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KR100282106B1 - 모노에탄올아민의 환원성 아민화방법 - Google Patents

모노에탄올아민의 환원성 아민화방법 Download PDF

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KR100282106B1 KR1019950009292A KR19950009292A KR100282106B1 KR 100282106 B1 KR100282106 B1 KR 100282106B1 KR 1019950009292 A KR1019950009292 A KR 1019950009292A KR 19950009292 A KR19950009292 A KR 19950009292A KR 100282106 B1 KR100282106 B1 KR 100282106B1
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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 환식 성분의 수준이 보다 낮은 알킬렌아민 조성물을 제조하는데 유용한 개선된 환원성 아민화 촉매에 관한 것이다. 전형적인 환원성 아민화 촉매가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 캐리어상에 니켈 또는 니켈-레늄을 함유할지라도, 전이 알루미나로부터 선택된 캐리어를 사용함으로써, 비환식 생성물에 대한 선택성과 촉매의 활성 둘 다가 개선되는 것으로 밝혀졌다.

Description

모노에탄올아민의 환원성 아민화 방법
본 발명은 환식 성분(cyclic component)의 양이 보다 적은 알킬렌아민 조성물을 제조하는데 유용한 개선된 환원성 아민화 촉매(reductive amination catalyst)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 모노에탄올아민과 암모니아의 환원성 아민화에 유용한 촉매를 제공하여 비환식 생성물(예: 에틸렌 디아민)의 양이 보다 크고 환식 생성물(예: 피페라진)의 양이 적은 생성물 조성물을 제조하는 것이다.
통상적으로 제조된 대부분의 에틸렌디아민(EDA)은 고정상(fixed bed)의 환원성 아민화 촉매 상에서 수소의 존재하에 모노에탄올아민(MEA)과 암모니아를 연속 반응시킴으로써 제조한다.
이러한 반응에 사용되는 다양한 종류의 환원성 아민화 촉매는 당해 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 촉매는 환원성 아민화 반응을 수행하기 위해 니켈을 단독으로 사용하거나 다른 금속(예: 레늄)과 혼합하여 사용한다. 환원성 아민화 기술에 있어서는, 우선 반응을 수행하기 전에, 환원성 아민화 촉매를 환원시킨 다음 촉매 활성과 선택성을 유지하기 위해 반응 도중에 수소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 제4,123,462호에는 목적하는 알킬아민을 제조하고, 원치 않는 부산물을 감소시키기 위한, 선택성이 개선되고 전환율이 증가된 니켈-레늄 환원성 아민화 촉매가 기재되어 있다. 니켈-레늄 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공질 규조토, 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 지지체 물질 상에 함침된 레늄 및 니켈을 포함한다.
미합중국 특허 제4,912,260호에는 알콜, 알데히드 또는 케톤을 (i) 니켈, (ⅱ) 루테늄, 및 (ⅲ) 제2족 또는 제3족 전이금속으로부터 선택된 다른 전이금속 하나 이상을 함유하는 촉매 조성물의 존재하에서 암모니아나 아민 또는 니트릴을 사용하여 환원성 아민화시켜 아민 생성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허문헌에는 촉매 조성물이 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 탄소 및 제올라이트를 포함하는 적합한 지지체 위에 지지되는 것으로 언급되어 있는데, 이들 지지체 중에서 γ-알루미나가 바람직하다.
미합중국 특허 제5,068,329호에는 MEA를 환원성 아민화 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한 AEEA가 풍부한 연속적으로 생성된 알킬렌아민 생성제 조성물이 기재되어 있다. 당해 문헌에는 전형적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 다공질 규조토, 규조토 및 실리카-티타니아와 같은 다양한 물질 위에 함침된 니켈, 로듐, 레늄, 아연, 팔라듐, 백금 등과 같은 금속을 함유하는 지지체를 포함하는 공정에서 유용한 다수의 공지된 환원성 아민화 촉매가 기재되어 있다. 당해 문헌에는 활성 촉매를 형성하는 지지체 물질들의 능력이 동등하지 않고 일반적으로 강화된 니켈 촉매에서 담체로서 작용하는 물질의 실제 효과를 미리 단정할 수 없다고 기재되어 있다. 또한, 기재된 니켈-레늄 촉매는 다른 금속들을, 촉매의 촉매 특성에 유해한 영향을 미치지 않는 니켈 및 레늄과 혼합하여 함유할 수 있다. 특정한 금속, 예를 들면, 란탄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 류테늄, 구리, 은, 아연, 코발트, 우라늄, 티탄, 붕소 및 망간은 Ni-Re 촉매의 활성 기간과 다른 물리적 특성들을 연장시킬 수 있다.
미합중국 특허 제5,202,490호에는 환원성 아민화 촉매를 사용하여 MEA와 암모니아를 반응시킴으로써, 피페라진의 순수한 증가없이, 알킬렌아민 반응 생성물 혼합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허 문헌에는 위에서 열겨된 동일한 촉매들이 기재되어 있고 또한 다른 바람직한 환원성 아민화 촉매들은 알루미나(예: 알파-알루미나), 실리카, 실리카-알루미나, 다공질 규조토, 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 지지체 물질 상에 함침된 레늄, 니켈 및 붕소로 구성되며, 이때, 니켈:붕소:레늄의 비는 약 2:2:1 내지 약 30:30:1이고 니켈, 붕소 및 레늄의 총량이, 담체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 3 내지 약 30중량%의 범위로 존재한다고 기재되어 있다.
중국 공개특허공보 제1031699A호에는 수소 및 아민화 촉매의 존재하에서, 원료로서 디알킬 글리콜, 카복실 그룹을 함유하는 화합물 및 암모니아를 사용하여 모르폴린 화합물을 고수율로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매는 알루미늄 산화물과 Ni, Cu, Cr, Ti, Re 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 3개 이상의 금속을 함유한다. 이 문헌에 기재된 촉매들 중의 하나는 Ni, Cu, Cr 및/또는 Re가 임의의 목적하는 비율로 함침된 감마-알루미나, 세타-알루미나 또는 이들의 혼합물의 활성 조성물로서 기재되어 있다. 당해 문헌에는, 이 발명의 방법을 아민화 반응에 사용하는 경우 기존의 기술에 비해 원료의 전환율과 생성된 모르폴린 화합물에 대한 선택성이 비교적 크게 증가하는 것으로 기재되어 있다.
상기 촉매를 제조하는 방법은 중국 공개특허공보 제1031663A호에 기재되어 있는 데, 여기에는 델타-, 세타- 또는 (델타+세타) 알루미나의 담체 상에 Ni, Cu, Cr 및/또는 Re가 임의의 목적하는 비율로 첨가된 활성 조성물로 구성된 암모니아화 반응 촉매가 기재되어 있다. 이 담체는 얇은 깁사이트(thin gibbsite)로부터 750 내지 920℃에서 2 내지 8시간 동안 베이킹(baking)시켜 수득한다. 촉매중의 담체의 비율(%)은 65 내지 90%이며, 나머지는 활성 성분이다. 활성 성분은 Ni:Cu의 비가 10:1 내지 8:1, Ni:Cr의 비가 1:0 내지 5:1 그리고 Ni:Re의 비가 1000:1 내지 100:1인 비율로 존재한다. 상기 발명의 촉매는 각종 유형의 암모니아화 반응에서 폭 넓게 사용될 수 있고 특히 지방 아민, 모르폴린 및 N-알킬 모르폴린을 제조하는데 적합한 것으로 기재되어 있다. 또한, 상기 발명의 촉매는 원료로서 2가 지방 알콜을 사용하여 5원 또는 6원의 N-헤테로사이클릭 화합물(예: 피페라진 및 피페리딘)을 수득할 수도 있다.
그러나, 다량의 환식 알킬렌폴리아민 생성물을 생성시키지 않고 목적하는 비환식 생성물(예: EDA, DETA 및 AEEA)을 제조하는 능력을 증가시키는 촉매를 제조하는 것이 유리하다.
본 발명은 다량의 환식 생성물(예: PIP, AEP 및 HEP)을 생성시키지 않고 바람직한 생성물(예: EDA, DETA 및 AEEA)을 제조할 수 있는 환원성 아민화 촉매를 제공한다.
전형적인 환원성 아민화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 담체상에 니켈 또는 니켈-레늄을 함유하지만, 놀랍게도, 전이 알루미나로부터 선택된 담체를 사용하는 경우, 선택성 및, 경우에 따라 활성이 모두 개선되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, PIP 및 다른 환식 부산물을 최소화하면서 EDA, DETA 및 AEEA를 제조하기 위해, 활성과 선택성이 높고 델타 및 세타 알루미나, 및 예를 들어 감마-세타, 델타-세타 또는 세타-알파 알루미나, 또는 이들의 혼합물과 같은 혼합 상을 포함하는 전이 알루미나로부터 선택된 담체 물질에 환원성 아민화 금속(예: 니켈 및 레늄)이 포함된 환원성 아민화 촉매를 제공한다.
본 발명의 전이 알루미나 담체를 사용하여 니켈-레늄 환원성 아민화 촉매를 제조하는 경우, 이들 담체는 레늄의 양을 저하시키기 위해 사용하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 수소 및 암모니아의 존재하에서 MEA의 반응을 수행하기 위한 환원성 아민화 촉매를 제공하여 주 반응 생성물로서 EDA, DETA 및 AEEA를 제조하는 것이다.
수소의 존재하에서 MEA와 암모니아를 반응시키는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 당해 방법은 환원성 아민화 촉매를 함유하는 반응기 속에서, 전형적으로 MEA에 대한 암모니아의 몰 비가 약 1 내지 약 30이고 공급물 중의 수소의 양이 약 10 내지 약 50mol%인 양으로 MEA, 수소 및 암모니아의 공급 스트림을 접촉시켜 수행할 수 있다. 또한, MEA의 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 이하의 물을 공급물 중에 제공할 수 있다
본 발명을 수행하기에 바람직한 환원성 아민화 촉매는 촉매적으로 유효한 하나 이상의 환원성 아민화 금속을 전이 알루미나 담체에 혼합시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 이들 바람직한 환원성 아민화 촉매는 전이 알루미나를 함유하지 않는 유사한 촉매와 비교하는 경우 환식 생성물에 대한 비환식 생성물의 비가 보다 높게 제공된다.
전이 알루미나 또는 활성화 알루미나는 일련의 부분적으로 하이드록실화된 알루미늄 산화물(사실상 무수 상태인 알파 알루미나를 제외함)인 것으로서 문헌[참조: Kirk-Othmer, Vol. 2, pp. 291, 1992]에 정의되어 있다. 일반적으로, 함수 알루미나 전구체를 가열하는 경우, 하이드록실 그룹은 다공성 고체 구조물로부터 제거된다. 활성화 온도가 전이 상을 통해 증가함에 따라, 결정 구조물은 더욱 정렬되는데, 이는 전이 알루미나를 X-선 회절에 의해 확인할 수 있도록 한다. 전이 순서는 출발 물질 뿐만 아니라 결정화도의 조악성, 가열 속도 및 불순물에 의해서도 영향을 받는다. 다음의 전이는 일반적으로 출발 물질이 대기 중에서 조악한 깁사이트(gibbsite)인 경우의 전이로서 수용된다:
깁사이트 → 보에마이트 → 감마 → 델타 → 세타 → 알파 알루미나
상기한 전이 알루미나 중에서, 델타 및 세타 상은 본 발명의 방법에 바람직한 담체이다. 기타 바람직한 전이 알루미나는 전이 알루미나의 혼합물(예: 감마-세타, 델타-세타, 세타-알파 상 또는 이들의 혼합물)을 포함한다.
전이 알루미나 담체는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 X-선 회절기를 사용하여 특징을 분석할 수 있다. 하기 표 1는 X-선 회절에 대한 분말 회절 표준-국제 센터(Powder Diffraction Standards-International Center)의 합동 위원회에 의해 제공된 바와 같은 전이 알루미나에 대한 수용된 2-세타 값과 이후에 기술하는 바와 같은 본 발명의 수개의 촉매 담체가 기재되어 있다.
알파 알루미나의 결정화도가 소량의 알파 알루미나를 함유하는 혼합 상 속에서, 전이 알루미나와 비교하여 매우 특이할지라도, 존재하는 알파 알루미나의 양은 쉽게 정량되지 않는다. 그러나, 알파 알루미나의 표면적이 매우 작기 때문에, 알파 알루미나를 함유하는 유용한 혼합 상은 하기 표면적 범위내에 해당되는 것을 사용하여 측정할 수 있다.
전이 알루미나는 표면적이 중간인 담체인 것으로 고려된다. 표면적은 바람직하게는 약 10 내지 약 200㎡/g, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 180㎡/g, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 140㎡/g이다.
촉매 제조시 사용되는 전이 알루미나 담체는 임의의 통상적인 형태 또는 크기일 수 있다. 담체의 형태는 일반적으로 환원성 아민화를 수행하기 위해 사용되는 특별한 장치에 필요한 형태에 따라 좌우될 것이다. 촉매는 전이 알루미나 담체상에 분말, 구형 펠릿(spherical pellet), 압출된 스트립 등의 형태로 제조할 수 있다. 직경이 약 0.3 내지 약 0.5cm인 함침된 구형 펠릿과 길이가 약 0.8mm 내지 약 1.3cm인 실린더 형태의 압출된 스트립은 담체로서 사용될 수 있는 전형적인 형태이다.
환원성 아민화 금속을 전이 알루미나 담체에 혼입시키는 특정한 방법은 아민화 방법에서 최종 촉매의 활성 또는 선택성에 있어서 중요하지는 않지만, 일반적으로 함침된 촉매는 침전된 촉매 보다 우수하게 작용한다.
환원성 아민화 금속을 전이 알루미나 담체 상에 함침시키는 한가지 방법은 금속의 염 용액을 사용하여 초기에 습윤화시키는 방법이다. 금속의 각종 유기 및 무기 염을 함침 용액중에 사용할 수 있다. 다음 설명은 본 발명의 바람직한 환원성 아민화 금속을 니켈, 니켈과 레늄 또는 니켈, 레늄 및 붕소염으로 제한할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 금속의 사용에 한정되지 않고 전형적으로 환원성 아민화 촉매 상에 사용된 다른 금속을 바람직한 전이 알루미나 담체와 혼합하여 사용하여 개선된 결과를 수득할 수 있음을 충분히 애해해야 한다. 이들 금속은, 예를 들면, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 아연, 팔라듐, 백금 등을 포함한다.
적합한 니켈 함유 염의 예에는 질산 니켈 6수화물, 포름산 니켈, 아세트산 니켈 4수화물 등이 있다. 사용되는 전형적인 레늄 염은 페르헨산 암모늄 및 페르헨산을 포함한다.
염 용액을 제조할때, 특정량의 전이 알루미나 담체상에 함침시키고자 하는 금속의 총량과 니켈 대 레늄의 상대적인 원자비는 이들 두 요소가 촉매의 최종 특성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌기 때문에 고려되어야 한다.
일부 활성 촉매는 니켈 대 레늄의 원자비가 1:1 내지 30:1인 것으로 밝혀졌다. 대부분의 선행 기술의 특허문헌에는 최대 활성이 니켈 대 레늄의 원자비가 약 5:1 내지 20:1인 경우에 나타나는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 전이 알루미나 담체를 사용함으로써, 활성과 선택성을 여전히 높게 유지하면서 레늄의 양을 상당히 저하시킬 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 니켈 대 레늄의 바람직한 원자비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 200:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 100:1, 가장 바람직하게는 약 10:1 내지 약 50:1이다. 보다 높은 원자비에서 선택성은 약간 감소될 수 있지만, 레늄을 저농도로 함유하는 이들 촉매는 여전히 활성 촉매이다.
전이 알루미나 담체 상에 함침되는 환원성 아민화 금속의 총량은 또한 촉매 활성에 영향을 미친다. 총 금속 함량은, 담체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%이다.
비교적 다량의 금속이 담체 상에 함침되는 경우, 1단계 함침으로는 충분하지 않을 수 있다. 함침 용액은 금속 염을 용해시키는데 필요한 최소량의 용매를 사용하여 제조할 수 있을지라도, 함침 용액의 총량은 담체가 흡수할 수 있는 양보다 더 많을 수 있다. 이러한 경우에, 최대 흡수량 미만의 함침 용액 중의 일부를 사용하여 담체를 초기에 접촉시킨다. 접촉시킨 후, 담체를 건조시킨 다음 추가량의 함침 용액과 접촉시킨다. 용액과 접촉시키고 건조시키는 이들 연속 단계는 함침 용액이 모두 사용될 때까지 계속 수행한다. 전형적인 건조 단계는 함침딘 담체를 수시간 동안 120℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 증발 건조는 또한 담체를 감압하에 냉각시키거나 물질을 승온(≥ 300℃)에서 하소시켜 염을 금속 산화물로 분해시키는 경우에 사용할 수 있다.
담체가 가능한한 많은 양의 용액을 흡수할 수 있도록 하기 위해 전이 알루미나 담체를 건조시킨 다음 함침시키는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 예비 건조 단계는 함침시키는 동안 금속이 담체 속으로 더욱 깊게 침투되도록 할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 기술, 예를 들면, 담체와 용액의 접촉시간을 연장시킴으로써, 금속이 전이 알루미나 담체로 침투되는 것을 추가로 증가시킬 수 있다. 다른 함침 기술은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 본 발명에서도 이용할 수 있다.
전이 알루미나 담체에 목적하는 양의 금속(들)을 함침시킨 후, 완전히 건조 시킨 다음 환원 단계에 의해 활성화시킨다. 건조 단계는 불활성 대기하에서, 예를 들면, 질소의 존재하에서 촉매를 약 120℃의 온도로 가열한 다음 감압하에 냉각시키는 것과 같은, 함침 용액중의 휘발성 성분을 충분히 증발시키는 임의의 기술이다.
이어서, 촉매는 바람직하게는 약 200 내지 약 600℃의 승온에서 약 45분 내지 약 4시간 동안 촉매를 수소 대기와 접촉시킴으로써 활성화할 수 있다. 최적의 성능을 유지하고 자연성 거동(phyrophoric behavior)을 방지하기 위해 환원된 촉매는 공기의 부재하에서 취급하는 것이 가장 좋다. 촉매를 온화한 산화, 이산화탄소처리 또는 자연성 촉매를 안정화시키는 기타의 통상적인 방법으로 안정화시킨 다음, 대기 중에서 취급하여 이를 이용할 수 있다. 이어서, 촉매를 별도 단계 또는 동일 반응계 내에서 활성화시킨다. 촉매를 환원시키기 위한 구체적인 조건들은 활성화되는 특정한 촉매 조성물에 좌우되는데, 이들은 당해 분야에 공지되어 있다.
활성화 단계 전에, 촉매는 임의로 하소(calcining)시킬 수 있다. 바람직한 하소 단계에 있어서, 촉매는 1분 내지 약 3시간 이상 동안 약 300℃ 내지 약 550℃의 범위의 온도로 가열한다. 하소 단계는 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 위에서 언급한 건조 단계는 하소 단계 또는 활성화 단계로 대체할 수 있다.
본 발명의 방법에 존재하는 Ni-Re 촉매의 양은 반응물의 상대적 비율, 반응 조건, 및 목적하는 전환율 및 선택성을 포함하는 많은 변수에 좌우된다. 더우기, 촉매의 양은 또한 촉매 자체의 특성, 예를 들면, 이의 금속 첨가량 및 활성에 좌우될 것이다. 촉매는 목적하는 반응이 일어날 수 있도록 하기에 충분한 촉매량으로 반응 영역에 존재해야 한다.
바람직한 환원성 아민화 촉매는 혼합된 상(예: 감마-세타, 델타-세타, 세타-알파 상 또는 이들의 혼합물)을 포함하는 전이 알루미나 담체, 바람직하게는 델타 또는 세타 상 전이 알루미나 상에 함침된 니켈 및 레늄, 또는 니켈, 레늄 및 붕소로 구성된 촉매인데, 여기서 니켈 대 레늄의 원자비는 약 10:1 내지 약 50:1의 범위이고 존재하는 니켈과 레늄의 총량은 전이 알루미나 담체의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 15중량%이다. 붕소가 추가의 성분으로서 존재하는 경우, 붕소에 대한 니켈의 전형적인 원자비는 약 0.1 내지 약 6.0이다.
본 발명의 방법은 설정된 조건에 제한되지 않는다. 공급 스트림은 액체, 초임계 유체 또는 기체상일 수 있고 반응 영역으로부터 취한 반응 생성물 스트림은 액체, 초임계 유체 또는 기체상일 수 있다. 공급 스트림과 반응 생성물 스트림이 동일한 물리적 상태로 존재할 필요는 없다.
반응기의 설계는 그리 중요하지 않다. 반응기로의 공급은 상승류 또는 하강류일 수 있으며 반응기 속에서 플러그 유동(plug flow)을 최적화 하는 반응기의 설계 특성을 사용할 수 있다.
반응물들은 전형적으로 스트림으로서 촉매의 상(bed)에 연속적으로 공급할 수 있다. 촉매는 통상적으로 고체 입자(예: 펠릿, 정제, 압축물, 구체 등)의 고정 상인데, 이는 상기한 바와 같이, 바람직한 전이 알루미나 담체 상에 부착된 촉매를 포함한다. 반응은 촉매 상 속에서 일어나기 때문에 촉매 상은 반응 영역으로 정의된다. 촉매 상 또는 반응 영역으로부터의 유출물은 또한 공급 스트림의 미반응 성분, 주 반응 생성물인 EDA, DETA, AEEA 및 다수의 다른 아민 화합물을 포함하는 스트림이다.
반응 조건은 또한 좁게 제한되지 않는다. 예를 들면, 공정을 수행하는 압력은 약 1000 내지 약 3000psig, 보다 바람직하게는 약 1200 내지 약 2200psig일 수 있다. 또한, 공정은 전형적으로 약 120 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는데 목적이 있고 이로써 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 평가된 각종 촉매들을 직접 비교하기 위해, 구체적으로 지정된 반응 조건들을 선택한다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 임의의 반응 공정에 따른 생성물 혼합물은 반응물의 공급 몰 비, 생성물의 재순환, 공급물의 공간 속도, 수소 농도, 유기물에서의 지속 시간(time on organics), 온도등과 같은 요소를 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 이들 작동 변수의 선택은 목적하는 전환도 및 생성물 선택성에 좌우된다.
[실시예]
하기 표에 제시된 실시예에서, 선택된 촉매를 외경이 약 2.54cm이고 전체 길이가 약 76cm인 관형 반응기 속에 위치시킨다. 반응기의 촉매 부분은 촉매 약 150㎤를 수용할 수 있는 약 61cm의 길이로 구성된다. 반응기는 316 스테인레스 강으로 제조된다.
각각의 실시예에 있어서, 관형 반응 시스템을 지정된 조건으로 조절하고, 암모니아와 MEA를 적절한 공급 몰 비로 예비 혼합한 다음 압력을 시스템에 공급한다. 액체 공급물을 수소와 혼합한 다음 이 혼합물을 예열기로 통과시킨 후 반응 영역으로 도입시킨다.
반응 혼합물을 하강류 방식으로 반응 영역으로 통과시킨다. 반응 영역의 압력은 반응기의 출구에 장착된 모터 밸브에 의해 조절된다. 반응 영역으로부터 빠져나온 후, 스트림의 압력은 반응 영역의 압력에서 대기압을 약간 초과하는 압력으로 감소된다. 이어서, 이 스트림을, 수소가 반회분식(semi-batch fashion)으로 수집된 응축물로부터 제거되는 경우 트랩으로 통과시킨다. 이어서, 미반응 암모니아와 MEA 및 반응 생성물을 함유하는 응축 가능한 샘플에서 칼-피셔 방법(Karl-Fisher procedure)을 이용하여 물을 분석하고 모세관 가스 크로마토그래피하여 유기물(아민)을 분석한다.
촉매는 일반적으로 다중 함침시킨 다음 각각의 함침 단계 후에 공기중에서 하소시키는 초기 습윤화 기술을 이용하여 제조한다. 이어서, 함침된 담체는 프로그래밍 가능한 셋트포인트 조절기(programmable setpoint controller)인 이베론 패시픽 모델(Iveron Pacific Model) 2300A가 장착된 린드버그 노(Lindberg furnace)속에서 340℃의 온도에서 약 5시간에 걸쳐 환원시킨다. 촉매를 상기 반응기에 충전시킨 후 수소하에 180℃에서 밤새 활성화시킨다. 이어서, 암모니아와 MEA를 수소의 존재하에서 액체 공급물로서 10:1의 몰 비로 반응기에 공급한다.
이후 실시예에서 사용되는 촉매 및/또는 담체는 미합중국 오하이오주 아크론(Akron) 소재의 노튼 캄파니(Norton Company)와 유나이티드 캐틀리스츠, 인코포레이티드(United Catalysts, Inc.)로부터 구입한다. 다음 물질들은 시판되고 추가의 정제없이 촉매를 제조하는데 사용된다. 질산니켈 6수화물(제조원: Fisher), 아세트산니켈 4수화물(제조원: Aldrich), 수산화암모늄(제조원: Baker), 페르헨산 암모늄(제조원: Strem) 및 오르토붕산(제조원: Johnson Matthey; 구명칭: Alfa). 증류수는 모든 수용액에 사용된다.
이어서, 특정한 촉매 및/또는 담체는 다음과 같이 처리한다:
질산니켈 6수화물(제조원: Fisher Scientific Company) 약 22.1g, 페르헨산 암모늄(제조원: Strem Chemicals Inc.) 약 1.7g 및 붕산 약 5.2g을 65℃에서 증류수 45ml에 용해시킨다. 이어서, 이 용액 총 22.7ml를 평가할 담체 물질 약 55g에 가한 다음 340℃의 공기중에서 약 1시간 동안 하소시킨다. 이어서, 이 물질을 추가의 용액 21.8ml로 처리한 다음, 하소시키고, 최종적으로 340℃에서 3시간 동안 하소시키면서 용액 20ml로 처리한다. 이어서, 촉매를 상기한 바와 같이 환원시킨 다음 평가한다. 포름산니켈(제조원: Johnson Matthey; 구 명칭: Alfa)의 경우, 니켈 및 레늄 염을 증류수 대신에 진한 수산화암모늄에 용해시키고, 붕산을 가한 다음 니켈/레늄을 가한다.
촉매 담체 물질
A UCI T-869 : 실리카-알루미나(95:2.5),
표면적 : 68㎡/g
B 실리카-알루미나(90:10),
표면적 : 〈1㎡/g
C 알파-알루미나,
표면적 : 2.8㎡/g
D 노튼 SA-3235 : 알파-알루미나-실리카(80:20),
표면적 : 11㎡/g
E 노튼 SA-6176 : 감마-알루미나
표면적 : 220㎡/g
F 노튼 SA-6176 : 감마-알루미나
표면적 : 250㎡/g
G 노튼 SA-6175 : 감마-알루미나
표면적 : 260㎡/g
H 노튼 SN-74707 : 감마/세타-알루미나
표면적 : 100㎡/g
I 감마/세타-알루미나를 제조하기 위해 열수 처리한 촉매 F
표면적 : 116㎡/g
J 세타/알파-알루미나를 제조하기 위해 열수 처리한 촉매 F
표면적 : 44㎡/g
K 세타/알파-알루미나를 제조하기 위해 열수 처리한 촉매 F
표면적 : 36㎡/g
L 세타/알파-알루미나를 제조하기 위해 열수 처리한 촉매 F
표면적 : 16㎡/g
M 감마/세타-알루미나
표면적 : 113㎡/g
N 감마/세타-알루미나
표면적 : 95㎡/g
촉매 A 내지 G는 비교 목적을 위해 기재되었다.
실시예에서 사용된 조건 및 실시예의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에 기재된 실시예는 미합중국 특허 제4,123,462호에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 니켈, 레늄 및 붕소를 함침시킨 각종 담체의 효과를 나타낸다. 미합중국 특허 제4,123,462호에 기재된 바람직한 실리카/알루미나(UCI T-869), 촉매 A는 비교 실시예로서 제조된다. 촉매 B는 주로 실리카와 혼합된 알파 알루미나를 나타낸다. 촉매 C 및 D는 효과적인 담체가 아니며 주로 알파인 알루미나를 나타낸다. 촉매 E, F 및 G는 본 발명에서 유용한 전이 알루미나가 아닌 감마-알루미나를 나타내는데, 그 이유는 이들이 우수한 활성과 선택성 둘 다를 제공하지 못하기 때문이다. 촉매 H, M 및 N은 우수한 활성과 선택성 둘 다를 제공하는 감마/세타 알루미나를 나타낸다. 촉매 I, J, K 및 L은 다양한 표면적 및 다공도에서, Ni-Re 촉매에 대한 효과적인 담체인 감마/세타 및 세타/알파 알루미나 담체를 제공하기 위해 열수 처리된 감마-알루미나(촉매 F)를 나타낸다. 점진적으로 열수 처리를 크게하면, 촉매는 표면적을 감소시킴으로써 나타난 바와 같이 알파가 더욱 풍부하게 되고 담체로서의 이의 효과는 감소된다(촉매 L).
하기 표 3에 기재된 실시예는 Ni-Re 촉매에 대한 다양한 감마/세타 알루미나 담체의 유효성과 감마/세타 알루미나 담체 상에서 니켈 대 레늄의 원자비에 따른 효과를 나타낸다. 다음의 금속 용액을 사용하여 상기한 방법을 이용하여 지정된 전이 알루미나 담체 상에 환원성 아민화 촉매를 제조한다:
촉매 담체 금속 염
O UCI T-869 실리카-알루미나(95:2.5) 55g; 질산 니켈 6수화물 22.18g;
표면적 : 68㎡/g 페르헨산 암모늄 1.69g
P 감마/세타-알루미나 55g; 포름산 니켈 14.13g;
표면적: 113㎡/g 페르헨산 암모늄 1.72g
- (Ni:Re=11.6:1)
Q 감마/세타-알루미나 55g; 아세트산 니켈 18.9g;
표면적: 113㎡/g 페르헨산 암모늄 1.7g
(Ni:Re=11.6:1)
R 감마/세타-알루미나 55g; 포름산 니켈 14.14g;
표면적: 113㎡/g 페르헨산 암모늄 0.42g
(Ni:Re=48:1)
S 감마/세타-알루미나 55g; 포름산 니켈 14.09g;
표면적: 113㎡/g 페르헨산 암모늄 0.18g
(Ni:Re=116:1)
T 감마/세타-알루미나 55g; 포름산 니켈 14.16g;
표면적: 113㎡/g 페르헨산 암모늄 0.09g
(Ni:Re=232:1)
U 감마/세타-알루미나 55g; 아세트산 니켈 18.94g;
표면적: 80㎡/g 페르헨산 암모늄 0.6g
V 감마/세타-알루미나 55g; 질산 니켈 22.17g;
표면적: 80㎡/g 페르헨산 암모늄 0.62g
W 노튼 SN-74707-감마/세타-알루미나 55g; 질산 니켈 22.15g;
표면적: 100㎡/g 페르헨산 암모늄 0.6g
촉매 P, U, V 및 W는 미합중국 특허 제4,123,462호에 기재된 UCI T-869 실리카-알루미나 담체를 갖는 촉매 0와 비교하면 감마/세타 알루미나 담체에 대해 개선된 성능을 나타낸다. 감마/세타 알루미나 담체를 갖는 촉매 Q, R, S 및 T는 유용한 범위의 Ni/Re 원자비를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 모노에탄올아민(MEA)과 암모니아를, 델타 알루미나 상, 세타 알루미나 상, 감마/세타 알루미나 상, 델타/세타 알루미나 상, 세타/알파 알루미나 상 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 알루미나 담체와 혼합된 촉매적으로 유효한 환원성 아민화 금속을 하나 이상 포함하는 고상의 환원성 아민화 촉매와 환원성 아민화 조건하에 접촉시키는 것을 포함하는 MEA의 환원성 아민화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매적으로 유효한 환원성 아민화 금속이 니켈, 레늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 아연, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매적으로 유효한 환원성 아민화 금속이, 니켈 대 레늄의 원자비가 1:1 내지 200:1의 범위인 니켈과 레늄인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 니켈 대 레늄의 원자비가 5:1 내지 100:1의 범위인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 니켈 대 레늄의 원자비가 10:1 내지 50:1의 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원성 아민화 금속의 총 함량이, 담체의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30중량%의 범위인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 환원성 아민화 금속의 총 함량이, 담체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 15중량%의 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 붕소를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매적으로 유효한 환원성 아민화 금속이 니켈, 또는 니켈 및 레늄인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 환원성 아민화가 MEA, 수소 및 암모니아인 공급물의 총 mol%를 기준으로 하여, 10 내지 50mol%의 수소의 존재하에 MEA에 대한 암모니아의 몰비가 1 내지 30인 조건하에 수행되는 방법.
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