KR100280369B1 - 녹색발광형광체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 녹색 발광 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 갈륨 성분을 함유한 용액에 염기를 첨가하고, 이를 열처리하여 가수분해시킨 다음, 아연 및 망간 성분을 함유한 용액에 분산시키고, 여기에 옥살산을 가하여 아연 및 망간 성분을 옥살산염으로 침전시켜 이 혼합 침전물을 건조 후 열처리하는 습식침전법을 이용하여 ZnGa2O4:Mn 녹색 발광 형광체를 제조함으로써 형광체 분말의 제조온도가 낮으며, 입자가 주상형으로 분말에 응집성이 없고, 활성제인 망간의 균일한 분포로 종래의 제조방법에 비하여 발광강도가 대단히 우수하여 저전압용 형광체로서 전자표시관용으로 매우 적합하고, 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있도록 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 녹색 발광 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 갈륨 성분을 함유한 용액에 염기를 첨가하고, 이를 열처리하여 가수분해시킨 다음, 아연 및 망간 성분을 함유한 용액에 분산시키고, 여기에 옥살산을 가하여 아연 및 망간 성분을 옥살산염으로 침전시켜 이 혼합 침전물을 건조 후 열처리하는 습식침전법을 이용하여 ZnGa2O4:Mn 녹색 발광 형광체를 제조함으로써 형광체 분말의 제조온도가 낮으며, 입자가 주상형으로 분말에 응집성이 없고, 활성제인 망간의 균일한 분포로 종래의 제조방법에 비하여 발광강도가 대단히 우수하여 저전압용 형광체로서 전자표시관용으로 매우 적합하고, 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있도록 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 핵심재료로 사용되는 전자표시관용 형광체에 관하여 그간 많은 연구들이 진행되어 왔다. 그중에서도 스피넬 구조를 갖는 ZnGa2O4를 모체로 하고 망간을 활성제로 하는 저전압에서 구동하는 ZnGa2O4:Mn 형광체에 대하여 형광특성에 관한 연구가 행하여져 왔다.
일반적으로 형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다. 이에 종래에는 ZnGa2O4:Mn 형광체를 제조하기 위하여 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법을 도입하여 분말 형태로 형광체를 제조하였으나, 이 공정은 최종 하소 과정에 높은 온도가 적용되기 때문에 형광체 입자들의 응집을 초래하므로 형광체 제조과정중 반드시 포함되는 분쇄, 연마 또는 볼밀링과 같은 분쇄과정중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 형광체 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 되는 문제가 있다. 또한, 고상반응법에 의한 ZnGa2O4:Mn 형광체 제조시 높은 하소 온도를 적용하게 됨에 따라 높은 증기압에 기인하는 ZnO와 Ga2O3의 휘발은 여러모로 심각한 문제를 야기하기 때문에 이러한 성분들의 휘발을 줄이기 위해서 낮은 온도에서의 ZnGa2O4:Mn 형광체 제조방법이 필요하다. 이러한 이유로 고상반응법을 대체할 수 있는 다른 제조방법이 절실하게 필요하게 되었다.
한편, 고효율 형광체를 제조하기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등을 조절하여야 한다. 따라서, 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 ZnGa2O4:Mn 형광체의 발광특성을 개선시키고자 연구를 거듭한 결과, 습식침전법으로 ZnGa2O4:Mn 형광체를 제조하게 되면 저온에서 형광체가 형성되면서도 오히려 발광강도가 크게 우수한 녹색 발광 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 ZnGa2O4:Mn 형광체의 제조에 습식침전법을 사용함으로써 종래의 방법보다 형광체가 저온에서 형성되고 분말입자가 일정한 주상형으로 응집성이 없으며 활성제의 균일한 분포로 인하여 발광강도가 우수한 녹색 발광 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체에 대한 X-선 회절도이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 ZnGa2O4:Mn 형광체와 종래의 고상반응법에 의하여 제조된 형광체에서 활성제인 망간의 농도에 따른 발광강도를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 ZnGa2O4:0.005Mn 형광체에 대한 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 ZnGa2O4:Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법에 있어서, 갈륨 성분을 함유한 용액에 염기를 첨가하여 수산화물로 침전시키고, 이 용액을 열처리하여 GaO(OH) 침전물로 전환시킨 후, 이 침전물을 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액에 분산시키고, 옥살산 및 염기를 첨가하여 얻어지는 혼합 침전물을 여과, 건조 및 소성하는 녹색 발광 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 녹색 발광 형광체의 제조방법은 습식침전법으로서 갈륨 성분을 함유한 용액에 염기를 첨가하여 수산화물로 침전시키고 이를 열처리하여 가수분해시켜서 GaO(OH)로 전환시킨 후, 여과하여 이 침전물을 아연 및 망간이 함유된 용액에 분산시키고 여기에 옥살산 용액을 첨가하고 염기로 수소이온농도를 조절하여 아연과 망간을 옥살산염으로 침전시키고 여과 및 건조한 후 공기 및 환원분위기 중에서 열처리함으로써 ZnGa2O4:Mn 형광체를 제조하는 방법이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 ZnGa2O4:Mn 형광체는 700℃의 저온으로부터 단일상으로 형성되고 분말 입자가 응집이 없는 균일한 주상형을 하고 있으며 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 매우 우수한 녹색 발광강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 형광체를 합성하기 위해서는 갈륨화합물, 아연화합물 그리고 망간화합물을 원료로하여 상기 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 우선 갈륨 성분을 함유한 용액에 염기를 첨가하여 수산화물로 침전시킨다. 상기 갈륨 성분을 함유한 용액을 제조하기 위한 갈륨화합물로는 예컨대 질산갈륨, 황산갈륨 또는 염화갈륨의 수용액과 금속 갈륨을 질산이나 염산에 용해시킨 것 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이러한 갈륨 성분을 함유한 용액에서 ZnGa2O4:Mn의 조성에 따른 혼합비율로 갈륨 성분은 0.01 ∼ 5M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 갈륨 성분의 농도가 0.01M 미만이면 사용되는 물과 에너지의 양이 과다해져 비경제적이고, 5M을 초과하면 생성되는 침전용액의 교반 및 여과가 어려워지는 공정상의 문제가 있다.
이때, 갈륨 성분을 완전히 침전시키기 위해서 용액의 수소이온농도는 5 이상으로 하되, 6 ∼ 9로 조절하는 것이 바람직하다. 갈륨 성분을 침전시키기 위해서 첨가되는 염기로는 암모니아수, 수산화나트륨 및 유기아민류 등 갈륨 성분을 침전시킬 수 있는 어떤 염기라도 좋다. 여기서 침전된 수산화갈륨은 용액 상태로 교반하면서 80 ∼ 110℃의 온도에서 30분 ∼ 4시간동안 가열하여 가수분해시킨 다음, 여과하여 GaO(OH) 침전물을 얻는다. 이와 같이 얻은 GaO(OH) 침전물을 상기 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액에 분산시킨다.
이 과정에서 사용되는 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액은 아연화합물 용액과 망간화합물 용액이 혼합된 것으로서, 아연화합물로는 예컨대 초산아연, 염화아연, 질산아연 또는 황산아연의 수용액 또는 금속 아연이나 산화아연을 질산, 염산, 황산 등에 용해시킨 것 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 망간화합물로는 예컨대 수용성의 초산망간, 염화망간, 질산망간 및 황산망간 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이때, 조성에 따른 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액의 아연 성분은 0.01 ∼ 5M의 농도를 갖는 것이 좋고, 바람직하기로는 0.1 ∼ 3M의 농도를 갖도록 한다. 여기서 모체에 대한 활성제로 사용되는 망간의 농도는 0.01 ∼ 3 ㏖% 범위의 것이 바람직하다. 만일 망간의 농도가 0.01 ㏖% 미만이거나 3 ㏖%를 초과하면 그 발광강도가 미약해지는 문제가 있다.
상기와 같은 GaO(OH) 침전물이 분산된 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액에서 아연 및 망간 성분을 침전시키기 위해서 옥살산 용액을 첨가하고 염기를 가하여 수소이온농도를 6 ∼ 10, 바람직하기로는 7 ∼ 9 사이로 조절함으로써 아연과 망간 성분의 손실없이 침전시킨다. 이때, 사용되는 옥살산은 용액에 함유된 아연 성분에 대하여 당량비로 100 ∼ 110%가 적당하며, 옥살산 용액은 옥살산을 물이나 알코올에 용해시켜 1M 정도의 농도로 하고, 염기는 아연 성분의 손실을 방지하기 위하여 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민 등의 유기아민류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그 다음으로 상기에서 제조한 갈륨, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 여과 및 건조하고 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충전하여 공기중에서 700 ∼ 1,300℃로 1 ∼ 10시간에 걸쳐 소성하고, 활성제인 망간 성분을 환원시키기 위하여 다시 수소/질소 또는 일산화탄소/이산화탄소 혼합 기체를 사용하여 약한 환원분위기 중에서 700 ∼ 1,200℃로 1시간 재소성함으로써 ZnGa2O4:Mn 형광체 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 ZnGa2O4:Mn 형광체의 제조방법은 종래의 방법과는 달리 700℃의 저온으로부터 형광체가 단일상으로 제조되고, 응집이 없는 주상형의 분말 입자를 가지며, 활성제의 균일한 분포에 의한 우수한 녹색 발광 강도를 나타내어 저전압용 형광체로서 전자표시관용으로 매우 적합하고, 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있도록 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 최종 소성 단계에서 공기 및 환원 분위기 중에서 각기 800℃로 열처리한 ZnGa2O4:Mn 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 단일상으로 얻어져 고상 반응법[J. Electrochem. Soc., 141, 1950 (1994)]의 1,100℃보다 낮은 온도에서 형광체가 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 ZnGa2O4:Mn 형광체 분말에 대하여 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 형광체 입자들은 응집이 없으며 일정한 주상형을 하고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 ZnGa2O4:Mn 형광체에 대하여 254㎚의 전자선으로 여기시켜 종래의 고상반응법에 의하여 제조된 형광체에서 망간의 농도와 형광체의 발광강도를 비교한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 두 가지 제조방법에서 모두 망간의 농도가 0.5 ㏖%일 때 최대의 발광강도를 보이지만, 본 발명에 따른 형광체가 망간의 전 농도 범위에서 더 우수한 녹색 발광강도를 나타내는데, 이는 본 발명에 따른 제조방법의 경우에 활성제인 망간이 모체에 균일하게 분포하기 때문으로 판단된다.
그리고, 상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따른 ZnGa2O4:Mn 형광체의 녹색 발광 유무를 확인한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 505㎚의 파장에 발광 중심을 갖는 망간 이온 특유의 녹색 발광 스펙트럼을 보여 주는 것으로 확인되었다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1M 농도의 질산갈륨 용액 200㎖에 암모니아수를 첨가하여 용액의 수소이온농도를 8로 조절하여 수산화갈륨으로 침전시켰다. 이 침전물을 용액 상태로 교반하면서 90℃에서 2시간 동안 가수분해시켜 GaO(OH) 침전으로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 0.0005 ㏖의 질산망간을 함유하는 0.995M 농도의 옥살산 수용액 100㎖를 첨가하고 교반하면서 천천히 디에틸아민을 가하여 용액의 수소이온농도를 8.8로 조절하고 1시간 교반 후 여과하여 갈륨, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 얻었다. 이 혼합 침전물을 80℃에서 4시간동안 건조시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 800℃의 온도로 4시간 소성시킨 후, 얻어진 소성물을 5% 수소/질소 혼합 기체의 환원 분위기 중에서 800℃의 온도로 1시간 동안 다시 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.
이렇게하여 얻어진 형광체의 조성은 ZnGa2O4:0.005Mn이며, 254㎚의 전자선 여기하에서 도 4에 나타낸 바와 같은 505㎚에 발광 중심을 갖는 녹색 발광 스펙트럼을 나타내었다.
실시예 2 ∼ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 형광체의 조성을 다음 표 1과 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 이렇게 얻어진 형광체의 조성에 따른 발광강도는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 구 분 | 형광체의 조성 | 발광강도 (임의치) |
| 실시예 1 | ZnGa2O4:0.005Mn | 1,180 |
| 실시예 2 | ZnGa2O4:0.0001Mn | 125 |
| 실시예 3 | ZnGa2O4:0.001Mn | 280 |
| 실시예 4 | ZnGa2O4:0.01Mn | 420 |
| 실시예 5 | ZnGa2O4:0.03Mn | 95 |
비교예 1
ZnO 4.980g
Ga2O311.529g
MnCO30.035g
상기의 고순도 원료들을 에탄올 20㎖에 습식 혼합하여 증발 건조시킨 후, 알루미나 도가니에 넣고, 공기 분위기 중에서 1,100℃의 온도에서 4시간동안 소성시키고 다시 5% 수소/질소 혼합 기체의 환원 분위기 중에서 900℃의 온도로 1시간 재소성시켰다. 얻어진 최종 소성물을 분쇄하여 형광체 분말을 제조하였다.
제조된 형광체의 조성은 ZnGa2O4:0.005Mn이며, 254㎚의 전자선 여기하에서 505㎚에 발광 중심을 갖는 녹색 발광 스펙트럼을 나타내었다.
이렇게 얻어진 형광체의 조성에 따른 발광강도는 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2 ∼ 5
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 하되, 형광체의 조성은 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 또한, 이렇게 얻어진 형광체의 조성에 따른 발광강도는 다음 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 형광체의 조성 | 발광강도 (임의치) |
| 비교예 1 | ZnGa2O4:0.005Mn | 315 |
| 비교예 2 | ZnGa2O4:0.0001Mn | 45 |
| 비교예 3 | ZnGa2O4:0.001Mn | 75 |
| 비교예 4 | ZnGa2O4:0.01Mn | 25 |
| 비교예 5 | ZnGa2O4:0.03Mn | 10 |
상기 실시예 1 ∼ 5 및 상기 비교예 1 ∼ 5의 비교 결과로부터 본 발명의 제조방법에 따른 형광체는 종래의 방법에 따라 제조된 형광체에 비하여 발광강도가 매우 우수하며, 특히 최대 발광강도를 나타내는 ZnGa2O4:0.005Mn 조성에서는 약 4배의 녹색 발광강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 ZnGa2O4:Mn 형광체의 새로운 제조방법은 종래의 제조방법과는 달리 낮은 온도에서 형광체를 제조함으로써, 아연과 갈륨 성분의 휘발을 억제하여 형광체의 재현성 있는 물성을 기대할 수 있고 환경 오염방지면에서도 우수한 효과를 가지고 있으며, 특히 응집이 없는 균일한 주상의 입자 형상을 가지면서 종래의 방법에 비하여 발광강도가 대단히 우수하여 저전압 구동 형광체로서 전자표시관용으로 매우 적합하고 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.
Claims (4)
- ZnGa2O4:Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법에 있어서,갈륨 성분을 함유한 용액에 암모니아수, 수산화나트륨 및 유기아민류 중에서 선택된 것으로 갈륨성분을 침전시키는 염기를 첨가하여 수산화물로 침전시키고, 이 용액을 80~110℃의 온도에서 열처리하여 GaO(OH) 침전물로 전환시킨 후, 이 침전물을 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액에 분산시키고, 옥살산 및 유기아민 염기를 첨가하여 얻어지는 혼합 침전물을 여과, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 갈륨 성분을 함유한 용액은 질산갈륨, 황산갈륨 또는 염화갈륨의 수용액 및 금속 갈륨을 질산이나 염산에 용해시킨 것 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 망간 성분을 함유하는 아연화합물 수용액은 초산아연, 염화아연, 질산아연 또는 황산아연의 수용액 및 금속 아연이나 산화아연을 질산, 염산 또는 황산에 용해된 용액 중에서 선택된 1종 이상에 망간 성분이 0.01 ∼ 3 ㏖% 함유된 것임을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 공기 및 환원 분위기 중에서 700 ∼ 1,300℃의 온도로 1 ∼ 10시간동안 소성하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체의 제조방법.
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