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KR100268609B1 - 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물 및 실런트필름 - Google Patents

레토르트 필름 봉합용 수지 조성물 및 실런트필름 Download PDF

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KR100268609B1
KR100268609B1 KR1019980015653A KR19980015653A KR100268609B1 KR 100268609 B1 KR100268609 B1 KR 100268609B1 KR 1019980015653 A KR1019980015653 A KR 1019980015653A KR 19980015653 A KR19980015653 A KR 19980015653A KR 100268609 B1 KR100268609 B1 KR 100268609B1
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retort
linear low
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나오시 하마다
사다무 히라까와
시게오 오자끼
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 레토르트 포장 필름(retort packaging film) 봉합용 수지 조성물은 주 수지성분인 고밀도의 폴리에틸렌과 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된다. 이 봉합용 수지 조성물로 제조한 실런트 필름(sealant film)은 비등 살균처리를 한 후에 백화, 열융착, 연변형에 대한 내성이 강하고, 그 높은 내충격강도와 히트실 강도 때문에 이것으로 제조한 포장용 자루는 저온에 있어서도 파열되는 것을 방지한다.

Description

레토르트 필름 봉합용 수지 조성물 및 실런트 필름
본 발명은 레토르트 포장용 자루 제조에 사용하는 봉합용 수지 조성물 및 실런트 필름에 관한 것이다.
근년에 와서 식품 서비스산업의 발전과 함께 레토르트 식품에 대한 수요가 급증하고 있으며, 그에 수반해서 이 레토르트 식품의 포장용 자루의 성능에 대한 요구가 더욱 엄격해지고 있다. 포장용 자루는 통상 가스 차폐능을 갖는 알루미늄 박 또는 필름을 기판층으로 사용해서, 이 기판층에 실런트 필름을 적층하고, 그 주위를 히트실한 백 형상으로 형성한다. 종래에는 봉합제의 재료로서 고 융점의, 따라서 내열성의 폴리프로필렌이 전용되어, 살균의 레토르트 처리시의 비등 조건에 견디도록 하였다.
그러나 최근에는 포장용 자루의 내용물의 양이 부피의 크기나 수적으로 증가하는 추세에 있고, 이에 따라 자루의 크기나 내용물의 중량이 증가하고 있다. 또한 레토르트 식품을 냉동상태로 저장하여 유통시키는 추세에 있다. 이와 같은 레토르트 식품을 둘러 싼 환경 변화로 인해, 저온에서의 기계적 강도, 특히 자루의 내파열성을 증가시킬 필요성이 생긴다. 그러나 종래의 폴리프로필렌 봉합제층은 저온에서의 이러한 높은 강도에 대한 요구를 충족시킬 수가 없었다.
한편 봉합제층으로서 고밀도의 폴리에틸렌을 사용하면, 저온에서의 내충격성을 향상시켜서, 특히 냉동 식품의 낙하 사고 등이 생겼을 때 자루가 파열되는 것을 방지할 수가 있다. 그러나 고밀도의 폴리에틸렌은 내열성이 충분하지 못하므로, 고밀도의 폴리에틸렌제 자루를 100∼125℃에서 비등 또는 레토르트 처리할 때, 열융착, 열변형, 백화로 인한 투명도의 저하, 봉합부의 파열 등이 생기는 문제가 발생한다. 이에 따라 고밀도의 폴리에틸렌제 자루를 실용적으로 사용하기가 곤란해진다.
일본국 특개평 8-3383호 공보에는 소량의 고밀도 폴리에틸렌을 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 배합하면 압출성, 내열성 및 저온 충격성이 우수한 실런트 필름을 얻을 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나 저밀도 성분의 함량이 높은 실런트 필름을 고온에서 비등할 경우에는 내백화성, 내변형성 또는 열융착성능이 충분하지 못하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 저온 내충격성이 우수한 봉합용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
제2 목적은 고온 투명도와 내열융착성, 내열변형 및 실링강도가 우수한 봉합용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
제3 목적은 상술한 물성을 갖는 실런트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적, 특징, 장점에 관해서는 하기의 설명에 의해 명백해진다.
본 발명에 의하면, 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물은 밀도 0.945∼0.970g/cm3, 용융 유속 0.5∼10g/10분의 고밀도 폴리에틸렌(A) 55∼95중량부와 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 밀도 0.890∼0.925g/cm3, 용융 유속 0.5∼10g/10분의 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 5∼45중량부로 구성된다[(A)와 (B)의 합계량은 100중량부].
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 수지 조성물 중에서도 -5℃에서 필름 충격강도가 1,200kg·cm/cm 이상이고, 120℃, 1,800초간의 비등처리 후의 헤이즈(haze)가 5.5% 이하이고, -20℃에서의 파열 인장강도(실링강도)가 20N/15mm 이상, -20℃에서의 파열 인장 신장률(실링 인장률)이 200% 이상의 필름을 성형할 수 있는 수지 조성물이 바람직하다.
또한 본 발명에 관련된 레토르트 필름용 실런트 필름은 본 발명에 관련된 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물로 형성된 필름이다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 필름 중에서도 -5℃에서 필름 충격강도가 1,200kg·cm/cm 이상이고, 120℃, 1,800초의 비등처리 후의 헤이즈가 5.5% 이하이고, -20℃에서의 파열 인장강도(실링강도)가 20N/15mm 이상, -20℃에서의 파열 인장 신장률(실링 인장률)이 200% 이상의 필름이 바람직하다.
고밀도 폴리에틸렌(A)
본 발명에 관련된 봉합용 수지 조성물 및 실런트 필름의 주성분인 고밀도 폴리에틸렌(A)은 하기에 설명하는 바와 같은 밀도와 유속을 갖는다.
고밀도 폴리에틸렌(A)은 ASTM D-1505에 의한 방법으로 구한 밀도가 0.945∼0.970g/cm3, 바람직하기는 0.945∼0.965g/cm3, 더욱 바람직하기는 0.950∼0.960g/cm3이다. 고 변형 개시온도(Td) 및 고 투명도의 필름을 형성할 수 있는 조성물은 밀도가 일정 범위 내에 있는 고밀도의 폴리에틸렌을 사용함으로써 얻을 수가 있다. 고밀도 폴리에틸렌(A)을 포함하는 상기와 같은 조성물을 사용하면, 가열 살균 처리온도를 높일 수 있고, 가열 살균 처리시간을 단축시킬 수가 있다.
또한 이 고밀도 폴리에틸렌(A)은 ASTM D-1238(온도: 190℃; 부하: 2.16kg)에 의한 방법으로 구한 용융 유속(MFR)이 0.5∼10g/분, 바람직하기는 0.5∼8g/분, 더욱 바람직하기는 1.0∼6.0g/분이다. 위와 같은 용융 유속을 갖는 상기의 고밀도 폴리에틸렌으로부터 얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 공냉의 블론 필름 성형법에 사용할 경우에는 양호한 필름 성형성과 압출성을 가지며, 세로방향과 가로방향의 강도의 균형이 잘 잡힌 필름을 제공할 수가 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)
본 발명에 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 바람직하기는 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀과의 공중합체이다.
탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 구체적인 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 들 수 있다. 이 α-올레핀은 에틸렌과 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 공중합할 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 것이 바람직하다.
이 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 에틸렌 함유량이 95∼99몰%, 바람직하기는 96∼98몰%, 공단량체의 α-올레핀 함유량이 1∼5몰%, 바람직하기는 2∼4몰%이다. 에틸렌과 α-올레핀의 함유량이 상기 범위 내에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 내열성과 내충격성 등의 기계적 강도가 우수한 필름을 제공할 수가 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌의 조성은 하기와 같은 방법으로 구한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)을 구성하는 반복단위 또는 단량체 함유량은 다음가 같은 방법으로13C-NMR 스펙트럼을 측정하여 구한다. 직경이 10mm인 시험관 내에서 선형 저밀도 폴리에틸렌의 시료 약 200mg을 헥사클로로부타디엔 1ml에 균질하게 용해하고, 이 용액의13C-NMR 스펙트럼을 온도 120℃, 주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1,500Hz, 펄스 반복시간 4.2sec, 펄스 폭 6μsec의 조건하에서 측정한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 ASTM D-1505에 의한 방법으로 구한 밀도가 0.890∼0.925g/cm3, 바람직하기는 0.895∼0.925g/cm3, 더욱 바람직하기는 0.895∼0.920g/cm3이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 밀도가 상술한 범위 내에 있는 한, 폴리에틸렌의 주쇄는 단쇄 또는 장쇄의 분기를 함유할 수 있어서, 폴레에틸렌 수지 조성물은 내충격성 등의 기계적 강도가 우수한 필름을 제공할 수가 있다.
또한 이 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 유속(MFR)은 ASTM D-1238(온도: 190℃; 부하: 2.16kg)에 의한 방법으로 구하여 0.5∼10g/분, 바람직하기는 0.5∼8g/분, 더욱 바람직하기는 1.0∼8.0g/분의 범위이다. 폴리에틸렌(B)의 용융 유속이 상술한 범위 내에 있으면, 적합한 압출성을 갖는 수지 조성물과 고 히트실링강도를 갖는 필름이 얻어진다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 분자량 분포의 지수가 되는, 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)은 1.5∼3.5가 되는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)은 칼럼온도 140℃에서 캐리어로서 o-디클로로벤젠을 사용한 GPC법에 의해 구한다. Mw/Mn이 상기 범위 내에 있는 폴리에틸렌(B)은 폴리에틸렌(B)의 저 분자량 성분 함유량이 낮다는 것을 표시하며, 포장 내측의 수지 조성물로 사용하기에 적합하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 단일역(single site) 올레핀 중합용 촉매, 예를 들어 미국 특허 제5459217호, 제5371146호 또는 제5464905호, 그리고 일본국 특개평 제136196호 공보에 개시된 바와 같은 메탈로센계 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 단독중합하거나 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 메탈로센계 촉매는 통상 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 1개의 배위자를 함유한 IVB족 천이금속 화합물로 된 메탈로센 촉매성분(a)과, 유기알루미늄 옥시화합물 촉매성분(b)과, 필요에 따라 미립 담체(c), 유기알루미늄 촉매성분(d) 및 이온화 이온성 화합물 촉매성분으로 형성된다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 메탈로센 촉매성분의 예로서는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 1개의 배위자를 함유한 IVB족 천이금속 화합물을 들 수 있다. 천이금속 화합물로는, 예를 들어 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
M L1x
식 중 x는 천이금속 원자 M의 원자가이다.
M은 주기율표 IVB족으로부터 선택한 천이금속으로서, 구체적으로는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이다. 이 중에서도 지르코늄이 바람직하다.
L1은 천이금속 원자 M에 배위된 배위자이다. 적어도 1개의 L1은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이며, 이 시클로펜타디에닐기에 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기 등의 치환기가 부착되어 있어도 좋다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개 이상의 기를 함유한 경우에는, 그들 2개를 메틸렌, 에틸렌 또는 포로필렌 등의 알킬렌기, 그 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 또는 디메틸실릴렌기 또는 디페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기를 통해서 서로 결합할 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L1으로서는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 알킬기, 시클로펜틸 등의 시클로알킬기, 페닐 등의 아릴기, 벤질 등의 아랄킬기, 알콕시기, 알릴록시기, 트리알킬실릴기, 설포네이트기를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 수소 원자가 있다.
L1의 예로서는 구체적으로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기를 들 수가 있다.
유기알루미늄 옥시화합물 촉매성분(b)으로서는, 알킬알루미늄 화합물과 물을 반응시켜서 얻는 알루미노옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미노옥산은 일반식 -Al(R)O-(식 중 R는 알킬기)로 표시되는 3∼50의 반복단위를 함유한 화합물이며, 메틸알루미노옥산, 에틸알루미노옥산, 메틸에틸알루미노옥산 등이 알루미노옥산으로서 사용된다.
필요한 경우 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용되는 미립 담체(c)는 무기 또는 유기 화합물이다. 이것은 또한 입경(또는 과립경)이 바람직하게는 20∼200μm의 입자상 또는 과립상의 고체이다. 널리 사용되는 다공질 무기 산화물 담체의 예로서는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, CaO, ZnO, BaO 및 Sn02를 들 수가 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용되는 유기알루미늄 화합물 촉매성분의 예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스키할라이드를 들 수가 있다.
이온화 이온성 화합물 촉매성분(e)의 예로서는 트리페닐보론, MgCl2,Al2O3등의 루이스산, 트리페닐카르베늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온성 화합물, 비스-n-부틸암모늄(1-카르베도데카)보레이트 등의 카르보란 화합물을 들 수가 있다.
성분(b)과 성분(c)으로부터 유도된 알루미늄 원자(Al)와 성분(a)으로부터 유도된 천이금속 원자(M) 사이의 원자비(Al/M)는 5∼300, 바람직하기는 10∼200의 것이 요망된다.
상술한 촉매와 상이한 다른 올레핀 중합용 촉매의 예로서는, (4-메틸-페닐아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-실란-티타늄 디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-실란-지르코늄 디메틸를 예시할 수가 있다. 이들 화합물은 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속, 시클로펜타디에닐기, 배위자기 등으로 형성된 축합환을 갖는 배위된 금속착 화합물이다. 이 올레핀 중합용 촉매는 일본국 특허 제2623070호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 상술한 메탈로센 촉매와 같은 촉매의 존재하, 기상, 슬러리, 용액상 등의 각종 조건하에서 에틸렌을 단독중합하거나, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하여 얻을 수가 있다. 슬러리나 액상의 중합방법에서는 불활성 탄화수소 또는 올레핀 그 자체를 용매 또는 매질로 사용할 수가 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 제조에 있어서는, (1) 기상 또는 액상의 다단 중합방법, (2) 액상 및 기상의 다단 중합방법 또는 (3) 액상 예비 중합후의 기상 중합방법 등을 채택할 수가 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 제조에 사용되는 촉매는 그 표면에 단일의 중합 활성역을 갖기 때문에, 폴리에틸렌(B)은 상기한 바와 같이 좁은 분자량 분포를 갖고, 특히 에틸렌과 α-올레핀간의 조성 분포가 균일하다.
봉합용 수지 조성물
레토르트 필림 봉합용 수지 조성물은 상술한 고밀도 폴리에틸렌(A), 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 필요에 따라 기타 성분으로 구성된다.
고밀도 폴리에틸렌(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 배합 비는, (A)와 (B)의 합계량을 100중량부로 할 때, 고밀도 폴리에틸렌(A)이 55∼95, 바람직하기는 60∼90, 더욱 바람직하기는 60∼85중량부, 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)이 5∼45, 바람직하기는 10∼40, 더욱 바람직하기는 15∼40중량부이다.
고밀도 폴리에틸렌(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)을 상기의 비율로 배합하여 얻은 필름은 헤이즈가 적고, 즉 투명도가 향상할 뿐 아니라 가요성이 증가하고 충격강도의 저하가 감소한다.
만일 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 대신에 종래에 사용되어 왔던 Ti계의 지글러 촉매의 존재하에서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 경우에는, 고밀도 폴리에틸렌을 함유한 조성물로 된 필름은 투명도는 분명히 향상하지만, 동시에 충격강도가 급격히 떨어진다.
레토르트 필름 봉합용 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 활지제, 블로킹 방지제, 포깅 방지제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 내후 안정제 등의 첨가제를 적정량 배합시킬 수가 있다. 또한 본 봉합용 수지 조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한, 소량의 다른 중합체 화합물을 수지나 엘라스토머 상태로 배합시킬 수가 있다.
레토르트 필름 봉합용 수지 조성물은 종래의 방법을 이용해서 고밀도 폴리에틸렌(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)으로부터 제조할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들어 하기와 같은 방법을 이용할 수가 있다.
(1) 고밀도 폴리에틸렌(A), 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 헨쉘 믹서를 사용한 건식 배합법, 압출기, 혼련기 등을 사용한 기계적 용융 배합법, 이들 방법을 조합한 배합법 등에 의해 배합하는 방법.
(2) 고밀도 폴리에틸렌(A), 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 적당한 양질의 용매(예를 들어 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌) 등의 탄화수소 용매에 용해한 후에, 이 용액으로부터 용매를 제거하는 방법.
(3) 고밀도 폴리에틸렌(A), 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 적당한 양질의 용매에 별도로 용해하여 각각의 용액을 생성하고 나서 이들 용액을 혼합한 후에, 이 혼합액으로부터 용매를 제거하는 방법.
(4) 방법 (1)∼(3)을 서로 조합해서 이용하는 방법.
봉합용 수지 조성물은 상술한 방법 이외에 하기에 설명하는 방법에 의해서도 제조할 수가 있다.
예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)과 고밀도 폴리에틸렌(A)을 1개의 반응기를 사용해서 상이한 조건하의 2 별도의 단계로 중합하여 봉합용 수지 조성물을 제조할 수가 있다. 구체적으로 설명하면 이 방법은 2단계의 중합공정을 이용해서, 제1 단계에서는 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)을 중합하고, 제2 단계에서는 고밀도 폴리에틸렌(A)을 중합하거나; 또는 제1 단계에서 고밀도 폴리에틸렌(A)을 중합하고, 제2 단계에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)을 중합하는 방법을 채택한다.
또한 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)을 1개의 반응기에서 중합하고, 고밀도 폴리에틸렌(A)을 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 존재하에 다른 반응기에서 중합하거나; 또는 고밀도 폴리에틸렌(A)을 1개의 반응기에서 중합하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)을 고밀도 폴리에틸렌(A)의 존재하에 다른 반응기에서 중합하여 봉합용 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 또는 고밀도 폴리에틸렌(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 각각을 상이한 반응기에서 중합하고 그것들을 배합하여 봉합용 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
실런트 필름
본 발명에 관련된 레토르트 필름용 실런트 필름은 상술한 고밀도 폴리에틸렌(A)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)으로 된 조성물로부터 제조한다. 이 실런트 필름은 블론 필름 압출법 또는 T 다이 압출법에 의해 성형하고, 필름 두께는 10∼100μm, 바람직하기는 30∼80μm이다.
블론 필름 압출법(팽창법)에 의한 필름의 형성은 원료 수지 조성물을 수지 온도 190℃∼250℃에서 원형의 다이를 통해 압출하고, 공기압하에서 압출물을 팽창시킴으로써 이루어진다.
T 다이 압출법에 의한 형성은 원료 수지 조성물을 T 다이를 통해 용융상태로 압출하고, 압출된 필름을 감음으로써 행한다. 예를 들어 T 다이의 넓이가 600mm인 Toshiba Unimelt 압출기(직경: 65mm)를 사용하여 수지 온도 230℃, 수지 압력 180kg/cm2에서 필름을 압출해서, 20m/분의 속도로 감는다.
레토르트 필름용 실런트 필름은, -5℃에서의 필름 충격강도(Toyo Seiki Seisakusho,Ltd.제의 필름 충격강도 시험기를 사용해서 측정)(ASTM D 1003-61에 준거한 방법으로 측정함)가 1,200kg·cm/cm 이상, 120℃, 1800초간의 비등처리 후의 헤이즈가 5.5% 이하, -20℃에서의 파열 인장강도가 20N/15mm 이상, -20℃에서의 파열 인장 신장률이 200% 이상의 필름이 바람직하다. 필름의 파열 인장 신장률이 클수록 충격을 광법위하게 흡수하기가 용이해져서, 저온 내충격성이 커진다.
파열 인장강도와 파열 인장 신장률은, 필름을 NEWLONG HS-330 Top Sealer(상표명: Tester Sangyo K.K.제)상에서 히트 실링한 후, 일정 크로스헤드 속도형 인장시험기(Instron Co. 제)를 사용하여 -20℃, 상압에서 인장시험을 실시해서 측정한다. 이 경우의 히트 실링은 실링온도 130℃, 실링시간 1초, 실링압력 0.2MPa에서 실시한다.
레토르트 필름
이렇게 형성된 실런트 필름은 하지상에 적층되어 레토르트 필름을 형성하고, 이 레토르트 필름을 소정의 형상으로 잘라내어, 잘라낸 필름의 주위를 히트 실링하여 레토르트 자루를 만든다.
레토르트 필름에 사용되는 하지의 예로서는 알루미늄 박 등의 금속 박 또는 금속화 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 등의 가스 차페능이 우수한 단층 또는 다층 중합체 필름을 들 수가 있다. 중합체 필름은 2축 연신, 단축 연신 또는 비연신 상태의 어느 것이어도 좋다.
레토르트 필름은 봉합용 수지 조성물을 필름의 형상으로 하지상에 직접 압출-적층하거나, 상술한 실런트 필름을 다른 도장제를 사용해서 하지상에 건식-적층하여 제조할 수가 있다. 이 경우의 실런트 필름층의 두께는 자루의 제조시에 적당한 히트 실링강도를 가질 정도의 것이면 충분하다. 이 두께는 10∼100μm, 바람직하기는 30∼80μm이다.
투명형 레토르트 자루의 층 구조의 예로서는, 폴리아미드 필름/실런트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름/실런트 필름 등의 적층 구조를 들 수가 있다.
또한 알루미늄 박을 갖는 레토르트 자루의 층 구조의 예로는 알루미늄 박/실런트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름/알루미늄 박/실런트 필름, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름/폴리아미드 필름/알루미늄 박/실런트 필름 등의 적층 구조를 들 수 있다.
본 발명을 설명하기 위한 몇가지 실시예를 하기에 기술한다. 그러나 본 발명은 하기의 특정 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
그리고 실시예나 비교예에서 얻은 실런트 필름의 물리적 성능의 시험방법은 다음과 같다:
(1) -5℃에서의 필름 충격강도(저온 충격강도):
-5℃에서의 필름 충격강도는 Toyo Seiki Seisakusho K.K.의 필름 시험기를 사용하여 구하였다.
(2) 헤이즈(투명도):
120℃, 1800초간의 비등처리 전후의 실런트 필름의 헤이즈는 ASTM D 1003-61에 의해 구하였다.
(3) 파열 인장강도 및 파열 인장 신장률(실링강도 성능):
파열 인장강도와 파열 신장률은, 필름을 NEWLONG HS-330 Top Sealer(상표명: Tester Sangyo K.K.제)상에서 히트 실링한 후, 일정 크로스헤드 속도형 인장시험기(Instrom Co. 제)를 사용하여 -20℃, 상압에서 인장시험을 실시해서 구하였다.
표 1에 나타낸 수지는 다음 방법에 의해 얻었다:
(1) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE):
HDPE 수지는 지글러 촉매를 사용하여 저압 중합법에 의해 제조한다.
(2) 선형 저밀도 폴리에틸렌[L-LDPE (1)∼(4)]:
L-LDPE 수지는 에틸렌과 1-옥텐 또는 1-헥센을 비스(1,3-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 메틸알루미노옥산, 트리이소부틸 알루미늄으로부터 제조한 메탈로센 촉매의 존재하에 기상으로 중합함으로써 제조한다.
(3) 선형 저밀도 폴리에틸렌[L-LDPE (5)]:
L-LDPE (5)는 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐을 지글러 촉매의 존재하에 중합함하여 얻는 폴리에틸렌 수지이다.
(4) 폴리프로필렌(PP):
PP는 프로필렌을 나타 촉매의 존재하에 단독중합하여 얻는다.
공단량체 밀도 MFR Mw/MN
종류 함유량(몰%) (g/cm3) (g/10분)
고밀도 폴리에틸렌HDPE 프로필렌 2.0 0.953 (*1)1.0
선형 저밀도 폴리에틸렌L-LDPE (1)L-LDPE (2)L-LDPE (3)L-LDPE (4)L-LDPE (5) 1-옥텐1-헥센1-헥센1-헥센4-MP-1 8.56.03.53.01.2 0.8950.9050.9150.9200.940 (*1)4.04.04.04.02.0 2.12.12.12.1
폴리프로필렌PP - - 0.910 (*2)1.0
*1 ASTM D-1238(온도: 190℃, 부하: 2.16kg)에 의해 측정한다.*2 ASTM D-1238(온도: 230℃, 부하: 2.16kg)에 의해 측정한다.
실시예 1∼실시예 4
표 1에 나타낸 지글러 촉매를 사용하여 저압 중합법으로 제조한 고밀도 폴리에틸렌과 메탈로센 촉매의 존재하에 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 헨쉘 믹서에 의해 표 2에 나타낸 비율로 배합하고, 이렇게 해서 얻은 배합물을 압출기를 사용해서 용융 배합하여 펠릿화하였다.
그리고 수지 조성물을 주조법에 의해 다음 성형조건하에서 성형하여, 두께 60μm, 폭 400mm의 필름을 얻었다.
성형조건
성형기: Toshiba Machine Co.제 Unimelt 65mm ψ 주조장치
다이: 직경 500mm
성형온도: 실린더 200℃, 다이 210℃
감는 속도: 20m/분
상기와 같이 해서 얻은 필름의 봉합부의 필름 충격강도, 헤이즈, 파열 인장강도, 파열 신장률은 상술한 방법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
물리적 성능은 실시예 1의 수지 조성물 대신에 표 1에 나타낸 폴리프로필렌으로 된 두께 60μm의 필름을 사용한 이외에는 실시에 1과 같은 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
물리적 성능은 실시예 1의 수지 조성물 대신에 표 1에 나타낸 선형 저밀도 폴리에틸렌[L-LDPE (5)]으로 된 두께 60μm의 필름을 형성하여 사용한 이외에는 실시에 1과 같은 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
물리적 성능은 실시예 1의 수지 조성물 대신에 표 1에 나타낸 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 된 두께 60μm의 필름을 형성하여 사용한 이외에는 실시에 1과 같은 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
물리적 성능은 실시예 1의 수지 조성물 대신에 표 1에 나타낸 선형 저밀도 폴리에틸렌[L-LDPE (1)]로 된 두께 60μm의 필름을 형성하여 사용한 이외에는 실시에 1과 같은 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
물리적 성능은 실시예 1의 수지 조성물 대신에 표 1에 나타낸 고밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌[L-LDPE (2)]의 배합물로 된 두께 60μm의 필름을 형성하여 사용한 이외에는 실시에 1과 같은 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교에3 비교예4 비교예5
수지조성물(중량부)HDPE 70 70 70 70 - - 100 - 30
LLDPE(1)LLDPE(2)LLDPE(3)LLDPE(4)LLDPE(5) 30 - - - - - - 100- 70-
- 30 - - - - -
- - 30 - - - -
- - - 30 - - -
- - - - - 100 -
PP - - - - 100 - - - -
필름의 물리적 성능헤이즈120℃비등전120℃비등후 4.44.4 3.54.7 2.95.4 3.54.7 4.47.0 5.220.0(**) 7.715(**) 2.813(**) 3.015(**)
충격강도(kg·cm/cm(-5℃) 1600 1350 1280 1300 600 900 1100 2000 1800
비등후 변형100℃110℃120℃ 없음없음없음 없음없음없음 없음없음없음 없음없음없음 없음없음없음 없음소량약간* 없음소량약간* 약간*약간*약간* 약간*약간*약간*
비등후 용착100℃110℃120℃ 없음없음없음 없음없음없음 없음없음없음 없음없음없음 없음없음없음 없음없음약간* 없음없음없음 약간*약간*약간* 약간*약간*약간*
실링강도(-20℃)[N/15mm] 24.1 22.1 22.8 22.3 11.2 23 24 26 25
실 신장률(-20℃) 300 300 300 300 15 200 15 300 300
* 변형으로 인해 원래 형상 상실** 백화 발생
본 발명에 관련된 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물은 저온 충격강도가 우수할 뿐 아니라 고온 투명도, 내열융착성, 내열변형성, 실링강도 성능이 우수한 레토르트 필름용 실런트 필름을 형성할 수가 있다.
본 발명에 관련된 레토르트 필름용 실런트 필름은 상술한 조성물로 구성되며, 따라서 저온 충격강도가 우수할 뿐 아니라 고온 투명도, 내열융착성, 내열변형성, 실링강도 성능이 우수하다. 그러므로 이 실런트 필름을 사용한 레토르트 자루는 100℃∼125℃의 열살균처리시에도 봉합면의 백화(투명도의 열화) 발생, 열융착, 열변형, 봉합부 파열 등이 방지됨과 동시에, -5℃의 대기중에서 낙하하여도 자루가 파열되는 것이 방지된다.
따라서 상기와 같은 효과를 갖는 본 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물 및 실런트 필름은 업무용 대형 레토르트 자루를 포함해서 레토르트 식품 포장용 용기 및 수혈 백을 포함한 의료 용기 등에 적용하기에 적합하다.

Claims (8)

  1. 밀도가 0.945∼0.970g/cm3, ASTM D-1238에 준거한 방법(온도: 190℃, 부하: 2.16kg)으로 측정한 용융 유속이 0.5∼10g/10분의 고밀도 폴리에틸렌(A) 55∼95중량부와 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 밀도가 0.890∼0.925g/cm3, ASTM D-1238에 준거한 방법(온도: 190℃, 부하: 2.16kg)으로 측정한 용융 유속이 0.5∼10g/10분의 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 5∼45중량부로 구성[(A)와 (B)의 합계량은 100중량부]된 것을 특징으로 하는 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)은 에틸렌 95∼99몰%와 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 1∼5몰%로 구성된 것을 특징으로 하는 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(B)의 중량 평균 분자량(MW)/수 평균 분자량(Mn)이 1.5∼3.5인 것을 특징으로 하는 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물은 고밀도 폴리에틸렌(A) 60∼90중량부와 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 10∼40중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물은 -5℃에서의 필름 충격강도가 1,200kg·cm/cm 이상이고, 120℃, 1,800초간의 비등처리 후의 헤이즈가 5.5% 이하이고, -20℃에서의 파열 인장강도가 20N/15mm 이상이고, -20℃에서의 파열 인장 신장률이 200% 이상의 필름을 성형할 수 있는 것을 특징으로 하는 레토르트 필름 봉합용 수지 조성물.
  6. 밀도가 0.945∼0.970g/cm3, ASTM D-1238에 준거한 방법(온도: 190℃, 부하: 2.16kg)으로 측정한 용융 유속이 0.5∼10g/10분의 고밀도 폴리에틸렌(A) 55∼95중량부와 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 밀도가 0.890∼0.925g/cm3, ASTM D-1238에 준거한 방법(온도: 190℃, 부하: 2.16kg)으로 측정한 용융 유속이 0.5∼10g/10분의 선형 저밀도 폴리에틸렌(B) 5∼45중량부로 구성[(A)와 (B)의 합계량은 100중량부]된 수지 조성물로부터 형성된 필름인 것을 특징으로 하는 레토르트 필름용 실런트 필름.
  7. 제6항에 있어서, 필름은 -5℃에서의 필름 충격강도가 1,200kg·cm/cm 이상이고, 120℃, 1,800초간의 비등처리 후의 헤이즈가 5.5% 이하이고, -20℃에서의 파열 인장강도가 20N/15mm 이상이고, -20℃에서의 파열 인장 신장률이 200% 이상인 것을 특징으로 하는 실런트 필름.
  8. 제6항에 있어서, 필름은 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 또는 알루미늄 박 중의 하나의 표면에 적층되는 것을 특징으로 하는 실런트 필름.
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