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KR100282039B1 - 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법 - Google Patents

에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법 Download PDF

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KR100282039B1
KR100282039B1 KR1019990007676A KR19990007676A KR100282039B1 KR 100282039 B1 KR100282039 B1 KR 100282039B1 KR 1019990007676 A KR1019990007676 A KR 1019990007676A KR 19990007676 A KR19990007676 A KR 19990007676A KR 100282039 B1 KR100282039 B1 KR 100282039B1
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aromatic
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양덕주
변영훈
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윤종용
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Abstract

본 발명은 유기화합물 및 알칸디올의 합성에 유용하게 사용되는 중간체로서 3-하이드록시알데히드 유도체 및 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성하기 위한 에폭사이드의 카르보닐화 방법에 관한 것으로 코발트 화합물 및 9족의 전이금속에 시클로펜타디에닐기가 결합된 전이금속 화합물이나 전이금속 화합물과 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 반응시켜 생성된 화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 유도체로부터 높은 반응활성과 선택성으로 3-하이드록시알데히드 유도체를 합성하기 위한 하이드로포밀화 방법 및 적당한 용매와 코발트 촉매의 존재하에서 에폭사이드 유도체를 일산화탄소 및 알코올과 반응시키고 반응온도와 CO 압력을 각각 30∼130℃ 및 100∼3000psi의 범위로 조절함으로써 3-하이드록시에스테르 유도체를 높은 수율과 선택성으로 합성하기 위한 하이드로에스테르화 방법을 제공한다.

Description

에폭사이드 유도체의 카르보닐화 방법{carbonylation processes of epoxide derivatives}
발명의 분야
본 발명은 반응활성, 선택성 및 수율이 우수한 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응전환 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 반응활성과 선택성이 우수한 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 촉매를 이용한 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응전환 방법 및 코발트 촉매의 존재하에서 적절한 용매를 선택하고, 반응온도와 압력을 적정범위로 조절함으로써 생성물 선택성과 수율이 우수한 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화(hydroesterification) 반응전환 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
에폭사이드 유도체는 카르보닐화 반응을 통하여 이관능성(difunctional) 화합물로 쉽게 전환될 수 있다. 이러한 이관능성 화합물은 유용한 유기 화합물의 중간체로 사용되고 있는데, 그중 대표적인 화합물로는 에폭사이드 유도체를 하이드로포밀화 반응시켜 합성되는 3-하이드록시알데히드 유도체와 하이드로에스테르화 반응시켜 합성되는 3-하이드록시에스테르 유도체를 들 수 있다.
상기 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에 의하여 합성되는 3-하이드록시알데히드 유도체는 수소첨가 반응(hydrogenation)을 통하여 알데히드기가 알코올기로 바뀌어 알칸디올을 생성할 수 있다. 이러한 알칸디올 유도체중에서 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)은 파이버(fiber), 필름 등에 사용되는 폴리에스테르를 합성하는 중간체로 알려져 있다. 또한 코팅물질이나 유기합성의 중간체로도 사용되고 있다. 한편 상기 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화 반응시켜 얻어지는 3-하이드록시에스테르 유도체는 2개의 작용기를 가지므로 용매, 수지, 코팅용 물질로 사용이 가능함이 알려져 있으며, 다른 화합물로의 전환이 용이하여 의약용 원료로도 사용 가능하다. 또한 알칸디올을 합성하기 위한 중간체로도 사용될 수 있다.
낮은 온도와 압력에서 높은 선택성을 가지는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법으로는 코발트 촉매와 촉진제로서 포스핀 옥사이드 리간드(phosphine oxide ligand)를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 포스핀 옥사이드 리간드를 촉진제로 사용하게 되면 촉매의 회수 및 재생이 복잡해지는 단점이 있다.
따라서 미합중국 특허 제5,770,776호, 제5,723,389호 및 제5,731,478호는 에틸렌옥사이드를 하이드로포밀화하고 수소첨가 반응을 통해 알칸디올을 생성하는 반응에 있어서, 코발트 촉매를 사용하고 포스핀 옥사이드 리간드 대신에 다른 금속화합물 또는 리간드를 촉진제로 사용함으로써 코발트 촉매의 활성 및 선택성을 높일 수 있다는 내용을 기재하고 있다.
에폭사이드 유도체로부터 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법으로 미합중국 특허 제5,135,901호와 제4,973,741호는 로듐과 루테늄을 촉매로 사용하여 일산화탄소와 알코올 존재하에서 에틸렌옥사이드로부터 메틸 3-하이드록시프로피오네이트(methyl 3-hydroxypropionate)의 합성에 대하여 기재하고 있다. 하지만 상기 미합중국 특허는 고가의 촉매를 사용하면서도 메틸 3-하이드록시프로피오네이트의 수율이 60% 정도로 낮고, 다른 부산물도 상당량 생성되는 문제점이 있다.
또한 에폭사이드를 하이드로에스테르화 반응시켜 3-하이드록시에스테르로 전환시키는 다른 공지된 방법도 수율이 40∼60% 정도에 불과하다 [(1) Dalcanali, E.; Foa, M. Synthesis 1986, 492. (2) Heck, R. F. J. Am. Chem . Soc., 1963, 85, 1460. (3) Eisenmann, J. L.; Yamartino, R. L.; Howard, Jr. J. F. J. Org. Chem . 1961, 2102.]. 이와 같이 수율이 낮은 이유는 출발물질의 이성질화 반응이 쉽게 일어나기 때문으로 판단된다.
한편, 미합중국 특허 제5,310,948호와 제5,359,081호는 에폭사이드와 일산화탄소를 코발트와 피리딘 유도체 존재하에서 반응시키는 에폭사이드의 카르보닐화 방법에 대하여 기재하고 있는데 반응생성물로서 β-락톤이 주로 생성되며 3-하이드록시에스테르가 부산물로 생성됨을 발표하였다.
상기한 바와 같이 3-하이드록시에스테르 유도체를 효과적이고 경제적으로 합성하는 방법이 아직 발견되지 않고 있는 실정이다.
따라서 본 발명자들은 유기화합물 및 알칸디올의 합성에 유용하게 사용되는 중간체를 제공하기 위한 에폭사이드의 카르보닐화 전환(conversion)방법으로, 9족의 전이금속에 시클로펜타디에닐기가 결합된 전이금속 화합물이나 전이금속 화합물과 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 반응시켜 생성된 화합물을 코발트 화합물과 함께 촉매로 사용하여 높은 반응활성과 선택성으로 3-하이드록시알데히드 유도체를 합성하는 하이드로포밀화 방법 및 적당한 용매와 코발트 촉매의 존재하에서 에폭사이드 유도체를 일산화탄소 및 알코올과 반응시키고 적정범위로 반응온도와 압력을 조절함으로써 3-하이드록시에스테르 유도체를 높은 수율로 합성하는 하이드로에스테르화 방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에서 반응활성과 선택성이 우수한 전이금속 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에서 촉매의 회수 및 재생이 용이한 전이금속 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응활성과 선택성이 우수한 전이금속 화합물과 코발트 화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에 의하여 높은 선택성과 수율로 3-하이드록시알데히드 유도체를 합성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적당한 용매와 코발트 촉매를 사용하고 반응온도와 압력을 적정 범위로 조절함으로써 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 반응에 의하여 높은 수율로 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 유기화합물 및 알칸디올의 합성에 유용하게 사용되는 중간체인 3-하이드록시알데히드 유도체 및 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성하기 위한 에폭사이드 유도체의 카르보닐화 반응전환 방법에 관한 발명이다.
상기 3-하이드록시알데히드 유도체는 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응을 통하여 합성된다. 상기 하이드로포밀화 반응은 촉매로서 별도로 합성된 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 화합물과 코발트 화합물을 상온에서 비수용성 용매에 용해시키고, 에폭사이드 유도체를 첨가한 다음, 일산화탄소 및 수소(CO/H2)를 공급하고 반응온도까지 온도를 상승시키는 것으로 구성된다. 또한 상기 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 화합물을 비수용성 반응용액내에서 합성시킨 후 별도의 분리과정 없이(in-situ) 하이드로포밀화 반응을 진행시킬 수도 있다.
상기 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 화합물 내의 전이금속 : 코발트 화합물의 몰비는 1 : 1000∼5 : 1 이며, 바람직하게는 1 : 100∼2 : 1의 몰비로 사용된다. 하이드로포밀화 반응에 공급되는 CO/H2의 몰비율은 3/1∼1/10 정도이며 바람직하게는 2/1∼1/5이다. 전체 압력은 100∼3000psi이며 바람직하게는 500∼2000psi이다. 온도를 상온에서 30℃∼120℃ 정도로 높여 하이드로포밀화 반응을 진행시키며, 60∼100℃에서 행하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명의 하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매, 용매 및 에폭사이드 유도체에 대하여 상세히 설명한다.
상기 하이드로포밀화 반응에 사용되는 전이금속 촉매는 시클로펜타디에닐기와 9족의 전이금속을 결합시켜 제조된 전이금속 화합물이거나, 이 전이금속 화합물과 1개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 합성된 화합물이다. 상기 전이금속 화합물은 시클로펜타디에닐기외에 다른 리간드와 결합될 수 있으며 하기 구조식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내어진다:
상기식 (A-1)으로 나타내어지는 화합물은 전체적으로 중성 또는 양이온성이고, M은 주기율표에서 9족의 전이금속인 코발트, 로듐 또는 이리듐이고, 금속의 산화수는 1가 또는 3가이며;
(a)는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, SO3CF3 -또는 BR'4 -(상기 R'은 수소; 또는 C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족사슬 또는 고리형 탄화수소나 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기임)의 1가 음이온; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 또는 CO3 2-또는 SO4 2-의 2가 음이온이며;
l은 (a)가 1가 음이온 또는 할로겐인 경우 0∼2의 정수이고, (a)가 2가 음이온인 경우 0 또는 1이고;
R1∼R5는 각각 독립적으로 수소; C1∼C20까지의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 사슬의 말단 또는 중간에 니트릴기를 포함하거나, 사슬의 말단 또는 중간에 아민기를 포함하는 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소; 또는 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐이며;
Xa, Yb, 및 Zc에서 a, b 및 c는 0∼3의 정수이고, a＋b＋c=3이며;
Xa, Yb및 Zc는 각각 독립적으로 일산화탄소; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; 히드록시기; C1∼C10의 사슬에 가지가 없는 지방족 또는 방향족 탄화수소; C1∼C10의 사슬에 가지가 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소; C1∼C10의 사슬에 가지가 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시; C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소이거나 포화 또는 불포화된 지방족 사슬을 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 니트릴; C1∼C20의 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 케톤; C1∼C20의 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 에테르; N(R6)(R7)(R8)로 표현되는 아민(상기에서 R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기); C3∼C30의 피롤(pyrrole), 피라진(pyrazine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 피페리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 또는 이들의 유도체; 또는 하기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 표현되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
상기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 Q1은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
Q2와 Q3는 각각 독립적으로 P, As 또는 Sb이며;
Rc, Rd및 Re은 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소(C1∼C5의 탄소사슬 또는 시클로헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 또는 페닐이나 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물, 또는 방향족 탄화수소이며; f와 g는 각각 0∼2의 정수이며, f＋g는 2임), 알데히드기 또는 케톤기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; 또는 C1∼C30의 포화되어 있거나 불포화된 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신(arsine)기 또는 스티빈(stibine)기이며; 그리고
Rc, Rd, 및 Re에서 c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수이고 c＋d＋e=3이다.
상기식 (A-2)에서 M, (a) 및 R1∼R5는 상기식 (A-1)에서 정의된 것과 동일하며;
m은 (a)가 1가 음이온 또는 할로겐인 경우 0, 2 또는 4의 정수이고, (a)가 2가 음이온인 경우 0, 1 또는 2이고;
Xa'는 일산화탄소; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 히드록시기; C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시; C1∼C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 니트릴; 또는 상기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이고; 그리고
Yb'는 일산화탄소; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 히드록시기; 또는 C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시기; 등과 같은 이중으로 금속에 전자를 공여할 수 있는 화합물이다.
상기 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내어지는 전이금속 화합물 자체는 하이드로포밀화 반응시 코발트 화합물과 함께 촉매로 사용할 수도 있고 각각 독립적으로 1개 이상의 작용기를 포함하는 화합물과 반응시켜 합성된 새로운 화합물을 코발트 화합물과 함께 하이드로포밀화 반응시 촉매로 사용할 수 있다. 본 발명의 전이금속 화합물이나 상기 합성된 화합물은 코발트 촉매와 함께 사용되어 촉매활성 및 선택성을 증가시키는 촉진제(promoter)로서의 역할을 한다. 상기 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물은 하기식 (B-1), (B-2) 및 (B-3)으로 나타내어진다:
상기식 (B-1), (B-2) 및 (B-3)에서 Q4, Q5, Q6및 Q7은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
R9, R9', R9'', R9''', R9'''' 및 R9'''''는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소 2가지를 동시에 포함하는 탄화수소이며, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소(C1∼C5의 탄소사슬 또는 시클로헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 또는 페닐이나 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물, 또는 방향족 탄화수소이며; f와 g는 각각 0∼2의 정수이며, f＋g은 2임), 알데히드기 또는 케톤기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; C1∼C30의 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신기 또는 스티빈기이며; 그리고
R10, R10' 및 R10''은 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물 또는 방향족 탄화수소이다.
상기식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내어지는 전이금속 화합물과 상기식 (B-1), (B-2) 또는 (B-3)로 나타내어지는 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 반응시키게 되면 하기식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) 또는 (C-5)로 표현되는 전이금속 촉매가 생성된다:
상기식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) 또는 (C-5)에서 M1, M2, M3및 M4는 주기율표에서 9족의 전이금속인 코발트, 로듐 또는 이리듐이고, 금속의 산화수는 1가 또는 3가이며;
(b)는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, SO3CF3 -또는 BR'4 -(상기 R'은 수소; 또는 C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족사슬 또는 고리형 탄화수소나 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기임)의 1가 음이온; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 또는 CO3 2-또는 SO4 2-의 2가 음이온이며;
n은 (b)가 1가 음이온 또는 할로겐인 경우 0∼8의 정수이고, (b)가 2가 음이온인 경우 0∼4의 정수이고;
R1∼R5는 각각 독립적으로 수소; C1∼C20까지의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 사슬의 말단 또는 중간에 니트릴기를 포함하거나, 사슬의 말단 또는 중간에 아민기를 포함하는 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소; 또는 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐이며;
Xa1, Xa2, Xa3, Xa4, Yb1, Yb2, Yb3및 Yb4는 각각 독립적으로 일산화탄소; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; 히드록시기; C1∼C10의 사슬에 가지가 없는 지방족 또는 방향족 탄화수소; C1∼C10의 사슬에 가지가 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소; C1∼C10의 사슬에 가지가 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시; C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소이거나 포화 또는 불포화된 지방족 사슬을 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 니트릴; C1∼C20의 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 케톤; C1∼C20의 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 에테르; N(R6)(R7)(R8)로 표현되는 아민(상기에서 R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기임); C3∼C30의 피롤(pyrrole), 피라진(pyrazine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 피페리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 또는 이들의 유도체; 또는 상기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표현되는 화합물 또는 이들의 혼합물이며;
Q8, Q9, Q10및 Q11은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
R11, R11', R11'', R11''', R13, R13', R13'', R13''', R15, R15', R15'', R15''', R17, R17', R17'', R17''', R17'''' 및 R17'''''는 각각 독립적으로 수소; C1∼C20의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소 2가지를 동시에 포함하는 탄화수소이며, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소(C1∼C5의 탄소사슬 또는 시클로헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 또는 페닐이나 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물, 또는 방향족 탄화수소이며; f와 g는 각각 0∼2의 정수이며, f＋g은 2임), 알데히드기 또는 케톤기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; C1∼C30의 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신기 또는 스티빈기이며; 그리고
R12, R14및 R16은 각각 독립적으로 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 촉매와 함께 사용되는 코발트 화합물의 대표적인 예로는 Co2(CO)8이 있다. 상기 전이금속 촉매는 코발트 화합물과 일정 몰비로 하기 구조식(D)으로 나타내어지는 에테르 계통의 비수용성 용매에 용해시켜 사용한다:
상기식에서 R18및 R19는 각각 독립적으로 C1∼C20의 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소 2가지를 동시에 포함하는 탄화수소이다. 바람직한 용매는 메틸-t-부틸에테르(MTBE)이며 물을 포화시켜 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명에 사용되는 에폭사이드 유도체는 하기 구조식 (E)로 나타내어진다:
상기식에서 R20및 R21은 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F 또는 Cl로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소이다.
상기 에폭사이드 유도체의 바람직한 예로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-헵텐옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-노넨옥사이드, 1-데센옥사이드, 2-메틸-프로필렌옥사이드, 2-메틸-1-부텐옥사이드, 2-메틸-1-펜텐옥사이드, 2-메틸-1-헥센옥사이드, 2-메틸-1-헵텐옥사이드, 2-메틸-1-옥텐옥사이드, 2-메틸-1-노넨옥사이드, 2-메틸-1-데센옥사이드, 2-에틸-1-부텐옥사이드, 2-에틸-1-펜텐옥사이드, 2-에틸-1-헥센옥사이드, 2-에틸-1-헵텐옥사이드, 2-에틸-1-옥텐옥사이드, 2-에틸-1-노넨옥사이드, 2-에틸-1-데센옥사이드 또는 이 화합물들의 중간탄소에 있는 적어도 하나 이상의 수소가 C1∼C5의 탄소사슬로 치환되어 있는 화합물이거나, 아릴벤젠옥사이드, 2-메틸-아릴벤젠옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 방향족 화합물 또는 방향족 고리를 포함하는 화합물이 있다.
상기식 (E)로 나타내어지는 에폭사이드 유도체는 하이드로포밀화 반응에 의하여 카르보닐 화합물의 일종인 3-하이드록시알데히드 유도체가 생성된다. 상기 3-하이드록시알데히드 유도체는 하기 구조식 (F)로 나타내어진다:
R20및 R21는 상기식 (E)에서와 동일하다.
본 발명의 하이드로포밀화 반응에서, 반응 혼합물에는 상기의 카르보닐 화합물(F)과 카르보닐기에 수소 첨가반응을 일으킨 알칸디올이 소량 생성되며, 에폭사이드가 이성질화 반응을 일으켜 생성된 아세트알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 화합물이 에폭사이드 종류에 따라 각각 소량씩 생성된다.
상기 3-하이드록시알데히드 유도체와 같이 알칸디올의 전구체로 사용될 수 있는 3-하이드록시에스테르 유도체는 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 반응을 통하여 합성된다. 상기 하이드로에스테르화 반응은 코발트 촉매를 사용하고 적당한 용매의 존재하에서 에폭사이드 유도체를 일산화탄소와 알코올과 반응시켜 진행된다. 이때 반응온도는 30∼130℃ 범위로 하고, 40∼110℃의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시 CO의 압력은 100∼3000psi 범위로 조절하며, 200∼1500psi의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 에폭사이드 유도체로는 하이드로포밀화 반응에 사용된 화합물(E)과 동일한 것이 사용된다.
상기 알코올은 R'OH로 표현되며, R'은 C1∼C20의 포화 또는 불포화되어 있는 선형 탄화수소, 가지가 있는 탄화수소, 고리형 탄화수소이거나 또는 방향족 탄화수소이거나 방향족을 포함하는 선형 탄화수소이며 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 등이다.
코발트 촉매의 대표적인 예로는 Co2(CO)8을 들 수 있으며, 반응을 촉진하기 위한 촉진제를 사용할 수도 있다. 이 때 생성물의 농도는 전체 용액중에서 1∼50 중량%로 조절하며, 5∼40중량%로 조절하는 것이 바람직하다.
용매는 하기식 (G-1), (G-2) 또는 (G-3)로 표현되는 에테르 계통의 화합물 또는 하기식 (G-4)로 표현되는 화합물을 사용하거나 상기 에폭사이드 유도체와 반응하는 R'OH를 직접 용매로 사용할 수 있다:
상기식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)에서 R22, R23, R24, R25및 R26은 각각 독립적으로 C1∼C10사이의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이며;
R27, R28, R29, R30, R31및 R32는 각각 독립적으로 수소; C1∼C4의 가지를 가지고 있거나 가지가 없는 포화 탄화수소; F 또는 Cl; 또는 C1∼C3의 탄소를 가지는 알콕시기이고; 그리고
p는 1∼10 사이의 정수이고, q는 2∼5의 정수이다.
상기 (G-1), (G-2), (G-3) 또는 (G-4)의 용매를 사용하는 경우에는 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성한 후 생성물인 3-하이드록시에스테르 유도체를 물을 사용하여 분리한다. 용매가 알코올인 경우 특히, 메틸, 에틸, 이소프로필 알코올의 경우에는 용매를 진공 건조하여 생성물을 분리하며, 이보다 탄소수가 많은 알코올을 사용한 경우에는 물을 이용하여 분리한다.
본 발명의 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 반응에 의하여 생성된 3-하이드록시에스테르 화합물은 하기식 (H-1) 또는 (H-2)로 표현된다:
R20, R21및 R'은 상기한바와 같다.
본 발명의 하이드로에스테르화 반응시 반응 혼합물에는 상기의 카르보닐 화합물[(H-1) 또는 (H-2)] 외에 이성질체와 부생성물이 에폭사이드 반응물의 종류에 따라 각각 생성된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1∼13: 전이금속 촉매 1∼13의 합성
실시예 1: 촉매 1 (IrCp*Cl2PPh2CH2CH2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)의 합성
응축기가 장착된 가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PPh2CH2CH2CH2CH2PPh20.27g (0.63mmol)을 가한 후 온도를 올려 3∼5시간 환류시킨(reflux) 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 95∼98%이었다.
실시예 2: 촉매 2 (IrCp*Cl2PPh2CH2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)의 합성
응축기가 장착된 가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PPh2CH2CH2CH2PPh20.260g (0.628mmol)을 가한 후 온도를 올려 3∼5시간 환류시킨 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 95∼96%이었다.
실시예 3: 촉매 3 (IrCp*Cl2PPh2CH2CH2PPh2IrCp*Cl2)의 합성
응축기가 장착된 가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PPh2CH2CH2PPh20.25g(0.628 mmol)을 가한 후 온도를 올려 3∼5시간 환류시킨 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 96∼98%이었다.
실시예 4: 촉매 4 (IrCp*Cl2PPh2CH2PPh2IrCp*Cl2)의 합성
응축기가 장착된 가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PPh2CH2PPh20.241g(0.628mmol)을 가한 후 온도를 올려 3∼5시간 환류시킨 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 96∼97%이었다.
실시예 5: 촉매 5 (IrCp*Cl2PCy2CH2CH2PCy2IrCp*Cl2)의 합성
응축기가 장착된 가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PCy2CH2CH2PCy20.265g (0.628mmol) (Cy=cyclohexyl)을 가한 후 온도를 올려 3∼5시간 환류시킨 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 95∼97%이었다.
실시예 6: 촉매 6 (IrCp*Cl2(pyridine))의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 피리딘 0.1g (1.3mmol)을 가하여 3∼5시간 교반한 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 노란색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 93∼95%이었다.
실시예 7: 촉매 7 (IrCp*Cl2P(CH2CH2CN)3)의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 P(CH2CH2CN)30.263g (1.3mmol)을 가하고 1∼2시간 교반한 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 94∼96%이었다.
실시예 8: 촉매 8 (IrCp*Cl2PPh3)의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PPh30.341g (1.3mmol)을 가한 6∼7시간 교반한 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 96∼98%이었다.
실시예 9: 촉매 9 (IrCp*Cl2PCy3)의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 PCy30.364g (1.3mmol)을 가하고 2∼3시간 교반한 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 95∼97%이었다.
실시예 10: 촉매 10 (IrCp*Cl2(CO))의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드 50mL의 용매에 녹였다. 여기에 CO 1atm을 가하면서 2∼3시간 교반한 후 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 노란색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 90∼94%이었다.
실시예 11: 촉매 11 ([IrCp*(CH3CN)3](OTf)2)의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 아세토니트릴(50mL) 용매에 녹였다. 여기에 AgOTf 0.25g(1.256mmol)을 가하고 1시간 교반한 후, 생성된 AgCl을 필터(filter)를 이용하여 제거하고 용매를 진공하에서 10mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 20mL를 가하여 엷은 노란색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 90∼93%이었다.
실시예 12: 촉매 12 ((Cp*Cl2Ir)(Ph)P[CH2CH2PPh2IrCp*Cl2]2)의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드(50mL) 용매에 녹였다. 여기에 PhP[CH2CH2PPh2]2(TRIPHOS) 0.224g(0.419 mmol)을 가하고 5시간 교반한 후, 용매를 진공하에서 5mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 30mL를 가하여 엷은 노란색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 80∼85%이었다.
실시예 13: 촉매 13 ((Cp*Cl2Ir)P[CH2CH2PPh2IrCp*Cl2]3)의 합성
가지달린 100mL 1구 플라스크에 [IrCp*Cl2]2화합물 0.5g (0.628mmol) (Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)을 메틸렌 클로라이드(50mL) 용매에 녹였다. 여기에 P[CH2CH2PPh2]3(TETRAPHOS) 0.211g(0.314 mmol)을 가하고 5시간 교반한 후, 용매를 진공하에서 5mL 정도로 감소시켰다. 여기에 디에틸에테르 30mL를 가하여 엷은 오렌지색의 침전을 분리하였다. 생성물의 수율은 80∼85%이었다.
에폭사이드의 하이드로포밀화 반응
실시예 14∼15 및 비교실시예 1∼2
상온에서 450mL Parr 반응기에 100mL의 물이 포화된 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butyl ether; MTBE)를 넣고 Co2(CO)8(0.25 mmol)과 실시예 2에 따라 합성된 촉매 2를 표 1에 기재된 몰비대로 넣었다. 반응기를 질소하에서 장착한 후 CO/H2(1/1) 혼합가스로 3회 치환하였다. 이 반응기에 11g의 에틸렌옥사이드(EO)를 가하고 CO/H2(450/1050 psi)를 반응기에 공급하였다. 온도를 80℃까지 높인 후 표 1에 제시된 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응중에 튜브를 이용하여 반응물을 표본추출(sampling)하여 생성물인 3-하이드록시프로판알 (3-hydroxypropanal; HPA)을 GC로 분석하였다. 또한 반응 후 온도를 상온까지 낮춘 후 촉매를 제거하고 생성물을 분리하여 정량하였다.
비교실시예 1∼2는 상기 촉매 2 대신 트리페닐포스핀 옥사이드(OPPh3)를 하기 표 1에 기재된 몰비로 사용한 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방법으로 에틸렌옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켜 합성된 생성물을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 기재되어 있으며, 생성물인 HPA는 소량의 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 포함하고 있다. 본 발명의 전이금속 촉매와 코발트 화합물을 사용한 실시예 14∼15에서의 촉매활성 및 HPA에 대한 선택성이 비교실시예 1∼2에 비하여 높음을 알 수 있다.
전이금속 촉매 (promoter) P/Ma)ratio EO (g) 반응시간 (hr) 전환율 (%) HPA 선택성 (%) HPA 수율 (%) AAb)(%) TOFc)
실시예 14 촉매 2 1/15 11 1 89 91 81.0 9 45
15 촉매 2 1/15 11 1.5 96 86 82.6 ∼12 32
비교 실시예 1 OPPh3 1/4 11 1.5 93 78 72.5 14 31
2 OPPh3 1/4 11 2 100 74 74.0 18 25
a) P/M: 전이금속 촉매(Promoter)/코발트(Metal)
b) AA: 아세트알데히드
c) TOF: Turn Over Frequency(sub. mol/cat. mole/hr)
실시예 16∼20 및 비교실시예 3∼6
상온에서 45mL Parr 반응기에 10mL의 물이 포화된 메틸-t-부틸에테르(MTBE)를 넣고 Co2(CO)8(0.25mmol)과 실시예 2에 따라 합성된 촉매 2를 하기 표 2에 기재된 몰비로 넣었다. 반응기를 질소하에서 장착한 후 CO/H2(1/1) 혼합가스로 3회 치환하였다. 이 반응기에 하기 표 2에 기재된 양의 에틸렌옥사이드(EO)를 가하고 CO/H2(450/1050psi)를 넣었다. 온도를 80℃까지 높인 후 표 2에 기재된 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 온도를 상온까지 낮춘 다음 촉매를 제거하고 생성물을 분리하여 정량하고 그 결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 3은 촉매 2를 제외시키고 코발트 화합물만을 촉매로 사용하였고 비교실시예 4∼6은 촉매 2 대신에 트리페닐포스핀 옥사이드(OPPh3)를 하기 표 2에 기재된 몰비로 사용하고, 비교실시예 4는 10ppm 이하의 물을 포함하는 MTBE를 사용하고, 각각 에틸렌옥사이드를 하기 표 2에 기재된 양으로 첨가시킨 것을 제외하고 실시예 16와 동일한 방법으로 에틸렌옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켜 합성된 생성물을 분석하였다. 분석결과는 표 1에 기재되어 있으며 생성물인 HPA는 소량의 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 포함하였다. 전이금속 촉매중 Ir 대 Co의 몰비([Ir]/[Co])를 1/15 정도 사용하면(실시예 16 및 17), 비교실시예 3∼6과 비교하여 반응의 촉매활성 및 HPA에 대한 선택성이 특히 우수함을 알 수 있다.
전이금속촉매 (promoter) P/Ma)ratio EO (g) 반응시간 (hr) HPA 수율 (%)
실시예 16 촉매 2 1/15 1.1 1 65-66
17 촉매 2 1/15 1.18 1.5 81-83
18 촉매 2 1/30 1.22 3.5 59
19 촉매 2 1/10 0.95 1.5 63
20 촉매 2 1/6 0.89 1 59
비교 실시예 3 - - 0.91 2 23
4 OPPh3 1/4 1.01 2 47
5 OPPh3 1/4 1.06 1 30-40
6 OPPh3 1/4 1.05 2 70-73
a) P/M: 전이금속 촉매(Promoter)/코발트(Metal)
실시예 21∼38
하기 표 3에 기재된 바와 같이 촉매를 달리하여 하이드로포밀화 반응을 진행시켰다. 사용된 촉매와 반응시간을 제외하고 상기 실시예 14에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 결과는 표 3에 기재되어 있으며 생성물인 HPA는 소량의 1,3-프로판디올(1,3-PD)을 포함하였다. 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 따라 합성된 촉매를 사용하는 경우 반응활성 및 선택성이 높음을 알 수 있다.
실시예 전이금속 촉매 (promoter) P/Ma)ratio EO (g) 반응시간 (hr) HPA 수율(%)
21 촉매 1 1/15 1.95 1 72
22 촉매 1 1/15 1.06 2 76
23 촉매 3 1/15 1 1 45
24 촉매 3 1/15 1.01 2 63
25 촉매 4 1/15 0.94 2 52
26 촉매 5 1/15 1 2 52
27 촉매 6 1/15 1.02 2 82
28 촉매 7 1/15 0.9 2 78
29 촉매 8 1/15 0.9 2 66
30 촉매 9 1/15 0.9 2 66
31 촉매 10 1/15 1.03 2 78
32 촉매 11 1/15 1.06 1.5 73
33 촉매 12 1/15 1.01 2 53
34 촉매 13 1/15 0.97 2 58
35 [IrCp*Cl2]2 b) 1/15 1.18 1.5 53
36 RhCp*-pc) 1/15 0.9 2 35d)
37 RhCp*-pc) 1/8 0.97 2 41d)
38 RhCp*-pc) 1/4 0.95 2 48d)
a) P/M: 전이금속 촉매(Promoter)/코발트(Metal)
b) [IrCp*Cl2]2: STREM사의 제품
c) RhCp*-p: RhCp*Cl2(PPh2CH2CH2CH2PPh2)RhCp*Cl2
(Rh=Rhodium, Cp*=pentamethylcyclopentadienyl)
d) oligomer
실시예 39
합성후 분리된 촉매 1을 사용하는 대신에 [IrCp*Cl2]2화합물을 MTBE에 넣은 후 PPh2CH2CH2CH2CH2PPh2(diphenylphosphinobutane)와 24시간 환류시켜 합성된 촉매 1을 분리하지 않고 이 용액에 Co2(CO)8을 넣고 촉매반응을 진행시킨 점을 제외하고 상기 실시예 22와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과도 실시예 22와 매우 유사하였다.
실시예 40
합성후 분리된 촉매 10을 사용하는 대신에 [IrCp*Cl2]2화합물을 MTBE에 넣은 후 CO 분위기하에서 5시간 환류시켜 합성된 촉매 10을 분리하지 않고 이 용액에 Co2(CO)8을 넣고 촉매반응을 진행시킨 점을 제외하고 상기 실시예 31과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과도 실시예 31과 매우 유사하였다.
실시예 41∼43 및 비교실시예 7∼9
반응물인 에폭사이드 유도체의 종류를 변화시키고 나머지는 모두 실시예 14와 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응을 진행시켰다. 비교실시예 7∼9는 촉매로 트리페닐포스핀 옥사이드(OPPh3)를 하기 표 4에 기재된 몰비로 사용한 것을 제외하고 실시예 41∼43과 동일한 방법으로 에틸렌옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켜 합성된 생성물을 분석하였다. 생성물에는 미량의 이성질체인 케톤 화합물이 포함되어 있었으며 하기 표 4에 나타낸 수율은 용매, 촉매, 부생성물 등이 제거분리된(isolated) 생성물에 대한 수율이다. 결과는 하기 표 4에 기재되어 있으며 촉매 2를 코발트 화합물과 함께 사용하는 경우에 촉매활성이 우수함을 알 수 있다.
에폭사이드(mmol) 전이금속 촉매 (promoter) P/M ratio 반응시간(hr) 수율(%)
실시예 41 프로필렌 옥사이드(2.5) 촉매 2 1/15 2 92
42 1-부텐 옥사이드(2.5) 촉매 2 1/15 2 91
43 1-헥센 옥사이드(2.5) 촉매 2 1/15 5 64
비교 실시예 7 프로필렌 옥사이드(2.5) OPPh3 1/4 2 76
8 1-부텐 옥사이드(2.5) OPPh3 1/4 2 74
9 1-헥센 옥사이드(2.5) OPPh3 1/4 5 50
실시예 44
상온에서 450mL Parr 반응기에 150mL의 물이 포화된 메틸-t-부틸에테르(MTBE)를 넣고 코발트 (0.85g)와 실시예 2에 따라 합성된 촉매 2(0.22g)를 넣었다. 반응기를 질소하에서 장착한 후 CO/H2(1/1) 혼합가스로 3회 치환하였다. 이 반응기에 11g의 에틸렌옥사이드(EO)를 가하고 CO/H2(450/1050psi)를 넣었다. 온도를 80℃까지 높인 후 1.5시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 온도를 상온까지 낮춘 다음 질소하에서 물로 생성물을 추출하여 그 수율을 측정하였다. 추출 후 촉매를 포함하고 있는 MTBE 용액을 다시 반응기에 넣고 같은 방법으로 촉매반응을 수행하였다. 이 때 수율은 82.6%로 실시예 15와 같으며, 2회 재사용한 경우 1.5시간 후에 82%였고, 3회, 4회 및 5회 재사용한 경우 2시간 반응 후 각각 약 72%, 65% 및 57% 정도를 나타내었다. 그 결과로부터 여러번 재사용하여도 반응의 촉매 활성 및 HPA에 대한 선택성이 높음을 알 수 있었다.
실시예 45
상온에서 450mL Parr 반응기에 150mL의 물이 포화된 메틸-t-부틸에테르를 넣고 코발트 (0.85g)와 실시예 10에 따라 합성된 촉매 10 (0.15g)을 넣었다. 반응기를 질소하에서 장착한 후 CO/H2(1/1) 혼합가스로 3회 치환하였다. 이 반응기에 11g의 에틸렌옥사이드를 가하고 CO/H2(450/1050psi)를 넣었다. 온도를 80℃까지 높인 후 1.5시간 동안 반응을 시켰다. 반응 후 온도를 상온까지 낮춘 후 질소하에서 물로 생성물을 추출하여 그 수율을 측정하였다. 추출 후 촉매를 포함하고 있는 MTBE 용액을 다시 반응기에 넣고 같은 방법으로 촉매반응을 수행하였다. 이 때 수율은 81%였으며, 2회째는 2시간 반응 후에 실시예 31보다 높은 84% 정도의 수율을 보여 주었고, 3회, 4회 및 5회 재사용한 경우 각각 2시간 반응 후 약 76%, 69% 및 59% 정도를 나타내었다. 이 결과로부터 여러번 재사용하여도 반응의 촉매 활성 및 HPA에 대한 선택성이 높음을 알 수 있다.
비교실시예 10
상온에서 450mL Parr 반응기에 150mL의 물이 포화된 메틸-t-부틸에테르를 넣고 코발트 (0.87g)와 OPPh3(0.40g) 화합물을 넣었다. 반응기를 질소하에서 장착한 후 CO/H2(1/1) 혼합가스로 3회 치환하였다. 이 반응기에 11g의 에틸렌옥사이드(EO)를 가하고 CO/H2(450/1050psi)를 넣었다. 온도를 80℃까지 높인 후 2시간 동안 반응을 시켰다. 반응 후 온도를 상온까지 낮춘 다음 질소하에서 물로 생성물을 추출하여 그 수율을 측정하였다. 추출 후 촉매를 포함하고 있는 MTBE 용액을 다시 반응기에 넣고 같은 방법으로 촉매반응을 수행하였다. 이 때 수율은 비교실시예 2와 같이 73% 정도이었고, 2회, 3회, 4회 및 5회 재사용한 경우 각각 2시간 반응 후에 약 71%, 64%, 58%, 및 51% 정도를 보였다. 상기 실시예 44과 45에 비하여 반응의 촉매 활성 및 HPA에 대한 선택성이 낮았다.
에폭사이드의 하이드로에스테르화 반응
실시예 46∼49:
에틸렌 에폭사이드(EO)의 하이드로에스테르화 반응에 대한 온도의 효과
질소로 치환된 45mL Parr 고압 반응기에 촉매 Co2(CO)885mg (0.25mmol)을 넣고 메탄올(MeOH) 10mL에 녹였다. 상기 코발트 촉매의 양은 정량적인 비교를 위해서 금속원자의 mmole 단위로 나타낸 것이다. 상기 반응기에 에틸렌옥사이드(EO) 1.1 g(25mmol)을 첨가하였다. 반응기에 CO 압력이 500psi이 되도록 채우고, 교반하면서 온도를 반응온도까지 상승시켰다. 2시간 동안 반응을 진행시킨 다음 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응혼합물에서 금속성분을 제거하여 생성물을 얻었다. 이를 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에 기재된 바와 같이 50∼100℃까지 변화를 준 결과 온도가 높을수록 생성물의 수율이 높아짐을 알 수 있다. 그러나 온도가 너무 높아지면 부생성물의 수율도 같이 높아진다. 따라서 80℃가 가장 적당한 반응온도이었다.
실시예 반응온도 (℃) EO 전환율 (%) MHP 수율 (g) 생성물 선택성(Product Selectivity) (%)
MHPa) MOE(b) 기타(c)
46 50 10 0.25 96 미량 3
47 60 12 0.30 95 미량 4
48 80 28 0.68 94 2 4
49 100 36 0.80 85 7 8
a) MHP: methyl 3-hydroxypropionate
b) MOE: 2-methoxyethanol (HO(CH2)2OMe)
c) acetaldehhyde, oligomers 또는 unknown compounds
실시예 50∼53:
프로필렌 에폭사이드(PO)의 하이드로에스테르화 반응에 대한 온도의 효과
질소로 치환된 45mL Parr 고압 반응기에 Co2(CO)868mg (0.20mmol)을 넣고 메탄올(MeOH) 10 mL에 녹였다. 상기 코발트 촉매의 양은 정량적인 비교를 위해서 금속원자의 mmole 단위로 나타낸 것이다. 상기 반응기에 프로필렌 옥사이드(PO) 0.58g (10mmol)을 첨가하였다. 반응기에 CO 압력을 1000psi로 채우고, 교반하면서 온도를 반응온도까지 상승시켰다. 실시예 52의 경우 코발트 촉매외에 촉진제로 K2CO3를 64mg 첨가하였다. 15시간 동안 반응을 진행시킨 다음 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응 혼합물에서 금속성분을 제거하여 생성물을 얻었다. 이를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 에틸렌옥사이드의 경우와 같이 바람직한 반응온도는 80℃이었으며 촉진제를 사용한 실시예 52나 사용하지 아니한 실시예 51의 경우나 비슷한 결과가 나왔다.
실시예 반응온도 (℃) PO 전환율 (%) MHBa)수율 (g) 생성물 선택성(Product Selectivity) (%)
아세톤 MHBa) MOPb)
50 50 28 0.33 - ∼99 -
51 80 96 1.08 - 95 4
52 80 91 1.01 - 94 5
53 100 100 0.77 18 65 17
a) MHB: methyl 3-hydroxybutyrate (CH3CH(OH)CH2CO2CH3)
b) MOP: 1-methoxy-2-propanol (CH3CH(OH)CH2(OMe)).
실시예 54∼59: 하이드로에스테르화 반응에 대한 압력의 효과
반응온도를 80℃로 하고, 시간과 일산화탄소 압력을 하기 표 7에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고 상시 실시예 46∼49와 동일한 방법으로 실시하여 결과를 표 7에 기재하였다. 실시예 54∼56의 결과에서 시간이 증가함에 따라 생성물인 MHP(methyl 3-hydroxypropionate)의 양도 점점 증가함을 알 수 있고, 실시예 57∼59에서 일산화탄소의 압력변화에 따른 생성물의 수율변화를 알 수 있다.
실시예 반응시간 (h) Pco(psi) EO 전환율 (%) MHP 수율 (g) 생성물 선택성(Product Selectivity) (%)
MHPa) MOE(b) 기타(c)
54 2 500 28 0.68 94 2 4
55 4 500 66 1.58 92 3 5
56 12 500 94 2.12 88 4 8
57 6 500 81 1.90 90 3 7
58 2 300 29 0.72 93 2 5
59 2 1500 13 0.31 91 2 7
a) MHP: methyl 3-hydroxypropionate
b) MOE: 2-methoxyethanol (HO(CH2)2OMe)
c) acetaldehhyde, oligomers 또는 unknown compounds
실시예 60∼64: 하이드로에스테르화 반응에 대한 용매의 효과
질소로 치환된 45mL Parr 고압 반응기에 Co2(CO)868mg (0.20mmol)을 넣고 용매/MeOH (8/2 v/v) 10 mL에 녹였다. 상기 코발트 촉매의 양은 정량적인 비교를 위해서 금속원자의 mmole 단위로 나타낸 것이다. 상기 반응기에 프로필렌 옥사이드(PO) 0.58g(10mmol)을 첨가하였다. 반응기에 CO 압력을 1000psi로 채우고, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 15시간 동안 반응을 진행시킨 다음 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응 혼합물에서 금속성분을 제거하여 생성물을 얻었다. 이를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과를 표 8에 나타내었다.
용매a) PO 전환율 (%) MHB 수율 (g) 생성물 선택성 (Product Selectivity) (%)
아세톤 MHBb) MMHPc) MOPd)
실시예 60 메탄올(MeOH) 96 1.08 〈1 95 - 4
61 디에틸에테르(Et2O) 19 0.22 - ∼99 - -
62 테트라하이드로퓨란 (THF) 95 1.01 〈1 90 5 4
63 메틸-t-부틸에테르 (MTBE) 20 0.23 - ∼99 - -
64 디메톡시에탄(DME) 86 0.97 〈1 96 3
비교실시예 11 디클로로메탄(MC) 〈5 - - 미량 - -
a) 각각의 용매 8mL에 MeOH 2mL를 혼합하여 사용됨
b) MHB: methyl 3-hydroxybutyrate (CH3CH(OH)CH2CO2CH3)
c) MMHP: methyl 2-methyl-3-hydroxy propionate (HOCH2CH(CH3)CO2CH3)
d) MOP: 1-methoxy-2-propanol (CH3CH(OH)CH2(OMe))
메탄올을 사용한 실시예 60이 다른 용매를 사용한 경우 보다 PO 전환율이나, 생성물인 MHB(methyl 3-hydroxybutyrate)의 선택성이 뛰어났다. 디에틸에테르를 사용한 실시예 61 및 메틸-t-부틸에테르를 사용한 실시예 63은 생성물의 선택성은 매우 우수하지만 반응속도가 느렸다. 대부분의 용매에서 선택적으로 PO의 덜 치환된 곳(반응식 1의 a위치)으로 CO 삽입반응이 일어나지만, THF 하에서는 (실시예 62) 치환기가 많은 쪽(반응식 1의 b위치)으로도 반응이 진행하여 MMHP(methyl 2-methyl-3-hydroxy propionate)가 약 5% 생성되는 것을 확인하였다. 디클로로메탄을 사용한 비교실시예 11에서는 반응이 거의 진행하지 않음을 확인하였다.
실시예 65∼67: 여러 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 반응
질소로 치환된 45mL Parr 고압 반응기에 Co2(CO)868mg (0.20mmol)을 넣고 메탄올(MeOH) 10mL에 녹였다. 상기 촉매의 양은 정량적인 비교를 위해서 금속원자의 mmole 단위로 나타내었다. 여기에 하기 표 9에 기재된 대로 에폭사이드를 첨가하였다. 반응기에 CO 압력이 1000psi가 되도록 채우고, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 15시간 동안 반응을 진행시키고 반응이 끝나면 온도를 상온까지 낮추고, 남은 가스를 제거하였다. 그리고 반응혼합물에서 금속 성분을 제거하여 생성물을 얻었다. 이를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과를 각각 표 9에 나타내었다.
실시예 기질 (에폭사이드) 기질 전환율 (%) 주생성물a)수율 (g) 생성물 선택성 (Product Selectivity) (%)
주생성물a) 부생성물b) 이성질체c)
65 1-부텐옥사이드(BO) 97 1.18 92 8 미량
66 1-헥센옥사이드(HO) 79 1.15 91 6 3
67 알릴벤젠옥사이드(ABO) 95 1.77 96 4 미량
각각의 에폭사이드에 대한 a) 주생성물, b) 부생성물 및 c) 이성질체는 하기 표 10에 나타내었다. 부생성물의 대부분은 메탄올이 기질을 직접 공격하여 생성된 것이며, 기질의 치환기가 있는 쪽으로 CO 삽입반응에 의한 것은 거의 없었다.
a)주생성물 b)부생성물 c)이성질체
1-BO CH3CH2CH(OH)CH2CO2Me CH3CH2CH(OH)CH2(OMe) 메틸에틸케톤
1-HO CH3(CH2)3CH(OH)CH2CO2Me CH3(CH2)3CH(OH)CH2(OMe) 2-헥사논
ABO C6H5CH2CH(OH)CH2Me C6H5CH2CH(OH)(OMe) 메틸벤질케톤
본 발명의 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 방법은 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 화합물과 코발트 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 코발트 촉매만을 사용하거나, 코발트와 공지된 촉진제를 사용한 종래기술보다 에폭사이드 유도체로부터 3-하이드록시알데히드 유도체를 높은 촉매활성 및 선택성으로 합성하는 발명의 효과를 가진다. 상기 촉매는 포스핀계의 화합물이 결합된 기존의 촉매와는 달리 회수 및 재생이 용이한 발명의 효과가 있다. 또한 적절한 용매와 코발트 촉매의 존재하에서 에폭사이드 유도체를 30∼130℃의 반응온도범위 및 100∼3000psi의 CO 압력범위의 조건에서 일산화탄소와 알코올과 반응시킴으로써 3-하이드록시에스테르 유도체를 높은 선택성 및 수율로 합성하는 하이드로에스테르화 방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 구조식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내어지는 시클로펜타디에닐기를 함유하는 전이금속 화합물; 또는
    상기 전이금속 화합물과 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물과 반응시켜 합성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에 사용되기 위한 전이금속 촉매:
    상기식에서 M은 주기율표에서 9족의 전이금속인 코발트, 로듐 또는 이리듐이고, 금속의 산화수는 1가 또는 3가이며;
    (a)는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, SO3CF3 -또는 BR'4 -(상기 R'은 수소; 또는 C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소나 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기임)의 1가 음이온; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 또는 CO3 2-, 또는 SO4 2-의 2가 음이온이며;
    l은 (a)가 1가 음이온 또는 할로겐인 경우 0∼2의 정수이고, (a)가 2가 음이온인 경우 0 또는 1이고;
    m은 l은 (a)가 1가 음이온 또는 할로겐인 경우 0, 2 또는 4의 정수이고, (a)가 2가 음이온인 경우 0, 1 또는 2이고;
    R1∼R5는 각각 독립적으로 수소; C1∼C20까지의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 사슬의 말단 또는 중간에 니트릴기를 포함하거나, 사슬의 말단 또는 중간에 아민기를 포함하는 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소; 또는 F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐이며;
    Xa, Yb, 및 Zc에서 a, b 및 c는 0∼3의 정수이고, a＋b＋c=3이며;
    Xa, Yb및 Zc는 각각 독립적으로 일산화탄소; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; 히드록시기; C1∼C10의 사슬에 가지가 없는 지방족 또는 방향족 탄화수소; C1∼C10의 사슬에 가지가 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소; C1∼C10의 사슬에 가지가 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시; C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소이거나 포화 또는 불포화된 지방족 사슬을 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 니트릴; C1∼C20의 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 케톤; C1∼C20의 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 에테르; N(R6)(R7)(R8)로 표현되는 아민(상기에서 R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기); C3∼C30의 피롤(pyrrole), 피라진(pyrazine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 피페리딘(piperidine), 피리딘(pyridine) 또는 이들의 유도체; 또는 하기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 나타내어지는 화합물 또는 이들의 혼합물이고:
    (상기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 Q1은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
    Q2와 Q3은 각각 독립적으로 P, As 또는 Sb이며;
    Rc, Rd및 Re은 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소(C1∼C5의 탄소사슬 또는 시클로헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 또는 페닐이나 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물, 또는 방향족 탄화수소이며; f와 g는 각각 0∼2의 정수이며, f＋g은 2임), 또는 알데히드기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; 또는 C1∼C30의 포화되어 있거나 불포화된 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신(arsine)기 또는 스티빈(stibine)기이며; 그리고
    Rc, Rd, 및 Re에서 c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수이고 c＋d＋e=3임);
    Xa'는 일산화탄소; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 히드록시기; C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시; C1∼C10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 니트릴; 또는 상기식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 나타내어지는 화합물이고; 그리고
    Yb'는 일산화탄소; F, Cl, Br, 또는 I의 할로겐; 히드록시기; 또는 C1∼C10의 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가지는 알콕시기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물은 하기식 (B-1), (B-2) 또는 (B-3)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에 사용되기 위한 전이금속 촉매:
    상기식에서 Q4, Q5, Q6및 Q7은 각각 독립적으로 N, P, As 또는 Sb이고;
    R9, R9', R9'', R9''', R9'''' 및 R9'''''는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소 2가지를 동시에 포함하는 탄화수소이며, 바람직하게는 수소; 지방족 탄화수소(C1∼C5의 탄소사슬 또는 시클로헥실); 페닐 또는 벤질; 상기 지방족 탄화수소, 또는 페닐이나 벤질의 방향족 고리에 니트릴기, RfRgN-으로 표현되는 아민기(상기 Rf및 Rg는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물, 또는 방향족 탄화수소이며; f와 g는 각각 0∼2의 정수이며, f＋g은 2임), 알데히드기 또는 케톤기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물; F, Cl, Br 또는 I의 할로겐; C1∼C30의 지방족 또는 방향족 탄소를 포함하는 포스핀기, 아신기 또는 스티빈기이며; 그리고
    R10, R10' 및 R10''은 C1∼C20의 포화 또는 불포화된 지방족 사슬 또는 고리형 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 탄소사슬을 가지는 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C10의 가지가 없는 탄소사슬, 가지가 있는 탄소사슬, 고리화합물 또는 방향족 탄화수소임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 화합물[(A-1) 또는 (A-2)]과 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물[(B-1), (B-2) 또는 (B-3)]과 반응시켜 합성된 화합물이 하기식 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) 또는 (C-5)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체의 하이드로포밀화 반응에 사용되기 위한 전이금속 촉매:
    상기식에서 R1∼R5는 청구항 1에서 정의된 바와 같고;
    M1, M2, M3및 M4는 청구항 1에서의 M과 동일하고;
    (b)는 청구항 1에서의 (a)와 동일하고;
    Xa1, Xa2, Xa3, Xa4, Yb1, Yb2, Yb3및 Yb4는 각각 독립적으로 상기 청구항 1에서의 Xa및 Yb와 동일하고;
    Q8, Q9, Q10, 및 Q11은 청구항 2에서의 Q4, Q5, Q6및 Q7과 동일하고;
    R11, R11', R11'', R11''', R13, R13', R13'', R13''', R15, R15', R15'', R15''', R17, R17', R17'', R17''', R17'''' 및 R17'''''는 청구항 2에서의 R9, R9', R9'', R9''', R9'''' 및 R9'''''와 동일하고;
    R12, R14및 R16은 청구항 2에서의 R10과 동일하고; 그리고
    n은 (b)가 1가 음이온 또는 할로겐인 경우 0∼8의 정수이고, (b)가 2가 음이온인 경우 0∼4의 정수임.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 화합물과 코발트 화합물을 전이금속 대 코발트의 몰비가 1 : 1000∼5 : 1이 되도록 비수용성 용매를 포함하는 반응기에 투입하고;
    에폭사이드 유도체를 첨가하고;
    일산화탄소 및 수소(CO/H2)를 3/1∼1/10의 몰비로 전체 압력이 100∼3000psi가 되도록 공급하고; 그리고
    반응온도를 상온에서 30℃∼120℃로 상승시키는;
    단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 하이드로포밀화 반응에 의하여 3-하이드록시알데히드 유도체를 합성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 시클로펜타디에닐기를 포함하는 전이금속 화합물내의 전이금속 대 코발트의 몰비는 1 : 100∼2 : 1인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 반응에 공급되는 CO/H2의 몰비는 2/1∼1/5인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 CO/H2의 전체 압력은 500∼2000psi인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 반응온도는 60∼100℃인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 비수용성 용매는 하기 구조식(D)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법:
    상기식에서 R18및 R19는 각각 독립적으로 C1∼C20의 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소 2가지를 동시에 포함하는 탄화수소임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수용성 용매는 물이 포화된 메틸-t-부틸에테르(MTBE)인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 에폭사이드 유도체는 하기 구조식 (E)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시알데히드 유도체의 합성방법:
    상기식에서 R20및 R21은 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 달린 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F 또는 Cl로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소임.
  12. 상기 청구항 1의 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내어지는 전이금속 화합물을 비수용성 용매를 포함하는 반응기에 투입하고;
    상기 청구항 2의 (B-1), (B-2) 또는 (B-3)로 나타내어지는 1개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 상기 반응기에 투입한 다음 환류시키고;
    상기 반응기에 코발트 화합물을 상기 전이금속 화합물 내의 전이금속 대 코발트의 몰비가 1 : 1000∼5 : 1이 되도록 반응기에 투입하고;
    에폭사이드 유도체를 첨가하고;
    일산화탄소 및 수소(CO/H2)를 3/1∼1/10의 몰비로 전체 압력이 100∼3000psi가 되도록 공급하고; 그리고
    반응온도를 상온에서 30℃∼120℃로 상승시키는;
    단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 하이드로포밀화 반응에 의하여 3-하이드록시알데히드 유도체를 합성하는 방법.
  13. 코발트 촉매를 R'OH(상기 R'은 C1∼C20의 포화 또는 불포화되어 있는 선형 탄화수소, 가지가 있는 탄화수소, 고리형 탄화수소이거나 또는 방향족 탄화수소이거나 방향족을 포함하는 선형 탄화수소이며 바람직하게는 메틸, 에틸 그리고 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질임)로 나타내어지는 알코올과 용매를 포함하는 반응기에 투입하고;
    상기 반응기에 에폭사이드 유도체를 첨가하고;
    CO를 압력이 100∼3000psi 범위가 되도록 공급하고; 그리고
    반응온도를 상온에서 30∼130℃ 범위로 상승시키는;
    단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 하이드로에스테르화 반응에 의하여 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코발트 촉매는 Co2(CO)8인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 용매는 하기 구조식 하기식 (G-1), (G-2), (G-3) 또는 (G-4)로 나타내어지는 화합물 또는 R'OH(R'은 상기 청구항 13에서와 동일함)로 나타내어지는 알코올인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법:
    상기식에서 R22, R23, R24, R25및 R26은 각각 독립적으로 C1∼C10사이의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 달린 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이며;
    R27, R28, R29, R30, R31및 R32는 각각 독립적으로 수소; C1∼C4의 가지를 가지고 있거나 또는 가지가 없는 포화 탄화수소; F 또는 Cl; 또는 C1∼C3의 탄소를 가지는 알콕시기이고;
    p는 1∼10 사이의 정수이고; 그리고
    q는 2∼5의 정수임.
  16. 제13항에 있어서, 상기 에폭사이드 유도체는 상기 에폭사이드 유도체는 하기 구조식 (E)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법:
    상기식에서 R20및 R21은 각각 독립적으로 수소; 또는 C1∼C20까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 달린 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소, 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F 또는 Cl로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소임.
  17. 제13항에 있어서, 상기 CO의 압력은 200∼1500psi의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체를 합성하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 반응온도는 40∼110℃인 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 하이드로에스테르화 반응시 생성물인 3-하이드록시에스테르 유도체의 농도는 전체 용액중에서 1∼50중량%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하이드로에스테르화 반응시 생성물인 3-하이드록시에스테르 유도체의 농도는 전체 용액중에서 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 방법이 생성물인 3-하이드록시에스테르 유도체를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 생성물 분리단계가 상기 구조식 (G-1), (G-2), (G-3) 또는 (G-4)로 나타내어지는 용매를 사용하는 경우에는 물을 사용하여 분리하고, R'OH로 나타내어지는 알코올을 사용하는 경우, R'이 C1∼C3의 탄화수소일 때에는 용매를 진공건조하여 분리하고, R'의 C3을 초과하는 탄화수소일 때에는 물을 이용하여 분리하는 것을 특징으로 하는 3-하이드록시에스테르 유도체의 합성방법.
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