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KR100274264B1 - 교차결합된 중합체의 압출방법 및 장치 - Google Patents

교차결합된 중합체의 압출방법 및 장치 Download PDF

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KR100274264B1
KR100274264B1 KR1019950704594A KR19950704594A KR100274264B1 KR 100274264 B1 KR100274264 B1 KR 100274264B1 KR 1019950704594 A KR1019950704594 A KR 1019950704594A KR 19950704594 A KR19950704594 A KR 19950704594A KR 100274264 B1 KR100274264 B1 KR 100274264B1
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베르너 켐프터
Original Assignee
베른하르트 루스티게
베른하르트 루스티게 게엠베하 운트 콤파니, 코만디트게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 액상 첨가제를 사용해서 교차결합될 중합체를 과립형 또는 분말형으로 압출하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 균열된 다공성 표면물 가진 중합체 과립 또는 중합체 분말을 사용하는 것을 특징으로 한다. 불규칙적인 표면 구조를 가진 이러한 과립/ 분말형 중합체는 공급라인을 통해 혼합구역에 공급되며, 중합체의 교차결합을 위한 적어도 하나의 액상 첨가제가 상기 혼합구역에 주입되고, 후속해서 혼합물이 압출 프레스에서 압출된다. 상기 압출동안, 중합체 입자에서 향상된 액체 분포, 중합체에 대한 교차 결합제의 보다 균일한 그라프팅 그리고 그에따라 균질하게 교차결합된 생성물이 얻어진다.

Description

교차결합된 중합체의 압출방법 및 장치
본 발명은 과립형 또는 분말형 중합체를 액상 첨가제와 함께 교차결합되도록 압출하는 방법 및 상기 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
독일 특허 공개 제 25 24 525호에는 중합체를 교차결합되도록 압출하는 방법 및 장치가 공지되어 있으며, 여기서는 교차결합될 중합체가 압출기의 공급 호퍼를 통해 나사식 프레스기에 공급되고, 교차결합에 필요한 부가의 성분이 액상으로 공급 호퍼의 하부 부분으로 또는 직접 압출기의 네크부로 주입된다.
중합체의 완전하고 균일한 교차결합을 위해서, 전체 성분을 충분히 혼합하는 것이 중요하다. 그러나, 이러한 혼합은 지금까지의 수단에 의해서는 만족스럽게 이루어지지 못했다. 압출기의 공급호퍼내에 있는 또는 압출기 네크내에 있는 중합체내로 일정한 성분을 단순하게 주입하면, 주입점 둘레의 영역에서만 첨가제의 높은 농도가 얻어진다. 따라서, 반응 혼합물은 압출기내에서 복잡하게 형성된 압출기 나사에 의해 균질화 동안에 혼합되어야 한다. 그 결과, 양호한 교차결합을 위한 바람직하지 못한 전제 조건이 나타나고, 게다가 복잡하게 형성되며 많은 비용으로 제조되는 압출기 나사가 필요하다.
또한, 교차결합에 필요한 첨가제를 주입하면서 종래의 중합체 과립을 압출하면, 과립의 불충분한 표면 교차결합이 일어나고, 이것은 많은 단점을 수반하는 것으로 나타났다. 압출기 나사내로 재료를 투입하기 전에 혼합기에 의해, 과립의 바람직한 혼합 및 교차결합을 얻는 방식으로 상기 단점을 피하려는 시도가 있었기는 하지만, 통상적으로 사용되는 과립이 그것의 매끄러운 표면으로 인해 그리고 그것의 비교적 큰 체적으로 인해 교차결합되는 것이 어려운 것으로 나타났다. 따라서, 재료의 용융단계까지 액상 성분이 중합체 과립과는 별도로 압출기 나사내로 공급된다는 단점이 있다. 이것은 국부적으로 액체가 모이게 하며, 그에 따라 농도차를 야기시키고, 그것으로 제조된 재료의 균질성을 현저히 저하시킨다.
중합체와 다른 재료의 처리 및 교차결합을 위한 보다 개선된 방법은 미국 특허 제 4,703,093호에 개시되어 있다. 여기서는, 표면의 확대 및 표면에서의 갭 형성을 위해 중합체가 잘게 분말화되고 가열된다. 분말화 및 가열에 의해 교차결합제에 대한 중합체의 흡수력이 증가된다. 중합체 과립과 교차결합제의 혼합후 냉각이 이루어진다.
상기 방법에서는 재료의 혼합이 보다 개선됨에도 불구하고, 반응성의 증가를 위해 재료 혼합물이 가열되므로 인해, 중합체와 첨가제 또는 교차결합제의 혼합이 불충분하다.
본 발명의 목적은 과립의 보다 양호한 교차결합 및 그에따라 용융에 앞서 보다 더 양호한 혼합이 이루어지도록, 전술한 방법 및 장치를 구성하는 것이다.
상기 목적은, 액상 첨가제를 사용해서 교차결합될 중합체를 압출하는 본 발명에 따른 방법에서, 파쇄된 다공성 표면을 가진 중합체 과립 또는 중합체 분말을 사용함으로써 달성된다.
바람직하게는, 폴리에틸렌이 교차결합을 위해 사용된다. 약 0.89 내지 1g/cm3의 밀도를 가진 중합체 과립/중합체 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 재료의 입자크기는 바람직하게는 약 10㎛ 내지 20mm이다.
상기 방법의 실시에서, 파쇄된 다공성 표면을 가진, 교차결합될 중합체 과립/중합체 분말이 공급장치를 통해 혼합구역에 공급되고, 중합체의 교차결합을 위한 하나 이상의 액상 첨가제가 상기 혼합구역내로 주입되며, 혼합물이 후속 배치된 압출 프레스에서 압출된다.
상기 방법의 장점은 액상 첨가제와 더불어, 예컨대 안정제와 같은 다른 액상 첨가제를 공급할 수 있다는 것이다.
특수한 실시예에서는 파쇄된 다공성 표면을 가진 폴리에틸렌 재료가 가수분해가능한 불포화 실란의 첨가하에 실란올-축합반응에 의해 교차결합된다.
물론, 폴리에틸렌 재료의 실란 교차결합이 제공될 수 있을 뿐만아니라, 본 발명에 따라 폴리에틸렌 재료가 과산화물의 첨가하에 유리 라디칼과 교차결합될 수 있다.
파쇄된 다공성 표면을 가진 중합체 과립/중합체 분말의 사용에 의해, 시스템내로 침투된 액상 첨가제에 흡수성 개방 다공의 큰 표면이 제공되고, 이 표면내로 액체가 침투됨으로써 최상의 혼합이 이루어질 수 있다. 지금까지 사용된 중합체 과립은 비교적 큰 입자크기 및 매끄러운 표면을 가지며, 이러한 매끄러운 표면은 흡수성과 결합될 수 없기 때문에 양호하게 교차결합되지 못했다. 따라서, 매끄러운 표면 및 3mm 내지 4mm 범위의 비교적 높은 입자크기를 가진 지금까지의 통상의 과립을 사용해서 중합체를 교차결합 반응시킬 때 압출기내로 유입된 액체가 밀려나올 수 있고, 이것은 바람직하지 못한 농도차를 수반한다.
본 발명에 따른 방법의 범주에서 사용되는, 파쇄된 그리고 강력히 액체를 흡수하는 표면을 가진 새로운 중합체 재료는 특수한 중합반응 프로세스에 의해 제조된 과립 또는 분말이다. 바람직하게는, 재료는 폴리에틸렌 또는 다른 중합체, 즉, 올레핀 또는 그것의 변성된 생성물로 이루어진다. 이러한 중합체 과립/중합체 분말은 예컨대 Montecatini사에 의해 제품명 "스페릴렌(Spherilene)"으로 판매된다. 이러한 중합체는 예컨대 후속하는 탈기부를 갖춘 유동 베드 기체상 반응기를 사용해서 전체 단량체 성분의 제거하에 제조되며, 지금까지 통상적인 펠릿화 조치(매끄럽고 둥근 표면을 야기시킴)없이 본 발명의 방법에 사용된다. 따라서, 재료는 지금까지의 개념에 따르면 예비 생성물이기는 하지만 본 방법에 직접 사용될 수 있고, 이것은 부가의 단계 생략 및 부가의 비용 절감이라는 면에서 또다른 장점을 갖는다.
또한, 액체가 결합되고 이송되는데 이상적으로 적합한, 교차결합될 재료의 불규칙적인, 흡수성의, 개방 다공의 그리고 강력히 액체를 흡수하는 표면으로 인해, 종래의 매끄러운 중합체 과립의 사용시 필요했던 것 보다 적은 양의 액상 첨가제를 첨가해도 된다는 장점이 있다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체 재료의 표면 구조화의 특별한 방식에 의해, 과립에서 액체의 보다 양호한 흡수가 보장되고, 그에 따라 보다 양호한 분포가 이루어지고 액체가 없어지지 않는다.
본 발명의 개선예에서는 비용 절감의 이유로 또는 방법상의 이유로, 본 방법의 출발물질로서 본 발명에 따른 다공성 표면을 가진 중합체 과립/중합체 분말이 사용될 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 다공성 중합체 과립 및 파쇄되지 않은 종래의 중합체 재료가 임의의 혼합비로 사용된다. 필요에 따라, 일정 퍼센트의 파쇄된 다공성 중합체 재료를 포함하는 출발재료가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 실시하기 위해, 중합체 재료용 공급장치, 하나이상의 첨가제용 공급장치 및 압출 프레스로 이루어진 장치가 적합하다. 상기 장치에서는 중합체 과립/중합체 분말용 공급장치(3)와 압출 프레스(2) 사이에 혼합기(4)가 제공되며, 상기 혼합기(4)는 적어도 하나의 액상 첨가제용 공급장치(5), (6), (7)내로 뻗는다.
혼합기(4) 대신에 유입부(18)가 제공될 수도 있다.
첨부된 도면을 참고로 본 발명을 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.
제 1도는 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 장치의 제 1 실시예의 개략도이고,
제 2도는 제 1도에 따른 장치의 변형예의 개략도이며,
제 3도는 선행기술에 따른 액체 및 과립의 배치를 나타내고,
제 4도는 본 발명에 따른 액체 및 중합체 입자의 배치를 나타내며,
제 5도는 본 발명에 따른 중합체 입자의 확대 단면도이다.
제 1도에는 본 발명에 따른 압출장치(1)의 구성이 개략적으로 도시되어 있다. 상기 압출장치(1)는 압출 프레스(2), 파쇄된 다공성 표면을 가진 중합체 과립/중합체 분말(바람직하게는 폴리에틸렌)을 수용하기 위해 압출기(2)의 상부에 배치된 공급 호퍼(3), 및 상기 공급 호퍼(3)와 압출기(2) 사이에 배치된 혼합기(4)를 포함한다. 공급 펌프 유니트(5)로 부터 뻗어나온, 주입될 액상 첨가제(특히 실란용액)용 공급라인(6)이 상기 혼합기(4)내로 뻗는다. 상기 첨가제는 분사노즐(7)을 통해 혼합기(4)의 내부로 유입된다.
용기(4)의 내부에는 구동부(9)에 의해 구동될 수 있는 교반막대(8)가 배치된다. 압출 프레스(2)는 플라스틱 압출에 있어 공지된, 약 26:1의 길이 대 직경 비를 가진 압출기이다. 압출될 중합체 반응 혼합물은 위에 놓인 혼합기(4)로부터 이미 최상으로 예비혼합되어 압출 프레스(2)에 직접 공급된다.
제 2도에는 변형예가 도시되어 있다. 여기서는, 공급 펌프 유니트(5)로부터 공급 라인(6)을 통해 공급된 액상 첨가제가 공급 호퍼(3)의 하부에 배치된 유입부(18)내로 직접 주입된다.
제 3도에는 선행기술에 따른, 중합체 과립(11)에서의 액체의 분포가 도시되어 있다. 이것으로부터 알 수 있는 바와같이, 매끄러운 표면을 가진 비교적 큰 과립(11)이 액체(12)에 노출된다. 과립의 매끄러운 표면은 액체(12)를 교차결합시키는데 적합하지 않은데, 그 이유는 액체가 과립(11) 사이의 공간에서 보다 많이 부화되고 과립의 표면을 보다 적게 교차결합시키기 때문이다. 이로 인해, 불충분한 혼합 및 농도차와 같은 공지된 단점이 나타난다.
제 4도에는 액체와 교차결합된, 본 발명에 따라 사용된 파쇄된 중합체 입자(13)의 배치가 도시되어 있다. 지금까지 사용된 과립에 비해 현저히 작은 과립 또는 분말 입자(13)가 불규칙적인 표면을 나타내므로, 액체(14)가 중합체 입자(13)의 둘레에서 최상으로 분포되고 이렇게 함으로써, 한편으로는 액체가 중합체 입자와 함께 사이 공간에 이송되고, 다른 한편으로는 중합체 입자 자체에 스며들어 거기에 흡착된다.
이것은 특히 중합체 입자(13)의 단면도를 도시한 제 5도에 명확히 나타나 있다. 불규칙적으로 형성된 표면의 하부에서, 즉 중합체 입자(13)의 내부에서 액체는 새어나오는 한계(17)를 형성한다. 이러한 결합으로 인해, 액체는 최상으로 표면(15)에 흡착되고 외부에 놓인 액체 표면(16)을 형성한다. 따라서, 지금까지는 얻어질 수 없었던, 중합체 입자에 대한 액체의 미세하게 분포된 흡착이 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 실시시 혼합기(4) 또는 유입부(18)내로 주입된 액체가 공급 호퍼로부터 나온, 파쇄된 그리고 불규칙적으로 구조화되어 확대된 표면을 갖는 중합체 과립/중합체 분말과 혼합된다. 입자에 대한 최상의 입자 흡착이 이루어지고, 혼합물은 미세하게 분포된 형태로 압출 프레스(2)내로 투입되며, 압출 프레스내에서 전체 재료의 혼합하에 압출이 이루어진다.
본 발명에 의해 얻어지는 최상의 액체 분포는 교차결합 반응전 압출시 균일한 그라프팅을 일으킨다. 그라프팅 반응시 교차결합에 적합한 분자, 예컨대 실란 분자가 중합체에, 예컨대 폴리에틸렌에 그라프팅된다. 본 발명에 따른 조치에 의해 보다 양호한 액체 분포로 인해 보다 균일한 그라프팅 반응이 일어나고, 이로 인해 후속하는 교차결합이 극도로 균일하게 이루어짐으로써, 최종 생성물의 품질이 현저히 향상된다.
실란 교차결합 또는 과산화물 교차결합에 대한 각각 하나의 예를 하기에 제시한다. 그러나, 본 발명이 하기 예에 국한되는 것은 아니다.
[실란 교차결합]
출발물질 : 스페릴렌
밀도 : 0.926 g/cm3
MIFI 190℃/2.16kp=2.8g/1Omin
분말 밀도 : 370g/ℓ
액상 첨가제 : 비닐트리메톡시실란
디쿠밀 과산화물 (DI-CUP)
디부틸린-디라우레이트(DBTDL)
안정화제
혼합 : 98.2% 스페릴렌
1.8% 액상 첨가제
설비 : 혼합기를 갖춘 스페릴렌 및 액상 첨가제용 중력식 공급장치.
양호하게 균질화시키는 25D의 나사길이를 가진 압출기
처리 : 압출기에서의 온도 프로필 170, 190, 210, 220℃; 공구에서의 온도 프로필 220-230℃
생성물 : 구리 와이어를 갖춘 케이블
시험 결과 : ISO R 527에 따른 인장강도: 21.4 Mpa
IS0 R 527에 따른 파괴시 까지의 연신율: 526%
ICE 811.2-1에 따른 열 팽창: 60% / 0%
[과산화물 교차결합]
출발물질 : 스페릴렌
밀도 : 0.926 g/cm3
MIFI 190℃/2.16kg=2.8g/10 min
분말 밀도 : 370g/ℓ
액상 첨가제 : t-부틸-쿠밀-과산화물
안티옥시단트
혼합물 A : 1.0% t-부틸-쿠밀-과산화물
0.6% 안티옥시단트
98.4% 스페릴렌
혼합물 B : 1.2% t-부틸-쿠밀-과산화물
0.6% 안티옥시단트
98.2% 스페릴렌
혼합물 C : 1.5% t-부틸-쿠밀-과산화물
0.6% 안티옥시단트
97.9% 스페릴렌
설비 : 브라벤더/프레스
처리 : 브라벤더로 140℃에서 10분
프레스로 120 바아 및 190℃에서 12분
생성물 : 플레이트
시험결과 혼합물 A : ISO R 527에 따른 인장강도: 20.3 Mpa
IS0 R 527에 따른 파괴까지의 연신율: 566%
ICE 811.2-1에 따른 열 팽창: 125% / 15%
시험결과 혼합물 B : ISO R 527에 따른 인장강도: 25.2 Mpa
IS0 R 527에 따른 파괴까지의 연신율: 562%
ICE 811.2-1에 따른 열 팽창: 45% / 0%
시험결과 혼합물 C : ISO R 527에 따른 인장강도: 26.0 Mpa
IS0 R 527에 따른 파괴까지의 연신율: 575%
ICE 811.2-1에 따른 열 팽창: 25% / 0%

Claims (9)

  1. 파쇄된 표면을 가진 중합체를 액상 첨가제와 함께 교차결합되도록 압출하는 방법에 있어서, 다공성 표면을 가진 중합체 과립 또는 중합체 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 교차결합을 위해 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  3. 제1항에 있어서, 교차결합을 위해 0.89 내지 1g/cm3의 밀도 및 약 10㎛ 내지 2mm의 입자크기를 가진 중합체 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  4. 제1항에 있어서, 파쇄된 다공성 표면을 가진 교차결합될 중합체 과립 또는 중합체 분말을 공급장치를 통해 혼합구역에 공급하고, 중합체의 교차결합을 위한 하나 이상의 액상 첨가제를 상기 혼합구역내로 주입시키며, 혼합물을 후속 배치된 압출 프레스에서 압출하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  5. 제4항에 있어서, 파쇄된 다공성 표면을 가진 폴리에틸렌 과립 또는 폴리에틸렌 분말을 가수분해가능한 불포화 실란의 첨가하에 실란올-축합 반응에 의해 교차결합시키는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  6. 제4항에 있어서, 파쇄된 다공성 표면을 가진 폴리에틸렌 과립 또는 폴리에틸렌 분말을 과산화물의 첨가하에 라디칼적으로 교차결합시키는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 과립 및 중합체 분말이 중합체용 공급장치와 압출 프레스(2) 사이에 제공된 혼합기(4)에 공급되고, 상기 혼합기(4)에서 공급장치(5, 6, 7)를 통해 유입된 하나 이상의 액상 첨가제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 과립/중합체 분말 및 유입된 액상 첨가제가 혼합기(4)내에 제공된 교반장치(8)에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 과립/중합체 분말이 공급장치(5, 6, 7)를 통해 유입된 하나 이상의 액상 첨가제와 혼합되고, 상기 첨가제의 공급은 중합체용 공급장치와 압출 프레스(2) 사이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 압출 방법.
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