")이다. 0.02 내지 1phm이 보다 바람직하다.
단량체
본 발명의 방법에서 중합되는 단량체는 염화비닐 또는 염화비닐 및 기타 비닐형 단량체의 혼합물일 수 있다. 이러한 단량체가 공중합체 제조에 사용되는 경우에는 공중합체 중의 염화비닐 반복단위가 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상이 되도록한다. 염화비닐과 공중합될 수 있는 비닐형 단량체는 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등과 같은 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀; (메트)아크릴산; 말레산 무수물; 아크릴로니트릴; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드; 알릴 글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 디알릴 에테르; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트; 이소부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르 등을 포함한다.
용매
현탁중합에서는 용매는 통상적으로 탈이온수이다. 그러나, 개시제의 균일한 분산을 촉진시키거나 계면에서의 유화제 배열을 변경시키기 위하여 헥산 또는 이소프로필알콜과 같은 유기 용매를 탈이온수에 미량 첨가할 수 있다. 용매를 잘 선택하면 반응 단량체의 분포에 영향을 미치는 상이한 용해도 변수를 얻을 수 있다. 그러나, 환경 및 제조 비용을 고려하면 물 이외의 다른 용매의 사용이 불가능하다. 통상적으로 탈이온수는 100phm 이상으로 사용된다.
개시제
수용성 개시제도 사용될 수 있지만, 본 발명의 방법은 탄화수소 액체와 혼합가능한 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소에 가용성인 개시제는 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 디아실 퍼옥사이드; 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(s-부틸) 퍼옥시디카보네이트 등과 같은 퍼옥시디카보네이트; 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시 네오펜타노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 등과 같은 퍼옥시에스테르; 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드; 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스이소부틸로니트릴 등과 같은 아조 화합물 등을 포함한다.
상기 언급한 개시제는 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 0.01 내지 0.5 phm의 양으로 사용될 수 있다.
종결제(short-stopping agent)
통상적으로, 단량체의 PVC로의 전환율은 추가의 중합을 방해하는 종결제 또는 안정화제를 첨가하여 50 내지 90% 범위내로 조절된다. 예시적인 안정화제는 황-함유 유기-주석 안정화제, 예를 들어, 디-n-부틸티노, S,S'-비스-(이소옥틸머캅토 아세테이트) 및 유기 포스파이트, 및 이들의 혼합염이다. 기타 예시적인 종결제는 α-메틸 스티렌, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 티오알콜, 아세톤 티오세미카바존 및 아민을 포함한다. 종결제는 0.005 내지 2 phm의 양으로 사용된다.
기타 첨가제
본 발명의 중합 반응에서는 전술한 성분들에 기타 첨가제를 가할 수 있다. 기타 첨가제는 질산, 옥살산 등과 같은 스케일(scale) 억제제, 디메틸 실리콘, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 등과 같은 발포방지제; 트리클로로에틸렌, 부틸 티오글리콜레이트, 머캅토에탄올 등과 같은 연쇄이동제; 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 니트릴로아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 같은 착화제 등을 포함한다. 이들 첨가제는 공지되어 있는 적절한 양으로 첨가될 수 있다.
현탁 중합
현탁 중합은 배치 또는 반(半) 배치 방식으로 수행될 수 있다. 반-배치 공정은 상이한 반응성을 지닌 단량체로부터 공중합체 또는 삼성분 중합체를 제조하는 경우에 사용된다. 그러나, 대부분의 경우에서는 보다 단순하고 운영비용이 적은 배치 중합 공정이 사용된다. 배치 공정에서는 중합이 개시되기 전에 모든 성분들이 세정된 반응기로 충진된다. 반응기는 스테인레스 스틸로 제조되거나, 유리로 제조될 수 있다. 모든 성분의 충진에 이어서, 반응기는 적절하게 교반시키면서 40 내지 80℃ 범위의 미리 결정된 온도로 가열되고, 목적하는 단량체 전환 및 생성물 다공도를 얻기 위하여 3 내지 15 시간 범위의 미리 결정된 시간 동안 반응이 수행된다. 반응기 상단 부분의 압력이 목적하는 전환에 해당하는 수준으로 감소하면 선택된 종결제를 가하여 중합반응을 종결시킨다. 생성된 슬러리를 진공하에 증기-스트리핑시켜 미반응 단량체를 수지 입자로부터 제거한다. 증기-스트리핑된 슬러리를 윈심분리시키고, 이어서 건조시킨다.
본 발명의 중합 공정은 하기에 기술한 단계와 관련있다.
1. 반응기의 안쪽 표면을 완전히 세정한다.
2. 세정된 표면을 스케일 저해제로 피복시킨다.
3. 반응기에 탈이온수를 충진시키고 교반을 시작한다.
4. 유화제와 기타 첨가제를 반응기에 가한다.
5. 개시제를 반응기에 가한다.
6. 30mmHg를 유지하면서 30분 동안 혼합시킨다.
7. 단량체를 반응기에 가한다.
8. 반응기를 53 내지 57℃로 가열하여 중합반응을 개시한다.
9. 유화제의 부분 중화가 필요한 경우는, 개시 30분 후에 중화제, 즉, 트리에탄올아민을 가한다.
10. 상단 부분의 압력이 미리 결정된 수준에 도달하면 비스페놀-A를 가하여 중합반응을 종결시킨다.
11. 슬러리를 반응기에서 스트리핑 칼럼으로 이동시킨다.
본 발명의 유화제는 60℃, 바람직하게는 80℃를 넘는 흐림점을 갖는다.
수지 특성화
하기의 7가지 범주의 물성을 측정하여 본 발명의 유화제를 사용하여 제조한 수지를 특성화하였다: 1) 중합도; 2) 겉보기 밀도; 3) 가소제 흡수도; 4) 평균 입경; 5) 이조드 충격 강도; 6) 헤이즈; 및 7) 열안정성.
중합도는 JIS K-6721-1977에 따라 결정되었다.
겉보기 밀도는 PVC의 단위 부피당 중량(g/cc)이다. 겉보기 밀도는 부풀은 정도(fluffiness)의 척도이고, ASTM D1895-89(1990)에 기술된 방법에 따라 측정되었다.
가소제 흡수도(가소제 흡수(take up))는 ASTM D3367(75)-1996의 방법에 따라 결정되었다.
평균 입경의 측정은 ASTM D1921-89에 기술된 방법에 따라 측정되었다.
이조드 충격 시험은 ASTM D256-93a에 따라 수행되었다. 노치드(notched) PVC 시편의 추 충격 저항을 측정하여 유연성 충격에 의한 파단에 대한 PVC 저항성을 측정하였다. 이조드 충격 강도는 kg-cm/cm의 단위로 나타내었다.
헤이즈도(degree of haze)는 ASTM D1003의 절차에 의해 측정되었다. 롤 밀링(roll milling)된 PVC 시편을 180℃에서 5분 동안 예비 가열시키고, 100kg/cm2하에서 180℃에서 5분 동안 고온 압축하였다. 이어서, 시편을 3분 동안 25℃로 냉각시키고 절단하여 80 mm, x 45 mm x 3.2mm의 시편을 얻었다. 헤이즈도는 C-램프를 사용하여 모델(Model) SM-6(서가(suga) 테스트 인스트루먼트 사)로 측정하고 결과는 백분율로 나타내었다.
열안정성의 측정은 다음과 같이 수행되었다: 먼저, 수지 100, DOP(가소제) 40, 안정화제(BC 747; 주석 액체 안정제) 2, 및 스테아르산(윤활제) 0.3으로 이루어진 컴파운딩된 PVC 시편을 제조하였다. 상기 시편을 145℃의 롤 표면 온도에서 트윈 롤 밀(Nishimura, 일본)로 5.5분 동안 롤 밀링시켜 0.7mm 두께의 시이트를 수득하였다. 이어서, 상기 시이트를 450mm x 30mm x 0.7mm의 시험 스트립으로 절단하고, 온도시험기(thermotester) 모델 LTF-ST-152293(Werner Mathis)에 위치시켰다. 온도시험기 오븐을 185℃에서 유지시키면서, 스트립의 운동 속력을 19mm/5분으로 조절하였다. 열안정성은 상기 스트립이 검게 변하는데 걸리는 시간(분)으로 나타낸다.
생성물 용도
본 발명의 방법에 따라 제조된 수지는 유연성 또는 강성 물체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명을 보다 예시하기 위하여, 5개조의 실험이 수행되었다. 제1조의 실험(실시예 I)에서는 다양한 친수성 잔기를 지니는 유화제가 제조되고, 제2조의 실험(실시예 II)은 다양한 소수성 잔기를 지니는 유화제를 제조하기 위해 수행된다. 제3조의 실험(실시예 III)은 염화비닐 중합시에 다양한 친수성 잔기를 포함하는 유화제의 효능을 확인하기 위하여 수행되었다. 유사하게, 제4조의 실험(실시예 IV)은 다양한 친수성 잔기를 지니는 본 발명의 유화제의 효능을 확인하기 위하여 수행되었다. 각각의 유화제의 효능은 이들을 이용하여 제조된 수지의 물성에 의거하여 판단되었다. 마지막 제5조의 실험(실시예 V)은 기타 통상적인 유화제와 함께 본 발명의 중합체 유화제의 효과를 평가하기 위하여 수행되었다.
실시예 I 다양한 친수성 잔기를 지닌 유화제
본 발명의 중합체 유화제의 친수성 잔기는 친수성 작용기, 즉, 카복실, 하이드록실, 설포닐 및/또는 포스폰 그룹 등의 단량체를 사용하여 도입될 수 있다.
단량체로서는 대표적인 모노에틸렌계 불포화 C3-C7카복실산, 아크릴산 및 메타크릴산이 선택되었다. 모노에틸렌계 불포화 C2-C9알콜 중에서는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르가 선택되었다. 스티렌 설폰산은 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산은 모노에틸렌계 불포화 C2-C9설폰산으로부터 선택되었다. 최종적으로, 비닐포스폰산은 모노에틸렌계 불포화 C2-C9포스폰산은의 대표적인 예로 간주된다.
소수성 잔기를 도입하기 위해서는 4가지 단량체, 즉, 에틸 아크릴레이트, 이소-부틸 비닐 에테르 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 사용되었다.
가교결합제로는 트리메틸롤프로란 디알릴 에테르가 사용되었다.
표 1에 나타낸 다양한 친수성 잔기를 갖는 중합체 유화제는 각각 유화제 합성 장에서 전술한 바와 같은 단계에 따라 합성되었다. 각각의 실험에서, 단량체 800g 및 사이클로헥산 7,200g을 사용하여 45°로 핀치된(pinched) 터빈 블레이드(turmine blades)가 장착된 1.2 리터 들이 반응기 중에서 120rpm의 교반 속도 및 60℃에서 중합반응을 수행하였다.
실시예 II 다양한 소수성 잔기를 지닌 유화제
소수성 잔기는 친수성 작용기를 갖는 단량체와 공중합가능한 소수성 단량체를 사용하여 도입할 수 있다. 에스테르 작용기를 갖는 대표적인 소수성 단량체로서는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트가 선택된다. 에폭사이드 그룹을 함유하는 단량체로서는 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트가 선택된다. 비스-부틸 비닐 에테르가 대표적인 단량체성 에테르로 고려된다. 탄화수소형 단량체로부터는 스티렌이 선택된다. 단량체성 니트릴로부터는 아크릴로니트릴이 선택되고 단량체성 실란으로부터는 τ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 선택되었다. 트리메틸프로판 디알릴 에테르가 가교결합제로 사용되었다. 아크릴산 및 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르는 본 발명의 중합체 유화제의 친수성 잔기를 갖는 부분을 합성하는데 사용되었다.
표 2에 나타낸 다양한 소수성 잔기를 갖는 중합체 유화제는 각각 유화제 합성 장에서 전술한 바와 같은 단계에 따라 합성되었다. 각각의 실험에서, 단량체 800g 및 사이클로헥산 7,200g을 사용하여 45°로 핀치된(pinched) 터빈 블레이드(turmine blades)가 장착된 1.2 리터 들이 반응기 중에서 120rpm의 교반 속도 및 60℃에서 중합반응을 수행하였다.
실시예 III 다양한 친수성 잔기를 지닌 유화제의 효과
염화비닐 중합에서 실시예 1(표 1)에서 제조된 중합체 유화제의 성능을 평가하기 위하여 총 13개의 실험이 수행되었다. 두 중합반응은 대조구로 사용되었다. 대조구 A는 72.5 가수분해도의 PVA 및 40% 가수분해도의 PVA 의 조합을 사용하였다. 대조구 B는 40% 가수분해도의 PVA와 함께 HPMC를 사용하였다.
나머지 실험은 실시예 I의 유화제 E000과 함께 표 1의 중합체 유화제, E001 내지 E011을 각각 사용하여 수행되었다. E000은 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르 0.7 중량부로 가교결합된 아크릴산 95 중량부 및 에틸 아세테이트 5 중량부로부터 제조되엇다.
중합반응은 파우들러(Pfaudler) 진탕기, 2개의 냉각 배플(baffle) 및 응축기가 장착된 1m3반응기 중에서 하기 열거된 물질들을 사용하여 57℃에서 수행되었다(교반율=120rpm).
염화비닐 280kg 100 PHM
탈이온수 150 PHM
디(2-에틸헥실) 퍼옥시 디카보네이트 0.05 PHM
유화제
E000 0.07 PHM
E001 내지 E011 중 한 가지 0.03 PHM
표 3의 데이터는 본 발명의 중합체 유화제를 사용하여 제조된 수지는 PVA 및 HPMC를 사용하여 제조된 수지 보다 높은 겉보기 밀도, 보다 높은 가소제 흡수, 보다 강인한 이조드 충격 강도, 보다 적은 헤이즈 및 보다 높은 열안정성을 갖는다. 중합도 및 평균 입경은 서로 현저하게 변하지 않는다는 점에서, 이조드 충격, 헤이즈 및 열안정성에 있어서의 큰 개선점은 특히 주목할만하다. 결과는 본 발명의 중합체 유화제의 효과 및 적합성을 확실히 증명한다.
실시예 IV 다양한 소수성 잔기를 지닌 유화제의 효과
염화비닐 중합에서 실시예 II(표 2)에서 제조된 중합체 유화제의 성능을 평가하기 위하여 총 11개의 실험이 수행되었다. 두 중합반응은 대조구로 사용되었다. 대조구 A는 72.5 가수분해도의 PVA 및 40% 가수분해도의 PVA 의 조합을 사용하였다. 대조구 B는 40% 가수분해도의 PVA와 함께 HPMC를 사용하였다. 나머지 실험은 실시예 I의 유화제 E000과 함께 표 2의 중합체 유화제, E101 내지 E109을 각각 사용하여 수행되었다.
각각의 중합반응은 실시예 III의 절차에 따라서 하기 열거된 물질들을 사용하여 57℃에서 수행되었다.
염화비닐 280kg 100 PHM
탈이온수 150 PHM
디(2-에틸헥실) 퍼옥시 디카보네이트 0.05 PHM
유화제
E000 0.072 PHM
E001 내지 E011 중 한 가지 0.072 PHM
표 3의 데이터는 본 발명의 중합체 유화제를 사용하여 제조된 수지는 PVA 및 HPMC를 사용하여 제조된 수지 보다 강인한 이조드 충격 강도, 보다 적은 헤이즈 및 보다 높은 열안정성을 나타내며, 이 결과는 실시예 III과도 일치하는 것이다. 더욱이, 상기 데이터는 PVC 생성물의 중합도, 겉보기 밀도, 가소제 흡수도 및 평균 입경은 유화제 제조시 사용한 친수성 및 소수성 단량체의 조합에 크게 의존함을 증명한다. 유화제 중 하나가 가교결합되는 한 가교결합은 중요하지 않다. 따라서, 유화제가 일차 유화제 또는 일-성분계 유화제로 사용하기 위해 의도된 경우에는 본 발명의 중합체 유화제가 가교결합되어야 하는 반면, 이차 유화제로 사용하는 경우에는 가교결합이 요구되지 않는다. 중합도, 겉보기 밀도, 가소제 흡수 및 평균입경에 관한 데이터는 본 발명의 유화제 중의 친수성/소수성의 조합을 선택하는데 있어서 융통성을 나타낸다. 상기 데이터는 0.144PHM의 유화제 사용 수준에서, 중합도는 1010 내지 1210, 겉보기 밀도는 0.44 내지 0.65g/cc, 가소제 흡수는 7.2 내지 25.7%, 평균 입경은 87 내지 250㎛의 범위내에서 관찰된 물성이 변화함을 나타낸다. 유화제 사용 수준의 최적화는 수지 물성을 조절하는데 융통성을 부여한다.
시험결과는 본 발명의 중합체 유화제의 효과 및 적합성을 확실히 증명한다.
실시예 V 본 발명/통상 유화제의 조합의 효과
본 최종 실험조는 본 발명의 중합체 유화제 끼리의 또는 통상적인 유화제와의 조합을 시험하기 위하여 실시예 III의 방법에 따라 수행되었다. 결과는 표 5에 나타내었다. 대조구 A는 72.5 가수분해도의 PVA 및 40% 가수분해도의 PVA 의 조합을 사용하였다. 대조구 B는 40% 가수분해도의 PVA와 함께 HPMC를 사용하였다. 시험 번호 P210은 0.2PHM의 E000을 단독으로 사용한 경우에 얻은 결과를 나타낸다. 시험 번호 P202는 본 발명의 유화제 3개의 조합, 즉, E101, E103 및 E109를 사용하여 수행하였다. 시험 번호 P203에서는, 본 발명의 E000을 상이한 가수분해도를 지니는 두가지의 PVA와 함께 사용하였다.
특성화 데이터는 본 발명의 중합체 유화제가 최종 용도에 요구되는 수지물성을 만족시키는데 필요한 것으로 보이는 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 증명한다.
다양한 친수성 잔기를 갖는 유화제
친수성 잔기 소수성 X-L
AA MAA TM AMPS SS VP EA VEO MMA VAc TD
E000 95 5 0.7
E001 90 10 1
E002 80 10 10 1
E003 80 10 10 1
E004 80 10 10 1
E005 50 50 1
E006 75 20 5 1
E007 75 20 5 1
E008 75 20 5 1
E009 75 20 5 1
E010 90 5 5 1
E011 80 10 10
AA 아크릴산MAA 메타크릴산TM 트리메틸롤프로란 모노알릴에테르AMPS 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산SS 스티렌 설폰산VP 비닐포스폰산EA 에틸 아크릴레이트VEO 옥타데실 비닐 에테르MMA 메틸메타크릴레이트VAc 비닐아세테이트TD 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르X-L 가교결합제
다양한 소수성 잔기를 갖는 유화제
친수성 소수성 X-L
AA TM 에스테르 에폭시 에테르 실란 탄화수소 니트릴 TD
EA MMA BA VAc AGE GMA VEI Z6030 SM AN
E101 77 15 8 1
E102 100 10 10 10 0.77
E103 50 10 40 0
E104 85 3 7 5 0.77
E105 75 10 10 5
E106 75 10 5 10 0
E107 60 15 10 10 5 0.4
E108 80 5 5 10 0.5
E109 70 10 20
AA 아크릴산TM 트리메틸롤프로란 모노알릴에테르EA 에틸 아크릴레이트 MMA 메틸메타크릴레이트BA 부틸 아크릴레이트VAc 비닐아세테이트AGE 알릴 글리시딜 에테르GMA 글리시딜 메타크릴레이트VEI 비소-부틸 비닐 에테르SM 스티렌AN 아크릴로니트릴Z6030 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란TD 트리메틸롤프로판 디알릴에테르
다양한 친수성 잔기를 갖는 유화제의 효과
유화제 특성화
A B DP BD PTU APS IM 헤이즈 HS
PHM PHM - g/cc % ㎛ kg-cm/cm % 분
대조구 A PVA720.07 PVA400.03 1070 0.458 28.3 141 16.5 3.4 55
대조구 B HPMC0.07 PVA400.03 1080 0.458 21.9 119 17.8 4.4 53
P001 E0000.07 E0100.03 1020 0.52 22.4 195 19.6 2.3 54
P002 E0000.07 E0090.03 1030 0.58 12.1 198 19.1 2.6 58
P003 E0000.07 E0080.03 1060 0.62 6.0 218 102.9 2.6 59
P004 E0000.07 E0070.03 1060 0.84 5.8 197 18.3 2.9 64
P005 E0000.07 E0060.03 1030 0.6 6.0 208 88.9 3 65
P006 E0000.07 E0050.03 1040 0.61 6.1 182 18.5 3 61
P007 E0000.07 E0040.03 1050 0.52 17.1 178 83.5 3 67
P008 E0000.07 E0030.03 1070 0.48 23.3 283 75.8 3 66
P009 E0000.07 E0020.03 1010 0.44 24.4 273 19.5 2.9 65
P010 E0000.07 E0010.03 1020 0.47 24.1 143 18.5 3.4 57
P011 E0000.07 E0110.03 1100 0.42 34.7 148 18.5 3.3 67
유화제 PVA72 72.5% 가수분해 폴리비닐알콜PVA40 40% 가수분해 폴리비닐알콜HPMC 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈DP JIS K-6721-1977에 따른 중합도BD ASTM D1895-89(1990)에 따른 겉보기 밀도PTU ASTM D3367(75)-1990에 따른 가소제 흡수도APS ASTM D1921-89에 따른 평균 입경IM ASTM D256-93a에 따른 이조드 노치드 충격 강도헤이즈 ASTM D1003에 따른 헤이즈HS (주) LG 화학에서 확립한 공정에 따른 열안정성
다양한 소수성 잔기를 갖는 유화제의 효과
유화제 특성화
A B DP BD PTU APS IM 헤이즈 HS
- g/cc % ㎛ kg-cm/cm % 분
대조구 A PVA72 PVA40 1070 0.458 28.3 141 16.5 3.4 55
대조구 B HPMC PVA40 1080 0.458 21.9 119 17.8 4.4 53
P101 E101 E000 1010 0.54 15.5 87 97.9 1.2 61
P102 E102 E000 1030 0.49 20.9 117 88.4 2.4 60
P103 E103 E000 1060 0.53 23.5 92 25.8 2.7 58
P104 E104 E000 1050 0.65 7.2 160 34.5 2.5 57
P105 E105 E000 1210 0.45 14.1 238 115.4 2.7 59
P106 E106 E000 1010 0.55 19.5 150 24.4 3 55
P107 E107 E000 1040 0.51 18.1 214 90.5 1.6 61
P108 E108 E000 1060 0.44 25.7 250 54 1.1 60
P109 E109 E000 1050 0.51 20.6 180 21.2 0.9 60
유화제 PVA72 72.5% 가수분해 폴리비닐알콜PVA40 40% 가수분해 폴리비닐알콜HPMC 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈DP JIS K-6721-1977에 따른 중합도BD ASTM D1895-89(1990)에 따른 겉보기 밀도PTU ASTM D3367(75)-1990에 따른 가소제 흡수도APS ASTM D1921-89에 따른 평균 입경IM ASTM D256-93a에 따른 이조드 노치드 충격 강도헤이즈 ASTM D1003에 따른 헤이즈HS (주) LG 화학에서 확립한 공정에 따른 열안정성
본 발명/통상 유화제 조합의 효과
유화제 특성화
A B C DP BD PTU APS IM 헤이즈 HS
PHM PHM PHM - g/cc % ㎛ kg-cm/cm % 분
대조구 A PVA72 PVA40 - 1070 0.458 28.3 141 16.5 3.4 55
대조구 B HPMC PVA40 - 1080 0.458 21.9 119 17.8 4.4 53
P201 E0000.2 -- -- 1100 0.54 10.6 190 50.4 1.7 60
P202 E1010.05 E0090.03 E1090.02 1040 0.56 11.4 200 64.5 2.6 59
P203 E0000.05 PVA720.03 PVA400.02 1050 0.57 20 150 19.6 3.1 57
유화제 PVA72 72.5% 가수분해 폴리비닐알콜PVA40 40% 가수분해 폴리비닐알콜HPMC 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈DP JIS K-6721-1977에 따른 중합도BD ASTM D1895-89(1990)에 따른 겉보기 밀도PTU ASTM D3367(75)-1990에 따른 가소제 흡수도APS ASTM D1921-89에 따른 평균 입경IM ASTM D256-93a에 따른 이조드 노치드 충격 강도헤이즈 ASTM D1003에 따른 헤이즈HS (주) LG 화학에서 확립한 공정에 따른 열안정성
본 발명의 양태가 기술되고 예시되었지만 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경을 가할 수 있음은 자명하다.

Claims (9)

  1. a) 친수성 단량체와 소수성 단량체의 공중합체로서 친수성 작용기 및 소수성 작용기를 30:70 내지 99:1 범위로 지니고; b) 100,000 이상의 분자량의 지니고; c) 중합시에 중합 온도 이상에서 흐림점을 나타내는 중합체 유화제를 포함하는 분산제 조성물의 존재하에, 염화 비닐 또는 염화 비닐과 기타 비닐 단량체와의 혼합물을 중합 온도에서 중합하는 단계를 포함하는, 다공성 수지를 제조하기 위한 염화비닐 또는 염화비닐과 기타 비닐 단량체의 혼합물의 수상 현탁 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 및 소수성 작용기의 비가 60:40 내지 95:5의 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흐림점이 60℃보다 높은 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 유화제가 (a) 모노에틸렌계 불포화 C3-C7카복실산, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9알콜, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9설폰산 및 모노에틸렌계 불포화 C2-C9포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 단량체; 및 (b) 모노에틸렌계 불포화 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 에테르, 모노에틸렌계 불포화 아민, 모노에틸렌계 불포화 아미드, 모노에틸렌계 불포화 니트릴, 모노에틸렌계 불포화 실란 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 단량체의 공중합체인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 유화제가 (a) 모노에틸렌계 불포화 C3-C7카복실산, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9알콜, 모노에틸렌계 불포화 C2-C9설폰산 및 모노에틸렌계 불포화 C2-C9포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 단량체; (b) 모노에틸렌계 불포화 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 에테르, 모노에틸렌계 불포화 아민, 모노에틸렌계 불포화 아미드, 모노에틸렌계 불포화 니트릴, 모노에틸렌계 불포화 실란 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 단량체; 및 (c) 두개 이상의 모노에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 가교결합제의 공중합체인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리아크릴릴 트리아진, 디에틸렌글리콜 비스알릴 에테르, 알릴 슈크로즈, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 알릴 전분, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈렌, 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 디알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체 유화제 중의 상기 가교결합제의 함량이 0.1 내지 10 중량%인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중화제를 사용하여 상기 친수성 작용기를 pH 8 내지 10 범위에서 부분 중화시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중화제가 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 보락스, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 에토민(Ethomeen) C25 및 아민(Armeen) CD로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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