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KR100279881B1 - 탄화수소혼합물로부터에틸렌및프로필렌,그리고불포화탄화수소분리용흡착제제조방법,그리고이흡착제를이용한분리방법 - Google Patents

탄화수소혼합물로부터에틸렌및프로필렌,그리고불포화탄화수소분리용흡착제제조방법,그리고이흡착제를이용한분리방법 Download PDF

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KR100279881B1
KR100279881B1 KR1019980024912A KR19980024912A KR100279881B1 KR 100279881 B1 KR100279881 B1 KR 100279881B1 KR 1019980024912 A KR1019980024912 A KR 1019980024912A KR 19980024912 A KR19980024912 A KR 19980024912A KR 100279881 B1 KR100279881 B1 KR 100279881B1
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ethylene
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silver
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KR1019980024912A
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Inventor
조순행
한상섭
김종남
주국택
벤카테스와 루 슈다리 네틈
쿠마 프라카쉬
Original Assignee
손재익
한국에너지기술연구소
크리쉬나푸램 고펠라크리쉬난 라마나탄
인디안페트로케미칼스코포레이션리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 불포화탄화수소를 선택적으로 흡착시킬 수 있는 매우 안정한 원통형과 구형의 새로운 고체흡착제를 제조하기 위한 방법 및 과정을 제공하고자 하는 것으로서, 이 흡착제들은 ㉠ 은화합물과, ㉡ 상기화합물을 최소한으로 지지해줄 수 있는 충분한 표면적을 지니는 적절한 지지체로 구성되는 혼합물질을 시발로 하여, 이후 이 혼합물질을 함침단계와 열처리단계를 순차적으로 거침으로써 최종적인 흡착제를 제조할 수 있게 된다. 이러한 흡착제 제조과정 중 첨가제(촉진제, promoter)를 선택적으로 부가시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 혼합물로부터 에틸렌 그리고 (혹은) 프로필렌 성분을 선택적으로 분리하는 공정을 제공함에 있다. 이때 혼합물은 에틸렌 그리고 (혹은) 프로필렌 성분 이외에 수소(H2), 헬륨(He), 메테인(CH4), 에테인(C2H6), 혹은 프로페인(C3H8) 성분으로 이루어진 두 성분 혹은 상기 성분 중의 일부로 구성된 다성분 혼합물를 의미한다. 본 공정은 0℃∼100℃의 온도와 1∼100기압의 압력조건에서 상기 혼합물을 본 흡착제가 충진된 탑에 통과시키고 이 후 압력을 낮추거나 온도를 높임으로써 탈착과정에 의해 고순도의 에틸렌과 (혹은) 프로필렌 생성물을 얻을 수 있다.

Description

탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제 제조방법, 그리고 이 흡착제를 이용한 분리방법{Adsorbents and methods for the separation of ethylene and propylene AND/OR unsaturated hydrocarbons from mixed gases}
본 발명에 관계된 흡착제들은 은화합물과 (혹은) 첨가제들을 충분한 표면적을 지니는 적절한 지지체와 접촉시켜 표면반응에 의해 분산시킴으로써 얻게 된다. 많은 Ag(Ⅰ)과 Ag(Ⅱ) 화합물, 혹은 이들에 의한 혼합물을 은화합물 원료로 사용될 수 있다. Ag(Ⅱ) 화합물을 사용할 경우에는 Ag(Ⅱ) 화합물을 Ag(Ⅰ) 상태의 화합물로 환원시킬 필요가 있다. 몇가지 대표적인 은화합물이 본 발명에서 제시된 방법에 의해 적절히 적용될 수 있는 바, 예를 들면, 질산은, 할로겐화은(silver chloride, silver bromide, silver iodide), 카르복시 산화은(silver formate, silver acetate), 그리고 은산화물 등이 있다. 이러한 은화합물 중에서 질산은과 아세테이트화은이 더 적합하다고 할 수 있다. 첨가제로서 란타늄화합물, 세륨화합물, 혹은 상기화합물에 의한 혼합물 등과 같은 희토류 금속화합물이 사용된다. 몇가지 대표적인 첨가제로서 질산화란타늄(lanthanum(Ⅲ) nitrate), 염화란타늄(lanthanum(Ⅲ) chloride), 염화세륨(cerium(Ⅲ) chloride), 그리고 질산화세륨(cerium(Ⅲ) nitrate)을 예로 들 수 있다.
본 발명에 관련한 흡착제 제조에 적용될 지지체는 충분한 표면적을 가지면서 은화합물에 대해 친화력을 지녀야 한다는 조건을 만족한다면 어느 부류의 고체물질이라도 광범위하게 이용될 수 있다. 지지체로 사용되는 물질이 100m2/g 이상의 표면적을 가지고 있다면, 특히 400m2/g 이상이면 본 발명에 관련된 흡착제 제조에 더욱 바람직하다. 지지체로 사용될 수 있는 대표적인 물질로는 알루미늄 산화물, 천연 혹은 합성제올라이트(제올라이트 A, Y, 그리고 ZSM-5), 미세공 알루미늄 인산화물, 점토질 광물, 그리고 상기계열의 유사물질들이 있다.
본 발명에 의한 흡착제 제조를 위해서는, 첫째로 은화합물(그리고 필요하다면 첨가제), 그리고 지지체로 이루어진 혼합물이 사용된다. 이는 적절한 용매에 녹인 은화합물(그리고 필요하다면 첨가제 화합물이 함께 구성된) 용액 혹은 현탁액을 지지체와 함께 섞은 다음 1∼4시간 동안 지속시켜 물리화학적 평형에 도달할 수 있도록 한다. 그 후 여기에서 얻어지는 상기 물질을 가열과 (혹은) 공기 혹은 불활성기체를 통과시킴으로써 이 물질로부터 용매를 제거한다. 이때 고려될 수 있는 대표적인 용매로는 예를 들면, 물, 염산이 함유된 수용액, 1∼7개의 탄소수를 가지는 1차 혹은 2차 알코올 화합물(primary, secondary alcohols), 아세톤(acetone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 4∼7개의 탄소수를 가지는 탄화수소, 프로피오니트릴(propionitrile), 그리고 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다. 상기 물질은 또한 고형의 은화합물(필요하다면 첨가제 화합물도 함께)과 고형의 지지체를 단순히 물리적으로 균일하게 혼합한 후 열처리함으로써 얻을 수도 있다.
은화합물과 지지체를 포함하는 상기 물질의 경우, 화합물 형태의 은함량은 지지체 무게기준으로 1∼150%로 구성될 수 있으며, 보다 적절한 경우는 10∼80% 범위이다. 그 후 은화합물과 선택적으로 첨가제 그리고 지지체를 포함하고 있는 상기 물질을 30∼500℃ 범위(더 적절한 경우는 100∼250℃ 범위)에서 1∼10시간 동안 질소 혹은 헬륨과 같은 적절한 분위기에서 가열한다.
본 발명에 관계된 상기 과정에 의해 만들어지는 흡착제는 분리하고자 하는 혼합물로부터 에틸렌과 (혹은) 프로필렌을 목적생성물로 분리하는 경우에 적용될 수 있다. 이를 위한 기본적인 분리기술은 본 발명에 의한 흡착제를 흡착탑에 충진한 후 일정한 흐름방향으로 분리하고자 하는 혼합물을 통과시킴으로써 가능하다. 흡착된 에틸렌과 (혹은) 프로필렌은 전체압력 혹은 해당 성분의 분압을 낮추거나, 흡착탑 내의 온도를 높여 이미 흡착된 흡착질들을 탈착시킴으로써 흡착제는 재생된다. 그러므로 재생된 흡착제는 상기 혼합물로부터 올레핀성분 분리를 위해 재사용할 수 있게 된다. 에틸렌과 프로필렌 성분이 주불순물로 존재하는 원료를 분리정제하는 경우에는 상기 분리법이 아주 효율적인 기술로 적용될 수 있다.
본 발명이 의미하는 경질올레핀/파라핀분리용 흡착제는 하기의 몇가지 실시예들로 설명을 보완하였다. 이들 예에서 제시되거나 언급되는 흡착성능 및 선택도에 관련된 자료는 Cahn 1100 microbalance system을 이용하여 흡착등온선을 측정하여 얻은 결과이다. 일반적인 방법으로 흡착 및 탈착 등온자료를 얻기 위해 우선 Cahn 1100 microbalance system의 반응기 내에 일정량의 흡착제를 걸어 놓은 후 상기 흡착제를 수시간 동안 200℃에서 헬륨을 흘려줌으로써 활성화하였다. 반응기내의 온도는 헬륨을 흘려주면서 흡착등온자료를 얻기 위한 조건으로 유지될 수 있도록 조정한 후, 2단 터어보 분자펌프를 사용하여 10-4mmHg의 진공도로 유지시키고, 이후 반응기내로 흡착질을 펄스로 주입하였다. 또한 흡착평형량을 측정한 후에는 흡착등온선의 가역성을 확인하기 위해 탈착실험을 연속하여 수행하였다.
본 발명은 불포화탄화수소 성분의 선택적인 흡착에 유용한 새로운 흡착제, 상기 흡착제의 제조, 그리고 이 흡착제를 적용한 흡착분리공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 경질올레핀 성분에 대해 큰 선택성 및 친화도, 큰 흡착성능을 지닌 흡착제 제조와 상기 올레핀 성분을 생산하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에틸렌, 그리고 (혹은) 프로필렌 성분 이외에 수소, 헬륨, 메테인, 에테인, 혹은 프로페인 성분으로 구성된 두 성분 혹은 상기 성분 중의 일부로 구성된 다성분 혼합물로부터 에틸렌과 프로필렌 성분 같은 불포화탄화수소 성분에 대해 큰 흡착능을 가지는 상기의 새로운 흡착제를 사용함으로써 보다 효율적으로 에틸렌, 그리고 (혹은) 프로필렌 성분을 분리하는 기술에 관한 것이다.
에틸렌과 프로필렌 성분 같은 불포화탄화수소는 석유화학분야에서 기본적인 원료로 사용되고 있다. 이 성분들은 나프타/천연가스 크래킹 혹은 파라핀 성분의 탈수소화 과정에 의해 생산된다. 이러한 불포화탄화수소 성분들은 다른 성분들과 혼합된 형태로 얻어지기 때문에 반드시 분리정제과정을 거치게 된다. 이러한 분리를 위해 종래에는 저온 및 (혹은) 고압증류 조작기술이 적용되어 왔다. 이러한 증류기술은 에너지 소비가 많을 뿐만 아니라 상기 분리조작의 수행에 많은 어려움이 수반된다. 이의 예로, 에틸렌/에테인 혼합물 분리의 경우에는 -25℃ 및 320psig에서 160여단의 증류탑으로, 그리고 프로필렌/프로페인 혼합물 분리의 경우에는 -30℃ 및 30psig의 조건에서 200여단의 높은 증류탑을 이용하여 이루어진다. 이러한 증류조작에 의한 에틸렌/에테인, 그리고 프로필렌/프로페인 분리는 석유화학산업에서 대표적인 에너지 다소비 분리공정으로 알려져 있다.
많은 연구자들이 이에 대한 대체기술로서 흡착분리법, 화학적 흡수법, 그리고 막분리법 개발을 위한 연구를 수행하여 왔다. 상기 대체기술들 중에서 흡착에 의한 분리공정이 향후 가장 유망한 대체기술인 것으로 알려져 있다. 이러한 흡착분리기술을 적용하기 위한 기존 흡착제 중 활성알루미나, 활성탄, 실리카겔, 그리고 제올라이트들은 경질탄화수소인 올레핀성분 혹은 파라핀성분에 대한 흡착선택성 면에서 좋은 결과를 보이지 않기 때문에 혼합물로부터 올레핀성분을 분리하기 위한 흡착공정을 개발하기 위해서는 적절한 흡착제의 개발이 선행되어야 한다.
올레핀/파라핀성분 분리를 위해 이미 제시된 몇 가지 흡착제 중에는 결정형 CuCl, 이온교환형 제올라이트, 고분자지지형 aluminum silver chloride, 구리함유형 수지 등이 있다. 이러한 흡착제들은 상대적으로 느린 흡착속도, 적은 흡착량 혹은 낮은 선택성을 나타내는 단점을 지니고 있다. 최근에 Yang과 Kikkinides, 그리고 조순행과 그 동료들은 상기 흡착제보다는 더 좋은 흡착제 개발을 발표한 바 있다. 이들에 의해 개발된 경질올레핀/파라핀 분리용 흡착제중 Ag(Ⅰ)-수지와 CuCl/Al2O3흡착제는 올레핀 성분에 대해 큰 흡착성능과 좋은 선택도를 보였다. 하지만 Ag(Ⅰ)-수지에 의한 흡착속도는 상대적으로 느린 결과를 보였다. CuCl-Al2O3흡착제는 감마알루미나(γ-Al2O3) 지지체에 단층으로 분산시킨 CuCl형 흡착제로서 이러한 방법에 의해 제조된 흡착제는 미립자 형태로 얻게 되므로 상기 흡착제의 상업화를 위해서는 적절한 크기로 성형하는 부가과정이 수반되어야 한다. 이러한 부가과정에 의해 본래의 CuCl-Al2O3미립자가 지니는 흡착능과 선택도에 상당한 영향을 줄 수 있게 되며, 또한 상기 흡착제와 같이 Cu(Ⅰ) 화합물을 이용함으로써 제조된 흡착제는 일반적인 조건하에서는 매우 불안정하여 쉽게 Cu(Ⅱ)의 형태로 산화되어 원래 지니고 있던 흡착능과 선택성을 상실하게 된다. 또한 Xie 등은 Cu(Ⅰ)을 함유하는 일련의 흡착제를 개발하였는 바, 이 흡착제들 역시 미립자 형태로 얻게 되고 또한 상기의 단점들을 지니고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점의 보완을 위해 새로운 기본물질을 사용하여 이루어진 것으로, 그 목적은 불포화탄화수소 성분을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 안정한 원통형 혹은 구형의 새로운 고체흡착제를 제조하기 위한 방법 및 과정을 제시함에 있으며, 이 흡착제들은 (i) 은화합물과, (ii) 상기화합물을 지지해줄 수 있는 충분한 표면적을 지니는 적절한 지지체로 구성되는 재료들을 기본물질로 하여, 이후 상기 물질에 대해 함침단계와 열처리단계를 순차적으로 거침으로써 최종적인 흡착제를 제조할 수 있게 된다. 이 흡착제들은 또한 상기과정 중에서 특정 첨가제를 선택적으로 부가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 혼합물로부터 에틸렌, 그리고 (혹은) 프로필렌 성분을 선택적으로 분리하는 공정을 제공함에 있다. 이때 분리하고자 하는 혼합물은 에틸렌, 그리고 (혹은) 프로필렌 성분 이외에 수소, 헬륨, 메테인, 에테인, 혹은 프로페인 성분으로 구성된 두 성분 혹은 상기 성분중의 일부로 구성된 다성분 혼합물을 의미한다. 본 공정은 0℃∼100℃의 온도와 1∼100기압의 압력조건에서 상기 혼합물을 본 흡착제가 충진된 탑에 통과시키고 이 후 압력을 낮추거나 온도를 높이는 탈착과정에 의해 고순도의 에틸렌과 (혹은) 프로필렌 생성물을 얻을 수 있다.
도 1은 질산은 알루미나 흡착제가 충진된 흡착탑에 에틸렌/에테인 혼합물을 통과시켜 나오는 에틸렌 성분의 조성도
도 2는 질산은 알루미나 흡착제가 충진된 흡착탑을 주기적인 흡착과 탈착과정을 반복하여 나오는 에틸렌 성분의 조성도
하기의 모든 실시예는 단지 본 발명의 설명과 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 범위와 실행될 수 있는 방식에 대한 제한성을 제시하기 위한 것은 아니다.
불포화탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 한성분 혹은 다성분 불포화탄화수소의 선택흡착에 이용되는 흡착제로, 이는 ㉠ 충분한 표면적을 가지는 적절한 지지체와; ㉡ 은화합물과; ㉢ 선택적으로 상기 지지체상의 첨가제로 구성되어 있고, 적절한 용매에 상기 은화합물과 상기 첨가제 화합물을 용해시켜 지지체상에 상기 은화합물과 선택적으로 상기 첨가제를 분산시킨 후; 과잉용매를 건조시키고; 이 고체물질을 열처리함으로써 흡착제를 제조하는 것과,
상기 지지체가 원통형과 구형의 알루미나, 제올라이트, 그리고 실리카겔의 부류에서 선정되는 것과,
상기 은화합물이 질산은, 지방산화은, 할로겐화은, 산화은 그리고 이들의 혼합물로부터 선정되는 것과,
상기 첨가제 화합물이 질산화란타늄, 염화란타늄, 염화세륨, 질산화세륨, 그리고 이들의 혼합물로부터 선정되는 것과,
상기 혼합물 중에 함유된 상기 은화합물의 형태로 은함량이 상기 지지체 무게 기준으로 2%에서 100%에 이르는 것과,
상기 혼합물 중에 함유된 상기 첨가제 화합물의 형태로 선택적인 촉진제의 함량이 상기 지지체 무게기준으로 2%에서 20%에 이르는 것과,
상기 용매가 물, 알코올, 탄화수소, 그리고 염산 수용액에서 선정되는 것과,
상기 열처리 과정이 30℃∼350℃의 온도범위에서 이루어지는 것과,
대기온도 및 760mmHg의 조건에서 단위 g흡착제당 최소한 0.5mmol의 에틸렌 혹은 프로필렌을 흡착시키고, 에테인에 대한 에틸렌의 순수흡착 선택도 혹은 프로페인에 대한 프로필렌의 순수흡착 선택도가 2∼8인 것과,
에틸렌, 프로필렌, 혹은 이들에 의한 혼합물이 수소, 헬륨, 메테인, 에테인, 그리고 프로페인 중에서 선택된 성분(들)과 함께 섞여 있는 혼합물을 0∼100℃의 온도와 1∼100기압의 압력조건 하에서 흡착제에 통과시키고, 압력을 낮추거나 흡착제를 가열함으로써 흡착되었던 에틸렌과 (혹은) 프로필렌을 탈착시키는 단계로 구성하여, 혼합물로부터 에틸렌, 프로필렌 혹은 이들로 이루어진 혼합물을 분리하는 공정으로 구성되어진 것이다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
[실시예 1]
질산은 2.014g을 2.5ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 5.479g을 잘 섞어 실온에서 2시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 감마알루미나 지지체는 표면적이 460m2/g이고 상업화된 제품이다. 상기 용액량은 모든 지지체를 충분히 적셔줄 수 있는 양이며, 이 후 젖은 흡착제는 헬륨을 흘려줌으로써 실온에서 건조시켰다. 여기에서 얻어진 흡착제는 다시 110℃에서 6시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨 분위기에서 6시간 동안 250℃에서 소성(calcination) 과정을 거쳤다. 이렇게 만들어진 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.76mmol을 흡착하였다. 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 동일 조건하에서 재실험한 결과에 의하면 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다. 상기 실험조건에서 상기 흡착제로 에테인은 단지 0.11mmol 만을 흡착하였다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 순수흡착량비인 선택도는 6.9이었다. 참고로 질산은 화합물로 처리하지 않은 알루미나 지지체의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 1.2이었다.
[실시예 2]
질산은 2.0056g을 4.5ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 5.0054g을 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 감마알루미나 지지체는 표면적이 460m2/g이다. 이때 과잉으로 존재하는 용매는 실온에서 헬륨을 흘려줌으로써 건조하였다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 6시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨을 흘려주면서 6시간 동안 250℃에서 소성하였다. 이렇게 만들어진 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 1.00mmol을 흡착하였다. 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공으로 압력을 낮추어서 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 동일 조건하에서 재실험한 결과에 의하면 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다. 상기 실험 조건하에서 상기 흡착제의 에테인 흡착량은 0.16mmol이었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 6.3이었다. 200oC에서 4시간 동안 활성화시킨 상기 흡착제는 프로필렌 압력이 760mmHg일 때 25oC와 60oC에서 각각 1.22mmol/g과 0.90mmol/g을 흡착하였다. 흡착된 프로필렌 성분은 100oC에서 진공에 의해 완전히 탈착되었다. 상기와 같은 동일조건에 의한 프로페인의 흡착량은 25oC와 60oC에서 각각 0.43mmol/g과 0.25mmol/g 이었다.
[실시예 3]
질산은 2.2524g을 4.2ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 5.0139g을 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 감마알루미나 지지체는 표면적이 460m2/g이다. 이때 과잉으로 존재하는 용매는 실온에서 헬륨을 흘려줌으로써 건조하였다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 4시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨을 흘려주면서 6시간 동안 250℃에서 소성하였다. 여기에서 얻어진 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.85mmol을 흡착하였다. 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 동일 조건하에서 재실험한 결과에 의하면 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다. 상기 실험조건 하에서 상기 흡착제의 에테인 흡착량은 0.16mmol이었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 5.3이었다.
[실시예 4]
질산은 6.2152g을 5.2ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 5.479g을 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 감마알루미나 지지체는 표면적이 360m2/g이다. 상기 용액량은 모든 지지체를 충분히 적셔줄 수 있는 양이며, 이 후 젖은 흡착제는 30분 동안 질소를 흘려줌으로써 실온에서 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 2시간 동안 건조과정을 거친 후 질소 분위기에서 2시간 동안 250℃에서 소성하였다. 얻어진 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.52mmol을 흡착하였다. 그리고 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 재실험한 결과에 의하면 상기 조건하에서 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다. 상기 실험조건하에서 상기 흡착제의 에테인 흡착량은 0.10mmol이었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 순수흡착량 선택도는 5.2이었다.
[실시예 5]
질산은 3.148g과 헥사하이드레이트 질산화란타늄 0.6662g을 함께 2.75ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 5.016g을 잘 섞어 실온에서 2시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기 감마알루미나 지지체는 표면적이 360m2/g이다. 젖은 흡착제는 30분 동안 헬륨을 흘려주면서 실온에서 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 4시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨을 흘려주면서 6시간 동안 350℃에서 소성하였다. 얻어진 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.57mmol을 흡착하였다.
[실시예 6]
헥사하이드레이트 질산화란타늄 3.3343g을 18ml의 탈이온수에 용해시켜 헥사하이드레이트 질산화란타늄 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 30.0092g을 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 감마알루미나 지지체는 표면적이 460m2/g이다. 젖은 흡착제는 1시간 동안 실온에서 헬륨으로 씻어줌으로써 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 4시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨을 흘려주면서 6시간 동안 250℃에서 소성하였다.
[실시예 7]
질산은 2.2540g을 4.2ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은용액을 만든다. 상기 용액에 [실시예 6]에서 얻은 흡착제 5.0178g을 완전히 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 젖은 흡착제는 30분 동안 헬륨을 흘려줌으로써 실온에서 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 4시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨 분위기에서 6시간 동안 250℃에서 소성하였다. 얻어진 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.92mmol을 흡착하였다. 그리고 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 행한 재실험한 결과에 의하면 상기 조건하에서 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 6.4이었다.
[실시예 8]
질산은 1.4104g을 3.04ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 [실시예 6]에서 얻은 흡착제 3.556g을 완전히 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 젖은 흡착제는 30분 동안 헬륨을 흘려줌으로써 실온에서 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 4시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨 분위기에서 6시간 동안 250℃에서 소성하였다. 이 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.97mmol을 흡착하였다. 흡착된 에틸렌은 110℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 행한 재실험한 결과에 의하면 상기 조건하에서 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 3.2이었다.
[실시예 9]
직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 1.00g을 도가니에서 100㎛가 되도록 잘 분쇄한 후 이 미립자를 질산은 0.45g과 혼합하여 헬륨을 흘려주면서 6시간 동안 250℃로 가열하였다. 얻어진 흡착제는 미립자 형태이며 상기 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.86mmol을 흡착하였다. 그리고 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다.
[실시예 10]
질산은 2.0045g을 5.1ml의 탈이온수에 용해시켜 질산은 용액을 만든다. 상기 용액에 5∼10mesh인 구형의 실리카겔 5.1054g을 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 실리카겔 지지체는 표면적이 425m2/g이다. 이때 존재하는 과잉용매는 헬륨을 흘려줌으로써 실온에서 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 6시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨기체 분위기에서 4시간 동안 250℃에서 소성하였다. 이 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.50mmol을 흡착하였다. 그리고 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다.
[실시예 11]
제올라이트 X형의 1.0g을 질산은 0.45g과 혼합한 후 헬륨을 흘려주면서 250℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 2.50mmol의 평형흡착량을 나타내었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 2.1 이었다.
[실시예 12]
제올라이트 Y형(Si/Al은 20)의 1.0g을 질산은 0.5g과 혼합한 후 헬륨을 흘려주면서 250℃에서 24시간 동안 가열하였다. 흡착제 1g은 에틸렌 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 1.80mmol의 평형흡착량을 나타내었다. 상기 흡착제의 에테인에 대한 에틸렌의 선택도는 2.3이었다.
[실시예 13]
초산화은(silver acetate) 2.25g을 5.0ml의 탈이온수에 용해시켜 초산화은 용액을 만든다. 상기 용액에 직경이 2.0mm인 구형의 감마알루미나 5.0036g을 잘 섞어 실온에서 1시간 동안 평형에 도달할 수 있도록 하였다. 상기의 감마알루미나 지지체는 표면적이 360m2/g이다. 이때 존재하는 과잉용매는 실온에서 헬륨을 흘려주면서 건조시켰다. 이 흡착제를 다시 110℃에서 4시간 동안 건조과정을 거친 후 헬륨 분위기에서 6시간 동안 250℃에서 소성하였다. 이 흡착제 1g은 에틸렌의 압력이 760mmHg 일 때 25℃에서 10분내에 0.88mmol을 흡착하였다. 그리고 흡착된 에틸렌은 100℃에서 진공펌프에 의해 압력을 낮춤으로써 완전히 탈착되었다. 상기 흡착제에 대해 행한 재실험한 결과에 의하면 상기 조건하에서 동일한 에틸렌 흡착량을 나타내었다.
[실시예 14]
상기의 [실시예 3]에 의거하여 동일한 방식으로 100g의 흡착제를 제조하였다. 이 흡착제 중 68.4g을 내경이 20mm이고 길이가 250mm인 스테인레스로 이루어진 소형흡착탑(내부부피는 78.5㎖임)에 충진하였다. 상기 흡착제는 흡착탑에 충진된 상태로 200℃에서 헬륨을 흘려주면서 3시간 동안 활성화 시킨 후 상온(24℃)에서 헬륨을 채워 770mmHg의 압력을 유지시켰다. 에틸렌(70.5부피%)과 에테인(29.5부피%)으로 구성된 공급기체를 800mmHg의 압력과 150sccm의 유속으로 흡착탑에 통과시켰다. 이때 에틸렌과 에테인에 대한 흡착파과특성은 도 1과 같다. 초기 540초 동안 배출류 중 에틸렌의 농도는 0.01부피% 미만이었으며, 파과실험 결과에 의해 계산된 상기 흡착탑 내의 흡착제에 의한 에틸렌의 동적 흡착량은 에틸렌의 분압기준(이 경우에는 560mmHg 임)으로 0.76mmol/g이었다.
[실시예 15]
[실시예 14]에서 설명된 흡착탑을 이용하여 60℃에서 에틸렌/에테인 혼합물에 대한 준공정실험을 수행하였다. 본 실험은 4단계 준연속주기로 수행하였는 바, 이는 ㉠ 에테인축압 단계, ㉡ 공급류에 의한 흡착단계, ㉢ 에틸렌 린스단계, 그리고 ㉣ 진공탈착단계로 구성되었다. 단계시간, 유속, 그리고 각 단계에서의 탑내 압력은 하기와 같다.
단계 시간/초 유속/sccm 압력/mmHg
에테인 축압 35 250 772 까지
흡착 30 150 760에서 780까지
에틸렌 린스 90 100 770
진공탈착 480 - 30
9주기 동안의 결과를 도2에 나타내었다. 9주기 동안의 준공정실험을 통하여 개발된 흡착제를 충진한 흡착탑에 대해 흡착과 탈착과정이 반복될 경우 일정 주기 이후에는 분리성능을 유지하는 정상상태에 도달함을 확인하였다. 흡착단계의 배출류 중 에테인의 순도는 97.5 ∼ 99.0부피%이었고, 연속과정에 의한 파과시간은 220초로 확인되었다(완전 재생된 상기 흡착제의 경우에는 540초의 파과시간을 나타내었음). 또한 진공펌프에 의해 얻을 수 있었던 에틸렌의 순도는 95.0% 이상을 유지하였다.
본 발명은 불포화탄화수소를 선택적으로 흡착시킬 수 있는 매우 안정한 원통형과 구형의 새로운 흡착제를 제조하기 위한 방법을 제공함에 있으며, 이 흡착제들은 은화합물과 이 화합물을 지지해줄 수 있는 충분한 표면적을 지니는 적절한 지지체로 구성되는 혼합물질을 기본 물질로 하여, 이후 이 혼합물질을 함침단계와 열처리 단계를 순차적으로 거침으로써 올레핀/파라핀분리를 위한 흡착제를 제조할 수 있게 된다. 이 흡착제들은 또한 상기 과정 중 특정 첨가제를 선택적으로 부가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 흡착제를 적용하여 혼합물로부터 에틸렌, 그리고 (혹은) 프로필렌 성분을 선택적으로 분리하는 공정을 제공함에 있다. 이때 혼합기체는 에틸렌, 그리고 (혹은) 프로필렌 성분 이외에 수소, 헬륨, 메테인, 에테인, 혹은 프로페인 성분으로 구성된 두 성분 혹은 상기 성분중의 일부로 구성된 다성분 혼합물를 의미한다. 본 공정은 0℃∼100℃와 1∼100기압 조건하에서 상기 혼합물을 상기 흡착제가 충진된 탑에 통과시키고 이 후 압력을 낮추거나 온도를 높이는 탈착과정에 의해 고순도의 에틸렌과 (혹은) 프로필렌 성분을 생성물로 얻을 수 있는 발명인 것이다.

Claims (10)

  1. 불포화탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 한성분 혹은 다성분 불포화탄화수소의 선택흡착에 이용되는 흡착제로, 이는 ㉠ 충분한 표면적을 가지는 적절한 지지체와; ㉡ 은화합물과; ㉢ 선택적으로 첨가제로 구성되어 있고, 적절한 용매에 상기 은화합물과 상기 첨가제 화합물을 용해시켜 지지체상에 상기 은화합물과 선택적으로 상기 첨가제를 분산시킨 후; 과잉용매를 건조시키고; 이 고체물질을 열처리함으로써 얻게 되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  2. 제 1항에 있어서;
    상기 지지체가 원통형과 구형의 알루미나, 제올라이트, 그리고 실리카겔의 부류에서 선정되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  3. 제 1항에 있어서;
    상기 은화합물이 질산은, 지방산화은, 할로겐화은, 산화은, 그리고 이들의 혼합물로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  4. 제 1항에 있어서;
    상기 첨가제 화합물이 질산화란타늄, 염화란타늄, 염화세륨, 질산화세륨, 그리고 이들의 혼합물로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  5. 제 1항에 있어서;
    상기 혼합물 중에 함유된 상기 은화합물의 형태로 은함량이 상기 지지체 무게 기준으로 2%에서 100%에 이르는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  6. 제 1항에 있어서;
    상기 혼합물 중에 함유된 상기 첨가제 화합물의 형태로 선택적인 촉진제의 함량이 상기 지지체 무게기준으로 2%에서 20%에 이르는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  7. 제 1항에 있어서;
    상기 용매가 물, 알코올, 탄화수소, 그리고 염산 수용액의 부류에서 선정된 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  8. 제 1항에 있어서;
    상기 열처리 과정이 30℃∼350℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  9. 제 1항에 있어서;
    대기온도 및 760mmHg의 조건에서 단위 g흡착제당 최소한 0.5mmol의 에틸렌 혹은 프로필렌을 흡착시키고, 에테인에 대한 에틸렌의 순수흡착 선택도 혹은 프로페인에 대한 프로필렌의 순수흡착 선택도가 2∼8인 것을 특징으로 하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 불포화탄화수소 분리용 흡착제
  10. 에틸렌, 프로필렌, 혹은 이들에 의한 혼합물이 수소, 헬륨, 메테인, 에테인, 그리고 프로페인과 같은 부류 중에서 선택된 성분(들)과 함께 섞여 있는 혼합물을 0∼100℃의 온도와 1∼100기압의 압력조건 하에서 제 1항에서 얻어지는 흡착제가 충진된 흡착탑에 통과시키고, 이후 압력을 낮추거나 흡착제를 가열함으로써 흡착되었던 에틸렌과 (혹은) 프로필렌을 탈착시키는 단계로 구성하여, 혼합물로부터 에틸렌, 프로필렌 혹은 이들로 이루어진 혼합물을 분리하는 방법.
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